РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НЕШИПОВАННОЙ ШИНЫ И НЕШИПОВАННАЯ ШИНА, ПОЛУЧЕННАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОЙ СМЕСИ Российский патент 2012 года по МПК C08L21/00 C08L81/04 B60C1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для нешипованной шины и к нешипованной шине, полученной с использованием резиновой смеси.

Уровень техники

Несмотря на то, что использование шипованных шин и установку цепи на шине осуществляют для движения на заснеженных и обледенелых дорожных покрытиях, вместо них разрабатывают нешипованные шины для движения на заснеженных и обледенелых дорожных покрытиях, из-за проблем с окружающей средой, таких как проблемы образования пыли. Так как коэффициент трения заметно снижен на заснеженной и обледенелой дороге и шины скользят легче, по сравнению с обычными дорожными покрытиями, проведены усовершенствования материалов и конструкций нешипованных шин и разработаны нешипованные шины с превосходными характеристиками торможения.

В японской нерассмотренной опубликованной патентной заявке №08-104777 раскрыта резиновая смесь для шины с использованием системы вулканизации каучука, включающей серу в качестве вулканизирующего агента и ускоритель вулканизации в сочетании с органическим пероксидом, чтобы улучшить стабильность вождения, экономное потребление горючего и сопротивление абразивному износу. Однако так как регулирование скорости вулканизации затруднено, данное изобретение не нашло широкого применения.

В японской нерассмотренной опубликованной патентной заявке №2001-279025 раскрыт способ получения резинового изделия, в котором реакцию вулканизации ускоряют с помощью: (1) покрытия материалов сердечника, включающего вулканизирующие компоненты, смоляной композицией, содержащей порошок магнитного материала, с получением гранул, (2) смешивания гранул с каучуковыми компонентами с получением резиновой смеси, (3) нагревания резиновой смеси с помощью электромагнитной индукции и (4) растворения смоляной композиции для распределения вулканизирующих компонентов в каучуковых компонентах резиновой смеси, а также резиновое изделие, получаемое с помощью этого способа. Однако остаются проблемы, связанные с ухудшением производительности, вследствие увеличения числа стадий.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение резиновой смеси, контролирующей увеличение твердости вследствие старения нешипованной шины и поддерживающей хорошие характеристики на заснеженном и обледенелом дорожном покрытии в течение длительного периода времени.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для нешипованной шины, включающей не более 0,5 мас.ч. серы и от 1 до 30 мас.ч. органического вулканизирующего агента, удовлетворяющего основной формуле:

где R представляет собой (CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂, x является целым числом от 3 до 6, n является целым числом от 10 до 400 и m представляет собой целое число от 2 до 5, на 100 мас.ч. каучукового компонента, где содержание натурального каучука и/или полибутадиенового каучука в каучуковом компоненте составляет по меньшей мере 80 мас.%, где температура (Tc) при максимальном tan δ составляет не более -50°С, а твердость резины при 0°С составляет не более 64.

Каучуковый компонент предпочтительно представляет собой каучуковый компонент, включающий от 20 до 80 мас.% натурального каучука и от 80 до 20 мас.% полибутадиенового каучука.

Более того, настоящее изобретение относится к нешипованной шине, выполненной с использованием резиновой смеси для нешипованной шины.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Резиновая смесь для нешипованной шины по настоящему изобретению включает каучуковый компонент и органический вулканизирующий агент, и в ней снижено количество добавляемой в смесь серы, температура (Tc) при максимальном tan δ составляет не более -50°С, а твердость резины при 0°С составляет не более 64.

Содержание натурального каучука (НК) и/или полибутадиенового каучука (БК) составляет по меньшей мере 80 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, поскольку каучуковый компонент слабо затвердевает при низких температурах.

В качестве каучукового компонента, отличного от НК и БК, предпочтительным является диеновый каучук. В качестве диенового каучука можно использовать например, изопреновый каучук (ИК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиен-акрилонитрильный каучук (БНК), хлоропреновый каучук (ХК), бутиловый каучук (ИИК) и бутадиен-изопрен-стирольный каучук (БИСК). Данные диеновые каучуки можно использовать по отдельности и по меньшей мере два вида можно использовать в сочетании.

Более того, каучуковый компонент предпочтительно представляет собой каучуковый компонент, включающий от 20 до 80 мас.% НК и от 80 до 20 мас.% БК, поскольку каучуковый компонент слабо затвердевает даже при низкой температуре и можно сохранить прочность и сопротивление износу каучука. Каучуковый компонент, включающий от 30 до 70 мас.% НК и от 70 до 30 мас.% БК, является более предпочтительным.

В качестве НК можно использовать, например, RSS# и TSR20, которые традиционно используют в резиновой промышленности.

Что касается БК, каучуки, которые традиционно используют в резиновой промышленности, не ограничены особым образом, и можно использовать UBEPOL BR150B, выпускаемый Ube Industries Ltd. и NIPOL BR1220, выпускаемый ZEON Corporation.

