СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ, И РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИДИЕНОВ Российский патент 2020 года по МПК C08F8/30 C08C19/22 C08F236/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях. А именно, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированных полидиенов в среде органического растворителя, на каталитической системе, включающей лантаноид, алюминийорганическое соединение и галогенсодержащий компонент, с последующей концевой модификацией полученного «псевдоживого» полимера, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы гетероциклических азотсодержащих соединений. Также настоящее изобретение относится к модифицированным полидиенам, полученным по данному способу. Кроме того, изобретение относится к резиновым смесям на основе полученных полидиенов.

Полученный модифицированный полидиен характеризуется высокой степенью модификации (не менее 90%), высоким содержанием 1,4 - цис-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, улучшенной технологичностью на стадии резиносмешения; резины на основе полимера по изобретению обладают повышенной износостойкостью и физико-механическими свойствами, а также улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Уровень техники

Основной областью применения полимеров на основе сопряженных диенов является шинная промышленность. Одним из требований, предъявляемых к современным шинам, является износостойкость, сцепление с мокрой и обледенелой дорогой, низкое сопротивление качению, которое приводит к снижению расхода топлива.

Одним из направлений решения данных задач является введение функциональных групп в состав молекул каучука - модификация. Наличие функциональных групп в структуре полимера способствует уменьшению количества свободных концов полимерных цепей, улучшенному взаимодействию с наполнителями, препятствует агломерации их частиц и, как следствие, обеспечивает повышение износостойкости протекторных резин и снижение гистерезисных потерь (Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки, Научно-технический центр НИИШП, Москва, 2005 г, с. 329).

Наиболее распространенным способом получения модифицированных полимеров является постполимеризационная обработка реакционно-способных полимеров - концевая модификация. Данный подход широко распространен в промышленности и подробно рассмотрен в научной литературе, а также в российских и зарубежных патентах.

В патенте RU2425845 описан модифицированный полимер, полученный полимеризацией сопряженного диена в присутствии катализатора, содержащего соединение лантаноидного редкоземельного элемента в органическом растворителе, с последующей модификацией полученного полимера, содержащего активный металлоорганический центр, модификатором, который содержит функциональную группу, способную к реакции замещения или реакции присоединения с активным металлоорганическим центром полимера. Причем применяемый модификатор имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из азациклопропановой группы, кетонных групп, карбоксильных групп, тиокарбоксильных групп, карбонатов, карбоновых ангидридов, соли металлов карбоновых кислот, галоидангидрид, мочевинные группы, тиомочевинные группы, амидогруппы, тиоамидогруппы, изоцианатные группы, тиоизоцианатные группы, галоизоцианогруппы, эпоксигруппы, тиоэпоксигруппы, иминогруппы, и M-Z связь (где М - Sn, Si, Ge или Р, и Z - атом галогена) и не содержит ни активный протон, ни ониевую соль, которая деактивирует активный металлорганический центр.

Недостатком данного способа является высокая энергозатратность. А именно, предлагается проводить полимеризацию при температуре (-78) - 25°С, но, поскольку данный процесс является экзотермическим, для проведения полимеризации в указанном температурном диапазоне требуется съем (отвод) тепла. Вместе с тем, предлагается использовать алюмоксаны в качестве алкилирующего агента, что приводит к увеличению зольности в каучуке, а также к удорожанию конечного продукта.

Из патента US7642322 известен способ получения функционализированных 1,4-цис-полибутадиенов. Данный способ включает следующие стадии: 1) приготовление «псевдоживого» полимера путем полимеризации сопряженного диенового мономера с катализатором на основе лантаноидов; 2) взаимодействие «псевдоживого» полимера, по меньшей мере, с одним функционализирующим агентом, в общем виде соответствующим формуле

A-R¹-Z,

где R¹ представляет собой двухвалентную связь или двухвалентную органическую группу, содержащую от 0 до приблизительно 20 атомов углерода, А представляет собой заместитель, который будет подвергаться реакции присоединения с «псевдоживым» полимером, и Z - заместитель, который будет реагировать с армирующими наполнителями - кремнеземом или сажей, при условии, что A, R¹ и Z представляют собой заместители, которые не будут протонировать «псевдоживой» полимер. В качестве заместителя А в приведенной выше формуле, применяют соединения, выбранные из групп кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров и имидазолидинонов, а также изоцианатных и изотиоцианатных групп. Эти группы включают амидные изоциануратные группы.

Однако в соответствии с данным патентом в качестве компонентов каталитической системы применяют алюмоксаны или смесь алюмоксана с триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом. Применение указанной каталитической системы приведет к сильному удорожанию себестоимости продукта. Также недостатком способа являются высокие дозировки функционализирующего агента, что также приводит к удорожанию себестоимости продукта. В условиях промышленного производства избыток функционализирующего агента может накапливаться в циркуляционном растворителе и, при повторном использовании этого растворителя, ингибировать процесс полимеризации.

В патенте RU2486209 раскрыт способ получения функционализированных полимеров, а именно описаны варианты способа получения функционализированного полимера, который включает следующие стадии: (а) полимеризацию сопряженного диенового мономера, при необходимости вместе с мономером, способным к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, в присутствии катализатора координационного типа с образованием полимера; (b) ингибирование указанной стадии полимеризации основанием Льюиса; и (с) взаимодействие полимера с функционализирующим агентом, отличающимся от основания Льюиса, используемого на стадии (b).

Технический результат данного способа является ингибирование полимеризации, не оказывая пагубного воздействия на способность реакционно-способного полимера взаимодействовать с функционализирующим агентом, уменьшение риска неконтролируемой полимеризации, уменьшение загрязнения оборудования.

Тем не менее, данный прием эффективен только при полимеризации в массе, когда трудно управлять конверсией мономера (и, соответственно, молекулярной массой). Поскольку температурный контроль может быть очень затруднительным и в полимеризационной смеси могут наблюдаться локальные горячие точки, что может приводить к гелеобразованию. При проведении полимеризации в растворе добиваются максимальной конверсии мономера с целью снижения затрат на переработку возвратного растворителя и остаточного мономера, поэтому нежелательно замедление полимеризации или ингибирование, кроме взаимодействия с функционализирующим агентом.

При выборе модифицирующего агента следует учитывать механизм взаимодействия функциональных добавок с «псевдоживым» полимером и выбирать добавки, реагирующие с активным центром на концах полимерных цепей. Так в патенте RU2494114 в качестве модифицирующих агентов предлагается использовать гетероциклические нитрильные соединения, в патенте US8268933 модификацию проводят полииминными соединениям, в патенте RU2516519 полимеры модифицируют имидными соединениями, в заявке US 2015329655 - применяют защищенный оксим, содержащий циано группы. Однако различные модифицирующие агенты по-разному оказывают влияние на свойства полимеров и не каждая функциональная группа, введенная в полимер, способствует снижению гистерезисных потерь.

