СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ОРГАНОФОСФАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2012 года по МПК C07F5/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения раствора органофосфата редкоземельного металла в органическом растворителе.

Растворы органофосфатов редкоземельных металлов используются, в частности, в качестве исходного сырья для получения катализаторов полимеризации диенов. Известны способы получения таких растворов из водных растворов соединений редкоземельных металлов, в которых проводится экстракция жидкость/жидкость из органического растворителя.

Изобретение касается предоставления альтернативы данному способу, т.е. способу, исключающему экстракцию жидкость/жидкость и позволяющему тем не менее получить органический раствор приемлемого качества.

С этой целью способ по изобретению для получения раствора органофосфата редкоземельного металла в органическом растворителе отличается тем, что он включает следующие стадии:

- фосфорорганическую кислоту подвергают взаимодействию с соединением редкоземельного металла, выбранным из оксидов, гидроксидов, ацетатов, карбоксилатов, карбонатов и бикарбонатов редкоземельного металла, в отсутствие упомянутого органического растворителя или в присутствии растворителя, количество которого составляет самое большее 50% от конечного количества указанного растворителя в растворе;

- добавляют оставшееся количество растворителя к продукту, полученному в результате взаимодействия на предыдущей стадии.

Способ по изобретению прост в осуществлении и в то же время приводит к получению раствора с хорошей чистотой. Под этим подразумевается то, что данный раствор содержит небольшое количество исходного соединения редкоземельного металла и низкую остаточную кислотность, во всяком случае достаточных для дальнейшего использования раствора для получения катализаторов. Данный способ позволяет давать хороший выход, близкий или равный 100%.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения в более полном объеме представлены в последующем описании, а также в различных конкретных примерах, не ограничивающих изобретение, но предназначенных для его иллюстрации.

В последующем описании под редкоземельным металлом подразумеваются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомным номером от 57 до 71 включительно.

Способ по изобретению особенно распространяется на получение органофосфата редкоземельного металла, выбранного из неодима, лантана, празеодима и церия.

Первая стадия способа по изобретению состоит в том, что соединение редкоземельного металла, описанное выше, подвергают взаимодействию с фосфорорганической кислотой.

В качестве соединений редкоземельного металла используют вышеуказанные соединения. Что касается карбоксилатов, то их выбирают особенно из соединений с 1-5 атомами углерода. Можно назвать, в частности, ацетаты, пропионаты и формиаты.

Из всех указанных соединений редкоземельного металла можно использовать в особенности оксиды и гидроксиды.

Фосфорорганическая кислота может быть выбрана, в частности, из сложных моноэфиров или диэфиров фосфорной кислоты формулы, соответствующей (RO)PO(OH)₂ и (RO)(R'O)PO(OH), где R и R', одинаковые или различные, представляют собой алкил или арил.

Например, R и R' могут быть радикалами: н-бутил, изобутил, пентил, амил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 2-этилгексил, 1-этилгексил, октил, нонил, децил, 2,2-диметилоктил, толил, нонафенил.

Фосфорорганическая кислота может быть также выбрана из фосфоновых кислот, представленных общими формулами (RO)R'P(O)(OH) и RP(O)(OH)₂, где R и R', одинаковые или различные, представляют собой алкил или арил. Например, R и R' могут быть радикалами: н-бутил, изобутил, пентил, амил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 2-этилгексил, 1-этилгексил, октил, нонил, децил, 2,2-диметилоктил, толил, нонафенил.

Фосфорорганическая кислота может быть также выбрана из фосфиновых кислот, представленных общими формулами R(R')P(O)OH и R(H)P(O)OH, где R и R', одинаковые или различные, представляют собой алкил или арил. Например, R и R' могут быть радикалами: н-бутил, изобутил, пентил, амил, изопентил, 2,2-диметилгексил, 2-этилгексил, 1-этилгексил, октил, нонил, децил, 2,2-диметилоктил, толил, нонафенил.

Разумеется, можно использовать смеси описанных выше фосфорорганических кислот.

Реакцию соединения редкоземельного металла с фосфорорганической кислотой проводят обычно при температуре, равной, по меньшей мере, 60°С, особенно в интервале от 80°С до 100°С. Однако допустимы температуры выше 100°С.

Продолжительность данной реакции может колебаться в широких пределах, например от 2 до 6 часов.