Количество добавляемой в смесь серы составляет не более 0,5 мас.ч. и, более предпочтительно, не более 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, поскольку можно получить твердость, подходящую для нешипованной шины. Более того, если целевая твердость может быть получена с помощью определенного органического вулканизирующего агента, описанного далее, сера может не входить в состав смеси для каучукового компонента.

Органический вулканизирующий агент со структурой, представленной указанной выше основной формулой (1):

-(R-S_x)_n-,

где R представляет собой (CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂, x является целым числом от 3 до 6, n является целым числом от 10 до 400 и m представляет собой целое число от 2 до 5, используют в качестве органического вулканизирующего агента, поскольку он обеспечивает хорошую термическую стабильность вулканизированной резины и не приводит к снижению характеристики механической усталости.

В формуле х составляет по меньшей мере 3 и, предпочтительно, по меньшей мере 4. Если х составляет менее 3, вулканизация замедляется. Более того, х составляет не более 6 и, предпочтительно, не более 5. Если х превосходит 6, получение резиновой смеси затруднено.

В формуле n составляет по меньшей мере 10 и, предпочтительно, по меньшей мере 50. Если n составляет менее 10, органический вулканизирующий агент легко испаряется и с ним трудно обращаться. Более того, n составляет не более 400 и, предпочтительно, не более 300. Если n превосходит 400, совместимость с каучуком ухудшается.

В формуле m составляет по меньшей мере 2. Если m меньше 2, характеристики изгиба полученной резиновой смеси снижаются. Более того, m составляет не более 5 и, предпочтительно, не более 4. Если m превосходит 5, требуемая твердость резиновой смеси не будет получена.

В настоящем изобретении в качестве органического вулканизирующего агента можно предпочтительно использовать, например, 2OS4 Polymer (m=2, х=4 и n=200), выпускаемый Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.:

Содержание органического вулканизирующего агента составляет по меньшей мере 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента и, предпочтительно, по меньшей мере 1,5 мас.ч. Если содержание органического вулканизирующего агента составляет менее 1 мас.ч., требуемые усиливающие свойства резины (твердость и прочность) не будут получены. Более того, содержание органического вулканизирующего агента составляет не более 30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента и, предпочтительно, не более 25 мас.ч. Если содержание органического вулканизирующего агента превосходит 30 мас.ч., твердость резины заметно возрастает, и резина становится хрупкой.

Сшивающие звенья, указанные ниже, могут быть введены посредством добавления указанного выше органического вулканизирующего агента в резиновую смесь по настоящему изобретению и перевулканизация может быть успешно подавлена без влияния на скорость вулканизации и подвулканизацию. Более того, можно получить термическую стойкость резиновой смеси, которая не может быть получена в достаточной степени с помощью основного сшивания посредством серы, и сопротивление динамическому стрессу. Более того, можно получить резиновую смесь с хорошим внешним видом вследствие замедленного выцветания.

При получении резиновой смеси органический вулканизирующий агент предпочтительно добавляют и перемешивают при температуре от 80 до 130°С. Если температура составляет менее 80°С, не достигают достаточного вымешивания. Если температура превосходит 130°С, вулканизация быстро начинается, так что возникает проблема плохого смешивания.

Температура (Tc) при максимальном tan δ резиновой смеси для нешипованной шины настоящего изобретения составляет не более -50°С и, предпочтительно, не более -55°С, так как она слабо затвердевает при низкой температуре. Если температура (Tc) при максимальном tan δ резиновой смеси выше -50°С, температурная зависимость увеличивается и характеристики на заснеженном и обледенелом покрытии снижаются, так как свойства при низкой температуре ухудшаются. Более того, температура (Tc) при максимальном tan δ резиновой смеси для нешипованной шины по настоящему изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере -90°С и, более предпочтительно, по меньшей мере -80°С, так как могут быть сохранены характеристики сцепления на мокром дорожном покрытии. Если температура (Tc) при максимальном tan δ резиновой смеси составляет ниже -90°С, тормозной путь на мокром дорожном покрытии может увеличиться.

Твердость при 0°С резиновой смеси для нешипованной шины по настоящему изобретению составляет не более 64 и, предпочтительно, не более 60, так как могут быть получены требуемые характеристики сцепления на обледенелом покрытии. Если твердость при 0°С резиновой смеси составляет более 64, требуемые характеристики на заснеженном и обледенелом дорожном покрытии не будут получены. Твердость при 0°С резиновой смеси для нешипованной шины по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 35 и, более предпочтительно, по меньшей мере 40, так как можно сохранить жесткость шины. Если твердость при 0°С резиновой смеси составляет менее 35, жесткость блоков протектора шины снижается, и свойства управляемости могут снижаться.

Резиновая смесь для нешипованной шины по настоящему изобретению способствует подавлению возрастания твердости при старении нешипованной шины и поддержанию хороших характеристик на заснеженной и обледенелой дороге в течение длительного периода времени, посредством того, что указанная смесь включает заданное количество вышеуказанного каучукового компонента, серы и определенного органического вулканизирующего агента.