В патенте US8207275 описаны функционализированные полимеры и вулканизаты на их основе. В соответствии с данным патентом получаемые функционализированные полимеры соответствуют формуле π-R¹-α, где π - полимерная цепь, R¹ - связь или двухвалентная органическая группа, α - серосодержащий гетероцикл, выбранный из сульфида этилена, сульфида пропилена, тетрагидротиофена, тиазолина, дигидротиофена, тиадиазола, тиоксантена, тиантрена, феноксиэтанола, дигидроизотиазольных и тиофурановых групп или их замещенных форм.

Недостатком данного способа является то, что применение вышеуказанных соединений характерно для процесса анионной полимеризации. В отношении полибутадиенового каучука описанный способ имеет целый ряд недостатков, а именно: низкое содержание 1,4-цис-звеньев, обусловливающее снижение вязко-эластических свойств, гелеобразование, низкие потребительские свойства (упруго-гистерезисные свойства).

Из заявки US2014187711 известен способ получения функционализированного полимера, включающий следующие этапы: (I) полимеризация мономера с образованием реакционно-способного полимера, (II) взаимодействие реакционноспособного полимера с ненасыщенным гетероциклом, содержащим азолиниловую группу. Технический результатом является снижение гистерезисных потерь.

Однако использование в качестве алкилирующих агентов алюмоксанов повысит себестоимость конечного продукта. Кроме того, предлагается применение алюмоксанов в толуоле, что при использовании алифатических растворителей крайне нежелательно: происходит передача полимерной цепи на толуол. Толуол накапливается в алифатическом растворителе. Каталитическая система по изобретению нестабильна и предназначена для применения непосредственно после ее приготовления, так как в зависимости от продолжительности времени хранения пропорционально снижается ее реакционная способность. Данный аспект является существенным недостатком, поскольку приводит к нестабильности всего процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения функционализированного полимера на основе сопряженного диена, описанный в патенте US5844050. Согласно данному способу полимер, полученный в результате проведения полимеризации сопряженного диена в среде органического растворителя с использованием каталитической системы на основе лантаноидов редкоземельных элементов, модифицируют за счет применения, по меньшей мере, одного функционализированного соединения, выбранного из группы, состоящей из N-замещенных аминокетонов, N-замещенных аминотиокетонов, N-замещенных аминоальдегидов, N-замещенных аминотиоальдегидов, и соединения, имеющего C(=M)-N< связи в молекулах, где М - атом кислорода или атом серы. В результате получают полимер с, по меньшей мере, 50%-ной концевой модификацией, значением молекулярной массы в пределах от 1,3 до 5, средневесовой молекулярной массы (M_w) в диапазоне от 100000 до 1000000, и содержанием 1,4- цис звеньев не менее 70%.

Однако данный способ имеет целый ряд недостатков: повышенный расход алюминийорганического соединения в каталитическом комплексе, что приводит к увеличению зольности в полимере; длительное время приготовления комплекса за счет применения карбоновых кислот преимущественно линейного разветвления; нестабильность каталитического комплекса, как следствие, необходимость его применения непосредственно после приготовления; низкая конверсия мономера; повышенный расход модифицирующего агента, в том числе по причине применения больших количеств алюминийорганического соединения. Кроме того повышенные расходы сразу нескольких компонентов процесса существенно удорожают конечную себестоимость продукта.

Таким образом, существует потребность в создании более экономичного способа получения модифицированных полидиенов, которые демонстрируют улучшенное взаимодействие с наполнителями при получении резиновых смесей и повышение упруго-гистерезистных свойств.

Раскрытие Изобретения

Задачей настоящего изобретения является снижение экономических затрат в процессе получения модифицированных полидиенов, улучшение взаимодействия полимера с наполнителями при получении резиновых смесей и повышение упруго-гистерезисных свойств полидиенов.

Для решения поставленной задачи был разработан способ получения модифицированных полидиенов полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей (А) лантаноид редкоземельного элемента, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент в мольном соотношении (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0), до, по меньшей мере, 95% конверсии сопряженного диена с получением «живого полимера» с последующей модификацией «живого» полимера по концевым группам, по меньшей мере, одним модифицирующим агентом, выбранным из группы азотсодержащих гетероциклов.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту, представляющую собой смесь мономера сопряженного диена и органического растворителя, перед полимеризацией может быть дополнительно подано алюминийорганическое соединение, содержащее в своей структуре, по меньшей мере, один атом водорода, взятое в мольном отношении (А):(Б): равном 1:(3,0-6,0). Причем суммарное количество всего применяемого в процессе синтеза алюминийорганического соединения не превышает вышеуказанный мольный диапазон соотношений (А):(Б)=1:(8-30).

Согласно способу настоящего изобретения, получают модифицированный полидиен со степенью модификации не менее 90%, с улучшенной технологичностью на стадии резиносмешения. Резины, получаемые на основе полимера по изобретению, обладают повышенной износостойкостью и физико-механическими свойствами, а также улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Лантаноидные каталитические системы, включающие алюминийорганические соединения, являются широко распространенными катализаторами для полимеризации сопряженных диенов (Toube R. Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization. Ed. By Kaminsky W. Berlin; Heidelberg, New Jork: Springer, Verlag, 1999, р. 531). Стереоспецифическая полимеризация диенов под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатов редкоземельных элементов и алюмоорганических соединений позволяет получать полимеры с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

Координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает, перед введением мономера в растущую полимерную цепь, координирование или комплексообразование мономера на металлсодержащем активном центре. Одним из наиболее выгодных признаков координационных катализаторов является их способность обеспечивать получение стереохимического контроля полимеризаций и, тем самым, приводить к получению стереорегулярных полимеров. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. Для получения координационных катализаторов могут быть использованы различные методики.

Компоненты катализатора предварительно перемешивают вне полимеризационной системы в отсутствие либо в присутствии небольшого количества какого-либо мономера. Получающаяся в результате каталитическая система при желании может быть подвергнута старению, а после этого добавлена к мономеру. Данные каталитические системы обеспечивают получение 1,4-цис-полидиенов, которые перед дезактивацией активных центров имеют реакционноспособные концевые группы и могут рассматриваться в качестве псевдо-живых полимеров.

При осуществлении изобретения каталитическая система может включать соединение лантаноида, алкилирующий агент и галогенсодержащее соединение, которое содержит один или несколько подвижных атомов галогена. Алкилирирующий агент может включать одно или несколько алюминийорганических соединений, которые вводятся в каталитический комплекс одновременно или раздельно. Кроме того, алюминийорганические соединения могут применяться как регуляторы степени полимеризации, когда происходит передача цепи на алкилалюминий. Такие цепи находятся в состоянии покоя и не способны присоединять мономер. Активными являются цепи, имеющие атом неодима. Передача цепи возможна и на молекулу мономера, и тогда молекула становится не способной к дальнейшему росту и модификации.

Возможность взаимодействия модифицирующего агента с полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, часто бывает неочевидной. Реакционная способность полимера зависит от нескольких факторов: от числа активных центров, от конкурирующих реакций, протекающих в полимеризационной смеси, например, реакции полимеризации мономера. Кроме того, скорость реакции между модифицирующим агентом и полимером, полученным на каталитической системе координационного типа, может быть очень низкой, и модифицирующий агент не полностью вступает в реакцию с полимерной цепью.