Согласно важному признаку изобретения первую стадию процесса проводят в присутствии органического растворителя в количестве, составляющем самое большее 50% от конечного количества растворителя в растворе, который предполагают получить. Особенно это количество растворителя, присутствующее на первой стадии, составляет самое большее 30%, а именно самое большее 20% и особенно самое большее 10% от общего количества.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения количество растворителя, присутствующего на первой стадии, равно нулю и, таким образом, первая стадия проходит в отсутствие растворителя.

Вторая стадия состоит в том, что оставшееся количество растворителя добавляют к продукту, полученному на первой стадии. В случае способа осуществления, когда первая стадия проходит без какого-либо растворителя, последний вводится полностью на второй стадии.

Используемый органический растворитель представляет собой, как правило, углеводородный растворитель, особенно алифатический, циклоалифатический, даже ароматический растворитель.

Данный растворитель может быть выбран из группы, состоящей из гексана, циклогексана, метилциклогексана, гептана, метилпентана, метилциклопентана, пентана, 3-метилпентана, 2-метилпентана, 2,3-диметилпентана и их изомеров, толуола и ксиленов и их смесей. Предпочтительны гексан, циклогексан, метилциклогексан, их изомеры и смеси. Коммерчески доступными углеводородными растворителями, являются гексаны EXXSOL®, поставляемые фирмой Exxon, гептан EXXSOL®, поставляемый фирмой Exxon, ISOPAR®, ISOPAR-M® и ISOPAR-L®, поставляемые фирмой Exxon, SOLVENT 14O®, поставляемый фирмой Exxon, MINERAL SPIRITS 66®, поставляемые фирмой Philips, циклогексан, поставляемый фирмой BASF, и метилциклогексан, поставляемый фирмой Total Fluides.

По окончании добавления растворителя получают раствор органофосфата редкоземельного металла. Данный раствор может быть подвергнут перегонке для того, чтобы удалить остаточную воду. Таким образом можно получить раствор, в котором содержание воды составляет самое большее 500 млн.д., в частности самое большее 100 млн.д. Такое содержание воды, выраженное мольным соотношением вода/редкоземельный металл, может составить самое большее 0,2, в частности самое большее 0,04.

Остаточная кислотность, выраженная мольным соотношением фосфорорганическая кислота/редкоземельный металл, составляет самое большее 0,5, более конкретно самое большее 0,3.

Выход реакции высокий в связи с тем, что в растворе остается лишь небольшое количество соединения исходного редкоземельного металла. Действительно, по внешнему виду раствор является прозрачным.

Возможно регулировать вязкость полученного раствора, добавляя в него соединение, выбранное из спиртов, карбоновых кислот или фосфорных кислот. В качестве примеров, не ограничивающих изобретение, можно назвать этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, уксусную кислоту, пропионовую кислоту.

Как указано выше, растворы органических фосфатов редкоземельных металлов, которые получаются по способу согласно изобретению, могут быть использованы для получения катализаторов полимеризации таких диенов, как бутадиен и изопрен.

Ниже приводятся примеры.

Пример 1 (сравнительный)

В реактор, предварительно заполненный аргоном, вносят 3,03 г оксида неодима, 16,25 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (DEHPA) и 80 г метилциклогексана (МСН). Затем смесь нагревают при 90°С в течение 2 часов. Далее азеотроп вода/МСН перегоняют на установке типа Dean-Stark. Таким образом получают раствор неодим ди-(2-этилгексил)фосфата в МСН. Он отличается очень мутным внешним видом из-за наличия избыточного количества осадка Nd₂O₃, содержанием неодима в растворе, равным 1,6%, свободной остаточной кислотностью, выраженной в весовых процентах DEHPA, равной 2,5%, и содержанием воды 400 млн.д. В данном случае мольные соотношения следующие: DEHPA/Nd=0,70 и вода/Nd=0,20. Выход реакции 70%.

Пример 2

В реактор, предварительно заполненный аргоном, вносят 3,03 г оксида неодима, 17,8 г DEHPA и 8,08 г МСН. Затем смесь нагревают при 90°С в течение 2 часов. Далее добавляют 77,27 г МСН и воду, образовавшуюся в конце реакции, удаляют перегонкой азеотропа вода/МСН на установке типа Dean-Stark. Таким образом, получают прозрачный раствор неодим-ди-(2-этилгексил)фосфата в МСН. Он отличается прозрачным внешним видом, содержанием неодима, равным 2,2%, свободной остаточной кислотностью, выраженной в весовых процентах DEHPA, равной 1,7%, и содержанием воды, равным 90 млн.д. В данном случае мольные соотношения следующие: DEHPA/Nd=0,35 и вода/Nd=0,03. Выход реакции 100%.