В ходе проведения экспериментальных работ было установлено, что применение каталитической системы, используемой в способе согласно изобретению, и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы азотсодержащих гетероциклов в качестве модифицирующего агента, обеспечивает высокую скорость модификации (в пределах получаса) и получение полидиена с высокой степенью модификации (не менее 90%).

Способ согласно настоящему изобретению осуществляют в присутствии каталитической системы, включающей (А) лантаноид редкоземельного элемента, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент в мольном соотношении (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).

В качестве лантаноидов редкоземельных элементов применяют соединения, которые включают по крайней мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция. Соединения, содержащие атомы лантаноида, могут быть в различных степенях окисления: 0,+2,+3 и+4.

Предпочтительно использование трехвалентных лантаноидов со степенью окисления +3. Предпочтительно использовать соединения неодима.

Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, лантаноиды ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалата неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима, дибутил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, дигексил фосфат неодима, дигептил фосфат неодима, диоктил фосфат неодима, бис-(1-метилгептил) фосфат неодима, бис-(2-этилгексил) фосфат неодима, дидецил фосфат неодима, дидоцел фосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, бис-(н-ненилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил) фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил) фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил) фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.

Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной ɑ,ɑ'-карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.

Предпочтительно использование карбоксилатов неодима, наиболее предпочтительно - неодеканоат неодима.

Алюминийорганическое соединение, используемое в каталитической системе, выбирают из триалкил алюминия, трифенил алюминия или диалкилалюминийгидридов. Алкилалюминий дигидрид выбирают из группы, включающей триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-изо-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изо-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, ди-изо-бутилалюминийгидрид, дигексилалюминий гидрид, ди-изо-гексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, ди-изо-актилалюминийгидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-н-пропилалюминий гидрид, фенил-изо-пропилалюминий гидрид, фенил-н-бутилалюминий гидрид, фенил-изо-бутилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-пропилалюминий гидрид и другие подобные соединения.

Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.

Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, три-изо-бутилалюминия, ди-изо-бутилалюминийгидрида или их смесей.

В качестве сопряженных диенов в каталитической системе используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен и изопрен.

В качестве галогенсодержащего соединения в каталитической системе используют диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, ди-изо-бутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, ди-изо-бутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, ди-изо-бутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, ди-изо-бутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изо-бутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п.

Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид.

В соответствии с настоящим изобретением для проведения полимеризации используют каталитическую систему, в которой мольное соотношение компонентов друг другу (А):(Б):(В):(Г) составляет 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).

Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г)=1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).

Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г)=1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для регулирования молекулярной массы полимера в шихту, представляющую собой смесь мономера сопряженного диена и органического растворителя, перед полимеризацией дополнительно вводят алюминийорганическое соединение, содержащее в своей структуре, по меньшей мере, один атом водорода, взятое в мольном отношении (А):(Б) равном 1:(3,0-6,0). В данном варианте осуществления изобретения суммарное количество всего применяемого в процессе синтеза алюминийорганического соединения, т.е. алюминийорганического соединения, используемого как в шихте так и в каталитической системе, не превышает мольный диапазон соотношений (А):(Б)=1:(8:30).

При этом предпочтительное количество дополнительно подаваемого алюминийорганического соединения составляет 3,5-5,0 моль из расчета на моль компонента (А) каталитической системы.

Наиболее предпочтительно дополнительно подавать 4,0-4,5 моль алюминийорганического соединения из расчета на моль компонента (А) каталитической системы.

В соответствии с настоящим изобретением полученный в результате полимеризации сопряженного диена «живой» полимер модифицируют по концевым группам, по меньшей мере, одним модифицирующим агентом, выбранным из группы азотсодержащих гетероциклов.

В качестве таких гетероциклических соединений могут применяться N-замещенные аминотиоальдегиды, N-замещенные аминотиокетоны, N-замещенные аминотиоальдегиды.

N-замещенные аминокетоны, такие как 4-N,N-диметиламиноацетофенон, 4-N,N-диэтиламиноацетофенон, 1,3-бис-(дифениламино)-2-пропанон, 1,7-бис-(метилэтиламино)-4-гептанон, 4-N,N-диметиламинобензофенон, 4-N,N-ди-трет-бутиламинобензофенон, 4-N,N-дифениламинобензофенон, 4,4'-бис-(диметиламино) бензофенон, 4,4'-бис-(диэтиламино) бензофенона и 4,4'-бис-(дифениламино)-бензофенона, N-замемещенные аминоальдегиды например 4-N,N-диметиламинобензальдегид, 4-N, N-дифениламинобензальдегид и 4-N,N-дивиниламинобензальдегид, N-замещенных лактамы, такие как N-фенил β-пропиолактам, N-метил β- пропиолактам, N-метил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2- пирролидон, N-фенил-5-метил-2- пирролидон, N-метил-2- пирролидон, N-фенил-2- пиперидин, N-метил ε-капролактам, N-фенил ε-капролактам, N-метил ω-лаурилолактам и N-винил ω-лаурилолактам и соответствующие N-замещенных тиолактамы и N-замещенные циклические тиомочевины, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина, 1,3-дивинилэтилен мочевина, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-этил-2- имидазолидинон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон и соответствующие N-замещенные циклические тиомочевины, функционализирующие агенты, которые включают тиазолиновую группу, такие как 2-метилтио-2-тиазолин, 2-этилтио-2-тиазолин, 2-пропилтио-2-тиазолин, 2-бутилтио-2-тиазолин, 2-пентилтио-2-тиазолин, 2 -гексилтио-2-тиазолин, 2-гептилтио-2-тиазолин, 2-додецилтио-2-тиазолин, 2-фенилтио-2-тиазолин, 2-бензилтио-2-тиазолин, 2-хлор-2-тиазолин, 2-бром -2-тиазолин, 2-иод-2-тиазолин, 2-диметиламино-2-тиазолин, 2-диэтиламино-2-тиазолин, 2-метокси-2-тиазолин, 2-этокси-2-тиазолин, 2- (N- метил-N-3-триметоксисилилпропил) -тиазолин или их смеси.

Дитиокарбаматные соединения: кислоты 2-бензотиазольный эфир диэтилдитио-карбаминовой кислоты, пиперидинпентаметилен дитиокарбамат, пипеколин дитиокарбамат и тому подобное, предпочтительно 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат, или их смеси.

Предпочтительным является применение в качестве модифицирующих агентов способом согласно изобретению N-метил-2-пирролидона, N-фенил-2-пирролидона, N-трет-бутил-2-пирролидона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1,3-диэтил-2 имидозалидона, 1,3-ди-н-пропил-2 имидозалидона, 1,3-ди-изо-пропил-2 имидозалидона, 2-метил-2-тиазолина, 2-этил-2-тиозалина, 2-н-пропил-2-тиозалина, 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамата или их смесей.

Наиболее предпочтительно использование в качестве модифицирующего агента 1,3-диметил-2-имидозалидона, 2-этил-2-тиозалина, 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамата или их смеси.

Количество модифицирующего агента, применяемого для получениямодифицированного полидиена в способе согласно изобретению, может варьироваться от 0,1 до 15 моль на 1 моль редкоземельного элемента, предпочтительно от 0,25 до 10 моль, наиболее предпочтительно - от 0,5 до 5 моль. Избыток модифицирующего агента не вступает в реакцию с активным центром полимерной цепи и остается в свободном виде в полимеризате, что приводит к дополнительным расходам на очистку полимера и растворителя и, таким образом, к удорожанию себестоимости каучука. Таким образом, использование более 15 моль модифицирующего агента на 1 моль редкоземельного элемента является нецелесообразным.

Способ получения модифицированного полидиена осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, представляющую собой смесь мономера сопряженного диена и органического растворителя и предварительно смешанной с растворителем каталитической системы, состоящей из соединения редкоземельного элемента, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и галогенсодержащего органического соединения. Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-12% по массе, предпочтительно 9-10%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 12% - к увеличению вязкости полимеризата, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.

В качестве сопряженных диенов для получения модифицированных полидиенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен и изопрен.

Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель, в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие, как бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол; а также галогенированные углеводороды, в частности, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан.

Наиболее предпочтительно в качестве растворителя в настоящем способе использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан-гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С) в соотношении (30-55)÷(70-45).

Каталитическую систему (КС) готовят введением в раствор сопряженного диена в алифатическом растворителе алюминийорганического соединения, соединения редкоземельного элемента, выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением галогенсодержащего соединения, при мольном соотношении компонентов каталитического комплекса: (А) лантаноид редкоземельного элемента, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент в соотношении (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).

Шихту и раствор каталитического комплекса подают в реактор/автоклав, снабженный перемешивающим устройством и системой терморегуляции.

В частном случае осуществления изобретения дополнительно в шихту, т.е к сопряженному диену в среде органического растворителя, подают алюминийорганическое соединение, содержащее в своей структуре, по меньшей мере, один атом водорода, в количестве равном 3,0-6,0 моль из расчета на 1 моль редкоземельного элемента для регулирования молекулярной массы полимера. Причем суммарное количество всего применяемого в процессе синтеза алюминийорганического соединения не превышает вышеуказанный диапазон соотношений от 8 до 30 моль.

Предпочтительное мольное соотношение (А):(Б) составляет 1:(3,5-5,0), наиболее предпочтительно - 1:(4,0-4,5).

Полимеризацию сопряженных диенов осуществляют до конверсии диенов 95-99% в течение времени от 1,5 до 2 часов. По достижении вышеуказанной конверсии в полимеризат подается раствор модификатора в мольном соотношении от 0,1 до 15 моль модификатора на 1 моль редкоземельного элемента. Взаимодействие модификатора с полимеризатом происходит при перемешивании в течение времени от 30 минут до 2-х часов при температуре от 62 до 80°C. Модификацию проводят при температуре, до которой нагревается реакционная смесь в процессе осуществления реакции полимеризации. Специально подогревать или охлаждать полимеризат для проведения процесса модификации не требуется.

Затем полимеризат стопперируют умягченной водой либо этиловым или изопропиловым спиртом и стабилизируют раствором антиоксиданта, взятым в количестве от 0,2 до 0,4% на полимер.

Модифицированный полидиен (каучук), полученный настоящим способом, имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 41 до50 усл. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,49 до 2,63, содержание 1,4-цис-звеньев - более 96% мас.

На основе полученных настоящим способом модифицированных полимеров готовят резиновые смеси. Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо полимера, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки.

В качестве наполнителя могут быть использованы, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.

В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.

В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.

В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.

Получаемая резиновая смесь отличается улучшенной технологичностью на стадии резиносмешения, повышенной износостойкостью и физико-механическими свойствами, а также улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (сопротивление качению, сцепление с мокрой дорогой).

Далее представлены примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что настоящее изобретение не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Осуществление Изобретения

Методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.

1. Микроструктуру полимерных цепей определяли методом ИК- спектроскопии по собственной методике с использованием приставки МНПВО (многократного нарушенного полного внутреннего отражения) с кристаллом ZnSe, регистрация ИК-спектра образца в диапазоне от 4000 до 600 см-1 с разрешением 4 см-1, количеством сканов 32. Градуировку ИК-спектрометра производили по отраслевым стандартным образцам микроструктуры полидиена, в которых массовая доля изомерных звеньев определена по спектрам ЯМР 1Н и 13С.

2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы, получаемого полимера (каучука) растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;

- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см3/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра - 300С.

3. Определение содержания остаточного модификатора в полимере основано на предварительной экстракции модификатора этиловым спиртом с последующим определением на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Расчет остаточного модификатора проводится по методу внутреннего стандарта.

4. Степень модификации полимера рассчитывают по формуле:

Х, %= (m_в, г - m_о, г) *100%/m_в, г, где

Х - степень модификации

m_в - масса введенного модифицирующего агента

m_о - масса остаточного модифицирующего агента

5. Определение пласто-эластических показателей каучуков (пластичность, эластическое восстановление, хладотекучесть) проводили по ГОСТ 19920.17 и ГОСТ 19920.18 на сжимающем пластометре с термостатом модель GT7060SA.

6. Показатель вязкости по Муни определяли по ASTM D 1646.

7. Вулканизационные характеристики резиновых смесей определялись на приборе MDR 2000 (Т=160°С, амплитуда колебаний 0,50°, частота колебаний 1,7 Гц, время - 30 мин.) по методу ASTM D 5289.

8. Физико-механические показатели (ФМП) вулканизатов определялись на разрывной машине Zwick/Roell/Z005 согласно ASTM D 412-98.

9. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на приборе анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%.

10. Теплообразование и остаточную деформацию сжатия резиновых смесей определяли согласно ГОСТ 20418. Теплообразование оценивалось по увеличению температуры образца после многократного сжатия в заданных условиях на динамическом флексометре RH-2000. Условия испытаний: статическая деформация 10%, динамическая деформация 25%, частота динамической деформации 30 Гц.

11. Потеря объема резиновых смесей при истирании по Шоппер-Шлобаху, оцениваемая по убыли объема образца при трении по абразивной поверхности, определялась по ГОСТ 23509 с использованием прибора для испытания резин на стойкость к абразивному износу фирмы «GIBITRE INSTRUMENTS SRL».

12. Гистерезисные свойства резиновых смесей оценивали с помощью прибора NETZSCH DMA 242 Е Artemis. Условия испытаний: двухплечевой изгиб 2×5, размеры образца 10,00×6,40×1,60 мм, амплитуда 40 мкм, частота 10 Гц, нагрузка 7 Н. Диапазон температур испытания - от минус 40 °С до 60 °С, скорость повышения температуры - 2,50 °С/мин, а также с помощью прибора RPA-2000 в режиме сдвиговой деформации при частоте 10 Гц, T=60 °C и деформации 1%.