Пример 3

В реактор, предварительно заполненный аргоном, вносят 4,09 г гидроксида неодима с содержанием 63,46 мас.% в пересчете на Nd, 17,8 г DEHPA и 6,41 г МСН. Смесь затем нагревают при 90°С в течение 1 часа, а затем до 120°С в течение 3 часов. Далее добавляют 74,55 г МСН и продолжают нагревание при 140°С в течение 3 часов. Затем азеотроп вода/МСН перегоняют на установке типа Dean-Stark. Таким образом получают прозрачный раствор неодим-ди-(2-этилгексил)фосфата в МСН. Он отличается прозрачным внешним видом, содержанием неодима, равным 2,4%, свободной остаточной кислотностью, выраженной в весовых процентах DEHPA, равной 1,9%, и содержанием воды, равным 304 млн.д. В данном случае мольные соотношения следующие: DEHPA/Nd=0,35 и вода/Nd=0,10. Выход реакции 96%.

Пример 4

В реактор, предварительно заполненный аргоном, вносят 5,79 г ацетата неодима и 17,39 г DEHPA. Затем смесь нагревают при 90°С в течение 1 часа, далее добавляют 7,31 г МСН и данную смесь нагревают при 120°С в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляют 140,9 г МСН и далее азеотроп вода/МСН подвергают мгновенной дистилляции. 28,05 г смеси вода/МСН/уксусная кислота таким образом удаляют из продукта. Таким образом, получают раствор неодим-ди-(2-этилгексил)фосфата в МСН. Он отличается прозрачным внешним видом, содержанием неодима, равным 1,7%, свободной остаточной кислотностью, выраженной в весовых процентах DEHPA, равной 1,1%, и содержанием воды, равным 96 млн.д. В данном случае мольные соотношения следующие: DEHPA/Nd=0,29 и вода/Nd=0,04. Выход реакции 100%.

Изобретение относится к способу получения раствора органофосфата редкоземельного металла, выбранного из неодима, лантана, празеодима и церия, в органическом алифатическом или циклоалифатическом растворителе. Предложенный способ отличается тем, что включает следующие стадии: подвергают взаимодействию при температуре, равной, по меньшей мере, 60°С, в токе аргона соединение редкоземельного металла, выбранного из оксидов, гидроксидов, ацетатов, карбоксилатов, карбонатов и бикарбонатов редкоземельного металла с фосфорорганической кислотой, выбранной из сложных моноэфиров или диэфиров фосфорной кислоты, фосфоновых кислот и фосфиновых кислот, в присутствии упомянутого растворителя в количестве, которое составляет самое большее 50% от конечного количества указанного растворителя, находящегося в растворе; добавляют оставшееся количество растворителя к продукту реакции, полученному на предыдущей стадии. Предложенный способ позволяет получать растворы органофосфатов редкоземельных металлов с хорошей чистотой и высокими выходами. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения раствора органофосфата редкоземельного металла, выбранного из неодима, лантана, празеодима и церия, в органическом растворителе типа алифатического или циклоалифатического, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
подвергают взаимодействию при температуре, равной, по меньшей мере, 60°С в токе аргона соединение редкоземельного металла, выбранного из оксидов, гидроксидов, ацетатов, карбоксилатов, карбонатов и бикарбонатов редкоземельного металла с фосфорорганической кислотой, выбранной из сложных моноэфиров или диэфиров фосфорной кислоты, фосфоновых кислот и фосфиновых кислот, в присутствии упомянутого растворителя в количестве, которое составляет самое большее 50% от конечного количества указанного растворителя, находящегося в растворе; добавляют оставшееся количество растворителя к продукту реакции, полученному на предыдущей стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение редкоземельного металла выбирают из карбоксилатов с 1-5 атомами углерода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый этап способа осуществляют в присутствии органического растворителя в количестве самое большее 30% от конечного количества растворителя, находящегося в растворе.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый этап способа осуществляют в присутствии органического растворителя в количестве самое большее 20% от конечного количества растворителя, находящегося в растворе.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый этап способа осуществляют в присутствии органического растворителя в количестве самое большее 10% от конечного количества растворителя, находящегося в растворе.