Обозначения и сокращения, используемые в примерах:

РЗЭ - редкоземельный элемент

АОС - алюминийорганическое соединение

NdOct₃-октонат неодима

NdVer₃-версатат неодима

Nd(2-EHex)₃-2-этилгексаноат неодима

NdNp₃- нафтенат неодима

NdP₃- трис-[бис-(2-этилгексилфосфат)] неодима

ДИБАГ - ди-изо-бутилалюминийгидрид

ИБАДГ -изобутилалюминийдигидгид

ДЭАГ-диэтилалюминийгидрид

ТИБА -триизобутилалюминий

ТЭА - триэтилалюминий

ТМА-триметилалюминий

ТГА -три-н-гексилалюминий

ТОА- три-н-октилалюминий

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

МАДХ -метилалюминийдихлорид

ДМАХ -диметилалюминийхлорид

ИБАДХ- изобутилалюминийдихлорид

ДЭАЙ - диэтилалюминиййодид

ТХС - тетрахлорсилан

N-MP- метилпирролидон

1,3-ДМИ -1,3-диметилимидозалидинон

2-МТ - 2-метилтиозалин

БТДЭДТК -2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат

Пример по прототипу

Каталитический комплекс (КК) получают путем введения в раствор бутадиена 1,67 г 8,6%-ного раствора версатата неодима в алифатическом растворителе и диизобутилалюминий гидрида (ДИБАГ) 40 мл 0,93 моль/л, перемешивание в течение 15 минут. Затем в КК добавляют раствор трибутилфосфина (ТБФ) 10 мл 0,5 моль/л, перемешивают 10 минут. В 20-литровый автоклав загружают 1008 г бутадиена, растворенного в 13 л смеси циклогексан/нефрас и полученный раствор КК, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) 0,65 моль/л 3,8 мл, нагревают до 60°C. Мольные соотношения версатат неодима: ТБФ: ДИБАГ: ЭАСХ=1:5:37: 2,5. Полимеризацию ведут 3 часа при температуре 60-65°C, конверсия бутадиена составляет 84%. Из аппарата отбирают 2 кг полимеризата, которые используют для аналитического контроля молекулярно-массовых и пласто-эластических характеристик, которыми обладает полимер до проведения модификации.

В оставшийся полимеризат добавили 8,5 г (32 ммоль) (диэтиламино)бензофенона (ДЭАБ) растворенного в толуоле. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут при температуре 65°C, затем полимеризат охлаждают до 25°C, стабилизируют раствором антиоксиданта Irganox 1520L и выделяют методом водно-паровой дегазации, сушат на вальцах при температуре 110^оС.

Полученный полимер имел вязкость по Муни 37, коэффициент полидисперсности 2,6, содержание 1,4-цис звеньев 96,4%.

Сравнительный пример. Получение немодифицированного полибутадиена

Каталитический комплекс получают путем смешения в растворителе циклогексан/нефрас - 1,4 ммоль раствора версатата Nd в циклогексане, 14 ммоль раствора ТИБА в гексане и 14 ммоль раствора бутадиена в циклогексане, выдержкой полученной смеси в течение 10 часов при температуре 25°C. Затем в комплекс добавляют 2,8 ммоль раствора ДИБАГ в гексане и 3,36 ммоль раствора ЭАСХ в гексане. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ЭАСХ =1:10:10:2: 2,4.

В автоклав, емкостью 20 л в атмосфере азота загружают 13 л растворителя циклогексан/нефрас, 1002 г бутадиена и приготовленный каталитический комплекс. Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту, до введения каталитического комплекса, дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 3,2:1.

Полимеризацию проводят при 60°C в течение 2 часов. Конверсия мономера составила 96%. По окончании модификации в полимеризат добавляют антиоксидант Irganox 1520L и выделяют методом водно-паровой дегазации, сушат на вальцах при температуре 110^оС.

Полимер, полученный с использованием данной каталитической системы, имел вязкость по Муни 44 ед., коэффициент полидисперсности 2,6, содержание 1,4- цис звеньев -96,4%.

Пример 1 (по изобретению)

Каталитический комплекс получают путем смешения в растворителе циклогексан/нефрас - 1,4 ммоль раствора версатата Nd в циклогексане, 14 ммоль раствора ТИБА в гексане, и 14 ммоль раствора бутадиена в циклогексане, выдержкой полученной смеси в течение 10 часов при температуре 25°C. Затем в комплекс добавляют 2,8 ммоль раствора ДИБАГ в гексане и 3,36 ммоль раствора ЭАСХ в гексане. Мольное соотношение компонентов в полученной каталитической системе составляет:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ЭАСХ =1:12:10:2: 2,4.

В автоклав, емкостью 20 л в атмосфере азота загружают 13 л растворителя циклогексан/нефрас, 1002 г бутадиена и приготовленную каталитическую систему. Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту, до введения каталитического комплекса, дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 3,5:1.

Полимеризацию проводят при 60°C в течение 2 часов. Конверсия мономера составила 96%. Затем в полученный полимеризат добавляют модифицирующий агент - раствор N-метилпирролидона (N-MP) в циклогексане в мольном соотношении N-MP/Nd=0,5. Модификацию проводят при непрерывном перемешивании при температуре 75°C в течение 30 мин. По окончании модификации в полимеризат добавляют антиоксидант Irganox 1520L выделяют полимер методом водно-паровой дегазации, сушат на вальцах при температуре 110^оС.

Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 49 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,6%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 100%.

Пример 2

Каталитическую систему получают согласно примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), вместо бутадиена - изопрен. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: изопрен: ТИБА: ДИБАГ: ДЭАХ =1:13:5:2: 2,5. Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 6,0:1.

Модификацию проводили согласно примеру 1, мольное соотношение N-MP/Nd=1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 46 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,7%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 100%.

Пример 3

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют этилалюминий дихлорид (ЭАДХ), вместо бутадиена - пиперилен. Мольное соотношение компонентов каталитической системы составляет:

версатат неодима: пиперилен: ТИБА: ДИБАГ: ЭАДХ =1:10:8:2: 2,1.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, мольное соотношение N-MP/Nd=3,3. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 49 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,3%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 100%.

Пример 4

Каталитическую систему готовят путем введения в раствор бутадиена, версатата неодима в алифатическом растворителе и диизобутилалюминий гидрида (ДИБАГ), перемешивание в течение 60 минут. Затем в КК добавляют раствор ЭАСХ, перемешивают 10 минут. Мольные соотношения компонентов каталитической системы составляет:

версатат неодима: бутадиен: ДИБАГ: ЭАСХ =1:6:10: 2,4.

Модификацию проводили по примеру 1, мольное соотношение N-MP/Nd=5. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 49 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,3%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 90%.

Пример 5

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо версатата неодима используют 2-этилгексаноат неодима, вместо ЭАСХ используют диметилалюминий хлорид (ДМАХ). Мольное соотношение компонентов:

2-этилгексаноат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ДМАХ =1:15:5,2:2: 2,2.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 6:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 1,3-диметилимидозалидон (1,3-ДМИ), мольное соотношение 1,3-ДМИ/Nd=0,5. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 40 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,1%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 100%.

Пример 6

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), вместо бутадиена - изопрен. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: изопрен: ТИБА: ДИБАГ: ДЭАХ =1:10:6:2: 2,4.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 5,5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 1,3-диметилимидозалидон (1,3-ДМИ), мольное соотношение 1,3-ДМИ/Nd=1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 47 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,6%, Mw/Mn=2,5, степень модификации 100%.

Пример 7

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют этилалюминий дихлорид (ЭАДХ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ЭАДХ =1:15:7,5:2: 2,2.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 6:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 1,3-диметилимидозалидон (1,3-ДМИ), мольное соотношение 1,3-ДМИ/Nd=5. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 40 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,3%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 92%.

Пример 8

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ТИБА используют триэтилалюминий (ТЭА), вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТЭА: ДИБАГ: ДЭАХ =1:13:6:2: 2,5.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 6:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-метилтиозолин (2-МТ), мольное соотношение 2-МТ/Nd=0,1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 48 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,6%, Mw/Mn=2,8, степень модификации 100%.

Пример 9

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ТИБА используют триэтилалюминий (ТЭА), вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), вместо бутадиена - 1,3-гексадиен. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: 1,3-гексадиен: ТЭА: ДИБАГ: ДЭАХ =1:30:8:2: 2,3.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 4,5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-метилтиозолин (2-МТ), мольное соотношение 2-МТ/Nd=0,25. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 43 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,4%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 100%.

Пример 10

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо версатата неодима используют нафтенат неодима, вместо ЭАСХ используют тетрахлорид кремния (ТХК), вместо бутадиена - пиперилен. Мольное соотношение компонентов:

нафтенат неодима: пиперилен: ТИБА: ДИБАГ: ТХК =1:10:9:2: 3,0.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 3,9:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-метилтиозолин (2-МТ), мольное соотношение 2-МТ/Nd=1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 47 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 97,4%, Mw/Mn=2,8, степень модификации 100%.

Пример 11

Каталитическую систему получают по примеру 4, за исключением того, что вместо версатата неодима используют трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима, вместо ЭАСХ используют ДЭАХ, вместо бутадиена - изопрен. Мольное соотношение компонентов:

трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима: изопрен: ДИБАГ: ДЭАХ=1:15:12: 1,6.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат (БТДЭДТК), мольное соотношение БТДЭДТК /Nd=0,1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 45 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 97,1%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 100%.

Пример 12

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ДИБАГ используют изобутилалюминийдигидрид (ИБАДГ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ИБАДГ: ЭАСХ =1:7:10:2: 2,4.

В автоклав, емкостью 20 л в атмосфере азота загружают 13 л растворителя циклогексан/нефрас, 951 г бутадиена, 50 г изопрена и приготовленный каталитический комплекс. Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ИБАДГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 4,5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат (БТДЭДТК), мольное соотношение БТДЭДТК /Nd=0,25. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 45 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,4%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 100%.

Пример 13

Каталитическую систему получают по примеру 1. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ЭАДХ =1:10:10:2: 2,4.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 3,7:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат (БТДЭДТК), мольное соотношение БТДЭДТК /Nd=1. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 48 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,7%, Mw/Mn=2,8, степень модификации 100%.

Пример 14

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), вместо ДИБАГ используют диэтилалюминийгидрид (ДЭАГ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ДЭАХ =1:12:8:2: 2,5.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДЭАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, мольное соотношение N-MP/Nd=10. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 46 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,9%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 95%.

Пример 15

Каталитическую систему получают по примеру 4, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют диметилалюминий хлорид (ДМАХ), вместо бутадиена - пиперилен. Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: пиперилен: ДИБАГ: ДМАХ =1:12:15: 3.

Модификацию проводили по примеру 1, мольное соотношение N-MP/Nd=16. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 47 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,7%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 88%.

С увеличением мольного отношения МА (модифицирующий агент)/Nd более 15, степень модификации снижается ниже 90%.

Пример 16

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют изобутилалюминий дихлорид (ИБАДХ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ИБАДХ =1:25:6:2: 2,6.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 6:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-метилтиозолин (2-МТ), мольное соотношение 2-МТ/Nd=8. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 47 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 97,1%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 93%.

Пример 17

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ЭАСХ используют диэтилалюминий йодид (ДЭАЙ). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТИБА: ДИБАГ: ДЭАЙ =1:10:9:2: 1,9.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ /версатат Nd, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 4:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-метилтиозолин (2-МТ), мольное соотношение 2-МТ/Nd=12. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 48 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,9%, Mw/Mn=2,6, степень модификации 95%.

Пример 18

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ТИБА используют триметилалюминий (ТМА). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТМА: ДИБАГ: ЭАСХ =1:12:10:2: 2,4.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 3,7:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 1,3-диметилимидозалидон (1,3-ДМИ), мольное соотношение 1,3-ДМИ/Nd=8. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 45 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,6%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 90%.

Пример 19

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ТИБА используют тригексилалюминий (ТГА). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТГА: ДИБАГ: ЭАСХ =1:10:12:2: 2,4.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 4,5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 1,3-диметилимидозалидон (1,3-ДМИ), мольное соотношение 1,3-ДМИ/Nd=15. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 47 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 97,0%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 92%.

Пример 20

Каталитическую систему получают по примеру 1, за исключением того, что вместо ТИБА используют триоктилалюминий (ТОА). Мольное соотношение компонентов:

версатат неодима: бутадиен: ТОА: ДИБАГ: ЭАСХ =1:9:15:2: 2,4.

Для регулирования молекулярной массы полимера в шихту дополнительно подают раствор ДИБАГ, в мольном отношении ДИБАГ/версатат Nd равном 4,5:1.

Модификацию проводили по примеру 1, вместо N-метилпирролидона используют 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамат (БТДЭДТК), мольное соотношение БТДЭДТК /Nd=5. Полученный модифицированный полимер имеет вязкость по Муни 49 усл.ед., содержание 1,4-цис звеньев 96,9%, Mw/Mn=2,7, степень модификации 96%.

Получение резиновых смесей

Резиновые смеси получают вулканизацией композиций, основу которых составляют полимеры. Выбор полимера и состава компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.

Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).

В рамках настоящего изобретения получение резиновых смесей осуществляли в соответствии с режимом и рецептурой, приведенным в стандарте ASTM D 3189 (Таблица 2).

Резиносмешение проводят двухстадийно в закрытом резиносмесителе.

Начальную стадию смешения в закрытом резиносмесителе осуществляют при температуре, позволяющей достигнуть условий выгрузки, и при угловой скорости 8,0 рад/с. В смеситель загружают половину полимера, весь оксид цинка, технический углерод, масло, стеариновую кислоту, затем оставшуюся часть полимера. Смесь перемешивают до достижения температуры 170°С или общего времени смешения 6 минут, в зависимости от того, что произойдет раньше. Затем смесь выгружают и пропускают на вальцах при температуре (40±5) °С и зазоре между валками 6,0 мм. Затем выдерживают смесь в течение 1-24 часов при комнатной температуре.

Завершающую стадию смешения в закрытом резиносмесителе осуществляют при температуре закрытого смесителя (40±5) °С, отключая подачу пара и включая подачу охлаждающей воды к роторам, и при скорости 8,0 рад/с. Всю серу и сульфенамид заворачивают в половину маточной смеси (смеси, полученной на начальной стадии смешения) и загружают в резиносмеситель, а затем добавляют оставшуюся часть маточной смеси.

Перемешивают до достижения температуры (110±5) °С или общего времени смешения 3 мин, в зависимости от того, что произойдет раньше. Выгружают смесь и затем пропускают ее рулоном на вальцах перпендикулярно к поверхности валков при зазоре между валками 0,8 мм и температуре поверхности валков (40±5) °С. После чего устанавливают такой зазор между валками, чтобы получить толщину смеси не менее 6 мм, и пропускают смесь через вальцы, каждый раз складывая ее вдвое.

От полученной резиновой смеси отрезают образцы, достаточные для определения вязкости смеси и ее способности к переработке в соответствии с ГОСТ Р 54552 и вулканизационных характеристик в соответствии с ГОСТ Р 54547. Для определения упруго-прочностных свойств при растяжении готовят и вулканизуют пластины для испытания в соответствии с ГОСТ Р 54554. Рекомендованное стандартное время вулканизации для смесей, приготовленных по методам А, В и С, составляет 25, 35 и 50 минут при температуре 145 °С. Рекомендованное стандартное время вулканизации для смеси, приготовленной в закрытом микросмесителе, составляет 35 мин при температуре 145 °С. Кондиционируют вулканизованные пластины 16-96 часов при температуре (23±2) °С.

Таблица 1

Режим приготовления и свойства полученных полидиенов

Номер примера Прототип Не модиф. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Каталитический комплекс Соединение РЗЭ NdOct₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ Nd(2-EHex)₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ Содержание РЗЭ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 АОС ДИБАГ ТИБА ТИБА ТИБА ТИБА ДИБАГ ТИБА ТИБА ТИБА ТЭА ТЭА АОС/Nd, мольн 37 10,0 10,0 5,0 8,0 10 5,2 6,0 7,5 6,0 8,0 Основание Льюиса (ОЛ) ТБФ - - - - - - - - - - ОЛ/РЗЭ 5 - - - - - - - - - - Галогенсодержащее соединение (ГС) ДЭАХ ЭАСХ ЭАСХ ДЭАХ ЭАДХ ЭАСХ ДМАХ ДЭАХ ЭАДХ ДЭАХ ДЭАХ ГС/РЗЭ, мольн. 2,5 2,4 2,4 2,5 2,1 2,4 2,2 2,4 2,2 2,5 2,3 Дополнительная подача АОС - ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ - ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ - 3,2 3,5 6,0 5,0 - 6,0 5,5 6,0 6,0 4,5 Сопряженный диен в к/к (СД) - бутадиен бутадиен изопрен пиперилен бутадиен бутадиен изопрен бутадиен бутадиен 1,3-гексадиен СД/РЗЭ, мольн. - 10 12 13 10 6 15 10 15 13 30 Конверсия мономеров, % 84 96 97 98 98 99 97 99 99 96 97 Модифицирующий агент (МА) ДЭАБ - N-MP N-MP N-MP N-MP 1,3-ДМИ 1,3-ДМИ 1,3-ДМИ 2-МТ 2-МТ МА/РЗЭ, мольн 40 - 0,5 1 3,3 5 0,5 1 5 0,1 0,25 Остаточный МА, % 0,04 - 0 0 0 0,001 0 0 0,001 0 0 Степень модификации, % 62 - 100 100 100 90 100 100 92 100 100 Таблица 1. Продолжение Номер примера Прототип Не модиф. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Свойства получаемого полимера Mw/Mn
до модификации
после модификации 2,6 2,6
- 2,6
2,6 2,7
2,7 2,5
2,6 2,6
2,6 2,6
2,7 2,5
2,5 2,5
2,6 2,8
2,8 2,6
2,6 1,4-цис-звенья, % 96,4 96,4 96,6 96,7 96,3 96,3 96.1 96.6 96,3 96,6 96,4 Вязкость по Муни ML1+4 (100°C), усл.ед.
до модифификации
после модификации 37 44
- 46
49 42
46 45
49 43
49 39
40 46
47 39
40 43
48 39
43 Хладотекучесть, мг/мин 28 39
- 23
13 26
16 25
15 25
13 46
44 35
33 44
38 29
20 36
25 Свойства получаемых резиновых смесей Эффект Пейна, ΔG' 324 369 300 270 288 293 333 325 312 324 331 Условная прочность при растяжении, МПа 16,7 16,9 17,1 17,2 17,0 17,1 17,3 17,1 17,1 17,1 17,0 Эластичность по отскоку (23°С), %
(70°C), % 29
36 28
39 27
39 27
40 28
40 28
41 28
40 27
40 28
41 26
39 27
40 Увеличение температуры при сжатии,Δt_s,
HBU, °C 36,4 42,7 37.8 38,2 40,5 39,8 37,3 38,1 38,7 36,4 37.9 Потеря объема при истирании по Шопер-Шлобаху, АВR, мм³ 188 185 177 173 173 170 171 170 169 171 171 tg δ 60°С (RPA) 0,184 0,188 0,178 0,179 0,179 0,177 0,178 0,180 0,178 0,179 0,180 tg δ 60°С (ДМA) 0,157 0,165 0,157 0,158 0,155 0,155 0,158 0,156 0,158 0,159 0,158

Таблица 1. Продолжение

Номер примера 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Каталитический комплекс Соединение РЗЭ NdNp₃ NdP₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ NdVer₃ Содержание РЗЭ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 АОС ТИБА ДИБАГ ТИБА ТИБА ТИБА ДИБАГ ТИБА ТИБА ТМА ТГА ТОА Содержание АОС 9 12 10 10 8 15 6 9 10 12 15 Основание Льюиса (ОЛ) - - - - 0 - - - - - - ОЛ/РЗЭ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Галогенсодержащее соединение (ГС) ТХС ДЭАХ ЭАСХ ЭАСХ ДЭАХ ДМАХ ИБАДХ ДЭАЙ ЭАСХ ЭАСХ ЭАСХ Содержание ГС 3,0 1,6 2,4 2,4 2,5 3,0 2,6 1,9 2,4 2,4 2,4 Дополнительная подача АОС ДИБАГ - ИБАДГ ДИБАГ ДЭАГ - ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ ДИБАГ 3,9 - 4,5 3,7 5,0 - 6,0 4,0 3,7 4,5 4,5 Сопряженный диен в к/к (СД) пиперилен изопрен бутадиен бутадиен бутадиен пиперилен бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен СД/РЗЭ, мольн. 10 15 7 10 12 12 25 10 12 10 9 Конверсия мономеров, % 96 98 Bd -95%,
Ip -5%
98 97 98 96 95 97 96 90 95 Модифицирующий агент (МА) 2-МТ БТДЭДТК БТДЭДТК БТДЭДТК N-MP N-MP 2-МТ 2-МТ 1,3-ДМИ 1,3-ДМИ БТДЭДТК МА/РЗЭ 1 0,1 0,25 1 10 16 8 12 8 15 5 Остаточный МА, % 0 0 0 0 0,001 0,003 0,001 0,001 0,002 0,003 0,001 Степень модификации, % 100 100 100 100 95 88 93 95 90 92 96 Таблица 1. Продолжение Номер примера 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Свойства получаемого полимера Mw/Mn
до модификации
после модификации 2,7
2,8 2,7
2,7 2,6
2,6 2,8
2,8 2,6
2,6 2,6
2,7 2,5
2,6 2,6
2,6 2,6
2,7 2,6
2,7 2,7
2,7 1,4-цис-звенья, % 97,4 96,6 96,4 96,7 96,9 96,7 97,1 96,9 96,6 97,0 96,9 ML1+4 (100°C), усл.ед.
до модифификации
после модификации 38
47 40
45 37
45 41
48 37
46 39
47 36
47 38
48 42
45 42
47 38
49 Хладотекучесть, мг/мин 48
16 41
32 52
24 48
19 48
18 37
12 49
21 41
19 31
28 33
30 41
18 Свойства получаемых резиновых смесей Эффект Пейна, ΔG' 319 309 328 334 274 268 321 328 321 329 331 Условная прочность при растяжении, МПа 17,1 17,2 17,2 17,1 17,3 17,2 17,2 17,0 17,3 17,2 17,0 Эластичность по отскоку (23°С), %
(70°C), % 27
40 27
39 28
40 28
40 27
41 28
42 27
39 27
40 28
40 28
39 28
40 Увеличение температуры при сжатии,Δt_s,
HBU, °C 39,6 40,5 40,4 41,0 39,4 39,8 37,4 38,2 38,9 40,6 40,5 Потеря объема при истирании по Шопер-Шлобаху, АВR, мм 173 171 174 173 177 174 170 171 169 172 172 tg δ 60°С (RPA) 0,172 0,180 0,175 0,177 0,173 0,171 0,172 0,176 1,177 0,178 0,173 tg δ 60°С (ДМA) 0,158 0,157 0,156 0,158 0,156 0,159 0,157 0,158 0,156 0,159 0,157

Таблица 2

Рецептура резиновых смесей на основе полученных модифицированных полидиенов

Наименование ингредиентов Массовые части Модифицированный полидиен согласно примеру 1-20 100 Технический углерод N330 (IRB 8) 60,00 Белила цинковые 3,00 Кислота стеариновая техническая 2,00 Масло нафтеновое 15,00 Сера газовая 1,50 Сульфинамид Т 0,90 Итого 182,40

Из приведенных примеров очевидно, что модифицированные полидиены, полученные способом по изобретению, отличаются степенью модификации не менее 90%, характеризуются сниженным значением эффекта Пейна и, как следствие, улучшенным распределением частиц наполнителя в матрице каучука.

Также резины на основе полученных полидиенов отличаются повышенной износостойкостью и сниженными значениями упруго-гистерезисных показателей в сравнении с немодифицированным полидиеном. Таким образом, применение полимеров, полученных способом по изобретению, в производстве автомобильных шин положительно скажется на их эксплуатационных свойствах и топливоэкономичности.

Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях. Описан способ получения модифицированных полидиенов в среде органического растворителя, на каталитической системе, включающей лантаноид, алюминийорганическое соединение и галогенсодержащий компонент, с последующей концевой модификацией полученного «псевдоживого» полимера, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы гетероциклических азотсодержащих соединений. Также настоящее изобретение относится к модифицированным полидиенам, полученным по данному способу. Кроме того, изобретение относится к резиновым смесям на основе полученных полидиенов. Полученный модифицированный полидиен характеризуется высокой степенью модификации (не менее 90%), высоким содержанием 1,4 - цис-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением, улучшенной технологичностью на стадии резиносмешения. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

1. Способ получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей (А) соединение лантаноида редкоземельного элемента, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент в мольном соотношении (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0), до, по меньшей мере, 95% конверсии сопряженного диена с получением «живого» полимера с последующей модификацией полученного «живого» полимера по концевым группам, по меньшей мере, одним модифицирующим агентом, выбранным из группы азотсодержащих гетероциклов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г) = 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г) = 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотсодержащее гетероциклическое соединение выбирают из N-метил-2-пирролидона, N-фенил-2-пирролидона, N-трет-бутил-2-пирролидона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1,3-диэтил-2 имидозалидона, 1,3-ди-н-пропил-2 имидозалидона, 1,3-ди-изо-пропил-2 имидозалидона, 2-метил-2-тиазолина, 2-этил-2-тиозалина, 2-н-пропил-2-тиозалина, 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамата.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что азотсодержащее гетероциклическое соединение выбирают из 1,3-диметил-2-имидозалидона, 2-этил-2-тиозалина, 2-бензотиазолилдиэтилдитио-карбамата.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модифицирующий агент используют в количестве от 0,1 до 15 моль, предпочтительно количестве от 0,25 до 10 моль, наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 моль из расчета на 1 моль соединения редкоземельного элемента.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что лантаноиды редкоземельных элементов выбирают из трехвалентных лантаноидов, у которых лантаноиды находится в степени окисления + 3.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве лантаноидов редкоземельных элементов используются соединения неодима.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, включающей триалкил алюминия, трифенил алюминия или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминий дигидриды в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-изо-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изо-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, ди-изо-бутилалюминийгидрид, дигексилалюминий гидрид, ди-изо-гексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, ди-изо-актилалюминийгидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-н-пропилалюминий гидрид, фенил-изо-пропилалюминий гидрид, фенил-н-бутилалюминий гидрид, фенил-изо-бутилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-бутилалюминий гидрид, бензил-изо-пропилалюминий гидрид или их смесь.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганических соединений используются алкил алюминия или алкилалюминийгидрид или их смесь.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганических соединений используются триэтилалюминий, три-изо-бутилалюминий, ди-изо-бутилалюминийгидрид или их смеси.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве сопряженных диенов используются 1,3-бутадиен и изопрен.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что галогенсодержащее соединение выбирают из группы, включающей диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего соединения используются этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дополнительно к сопряженному диену в среде органического растворителя вводят алюминийорганическое соединение, содержащее в своей структуре, по меньшей мере, один атом водорода в количестве 3,0-6,0 моль из расчета на 1 моль соединения редкоземельного элемента.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество вводимого алюминийорганического соединения составляет от 3,5 до 5,0 моль, предпочтительно от 4,0 от 4,5 моль из расчета на 1 моль соединения редкоземельного элемента.

18. Модифицированный полидиен, полученный способом по любому из пп. 1-17, применяемый в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях.

19. Модифицированный полидиен по п. 18, отличающийся тем, что характеризуется значениями вязкости по Муни от 37 до 45 условных единиц Муни до модификации и от 41 до 50 условных единиц Муни после модификации, коэффициентом полидисперсности, составляющим диапазон от 2,49 до 2,63 и содержанием 1,4-цис-звеньев - более 96 % мас.

20. Модифицированный полидиен по п. 18 или 19, отличающийся тем, что это полидиен получен из 1,3-бутадиена или изопрена.

21. Резиновая смесь, включающая модифицированный полидиен по любому из пп. 18-20 или модифицированный полидиен, полученный способом по любому из пп. 1-17.