В резиновую смесь для нешипованной шины по настоящему изобретению, при необходимости, можно подходящим образом вводить, помимо каучукового компонента, серы и органического вулканизирующего агента, такие добавки, как наполнители, различные масла, различные антиоксиданты, стеариновую кислоту, оксид цинка и различные ускорители вулканизации.

В качестве наполнителей можно использовать сажу, диоксид кремния, глину и гидроксид алюминия. Эти наполнители можно использовать по отдельности и по меньшей мере два вида можно использовать в сочетании. В качестве наполнителей по усиливающим свойствам и технологичности являются предпочтительными сажа и/или диоксид кремния, и сажа является более предпочтительной.

Нешипованная шина по настоящему изобретению может быть получена обычным способом с использованием резиновой смеси для нешипованной шины по настоящему изобретению. А именно, окружную скорость при вымешивании резиновой смеси регулируют подходящим образом так, чтобы резиновая смесь не перегревалась, затем в невулканизированном состоянии и с использованием каландрового вала получают невулканизированный резиновый лист заданного размера с использованием резиновой смеси для нешипованной шины, имеющей в своем составе вышеуказанные компоненты в соответствии с требованиями. Смесь формуют, например, в форме элемента шины, такого как протектор, и путем формования этого элемента вместе с другими элементами шины в машине для формования шин обычным способом получают невулканизированные шины. Шины по настоящему изобретению получают нагреванием и прессованием невулканизированных шин в вулканизаторе.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение конкретно проиллюстрировано на основе примеров, но настоящее изобретение не ограничено только ими.

Различные химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах, конкретно описаны ниже.

Натуральный каучук (НК): RSS#1

Полибутадиеновый каучук (БК): BR150B, выпускаемый Ube Industries Ltd.

Сажа: Show Black N339, выпускаемая Cabot Japan K.K.

Диоксид кремния: Ultrasil VN3, выпускаемый Evonik Degussa GmbN

Силановый связующий агент TESPT: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), выпускаемый Evonik Degussa GmbN

Нафтеновое масло: PROCESS P-200, выпускаемое Japan Energy Co., Ltd.

Антиоксидант: Ozonone 6C (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), выпускаемый Seiko Chemical Co., Ltd.

Воск: SUNNOC Wax, выпускаемый OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Стеариновая кислота: "Kiri", выпускаемая NOF CORPORATION

Оксид цинка: ZINC OXIDE #2, выпускаемый Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.

Сера: порошок серы, выпускаемый Karuizawa Sulfur Co., Ltd.

Соединение 1: опытный образец 2OS4Polymer (m=2, х=4 и n=200), изготовленный Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации: NOCCELER CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид), выпускаемый OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

ПРИМЕРЫ 1-4 и СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-4

Химические вещества, за исключением серы и ускорителя вулканизации, перемешивали в соответствии с составами смесей, представленными в таблице, в следующих условиях: температуре 140°С в течение по меньшей мере 5 мин, с использованием смесителя Бенбери объемом 1,7 л, выпускаемого Kobe Steel Ltd., с получением перемешанного продукта. Затем в полученный перемешанный продукт добавляли серу и ускоритель вулканизации и смесь перемешивали в условиях температуры не более 100°С в течение 3 мин, на открытых вальцах, с получением невулканизированных резиновых листов. Далее вулканизированные резиновые смеси примеров 1-4 и сравнительных примеров 1-4 приготавливали посредством вулканизации невулканизированных резиновых листов в условиях температуры 165°С в течение 25 мин. Затем на образцах измеряли (оценивали) физические свойства резины (температура (Tc) при максимальном tan δ и твердость резины) методами, описанными ниже.

Температура (Tc) при максимальном tan δ

Температуры при максимальном tan δ резиновой смеси измеряли как температуру стеклования (Tc) по кривой распределения температуры для tan δ, измеренной в условиях частоты 10 Гц, начальной деформации 10 Гц, амплитуды ±0,25% и скорости подъема температуры 2°С/мин, применяя спектрометр для измерения вязкоэластичности, выпускаемый Iwamoto Seisakusyo K.K.

Твердость резины при комнатной температуре и 0°С

Твердость вулканизированной резиновой смеси измеряли с помощью твердомера А типа в соответствии со стандартом JIS K6253. Чем ниже величина, тем лучше характеристики на заснеженном и обледенелом покрытии. Кроме того, твердость резины при комнатной температуре представляет собой твердость, измеренную при температуре 23°С.

Твердость резины после термического старения

Резиновую смесь выдерживали в течение 14 дней в печи при температуре 85°С и твердость резины после ее охлаждения до комнатной температуры измеряли с помощью твердомера А типа в соответствии со стандартом JIS K6253. Резиновая смесь с небольшими изменениями твердости после термического старения может сохранять исходные характеристики в течение длительного периода времени. Если резина становится более твердой после термического старения, даже если она изначально мягкая, резина становится более твердой при старении, и характеристики на заснеженном и обледенелом покрытии снижаются. А именно, если увеличение твердости после термического старения небольшое, хорошие характеристики на заснеженном и обледенелом покрытии могут сохраняться в течение длительного периода времени.

В таблице представлена соответствующая оценка результатов вышеописанных испытаний.

  Примеры Сравнительные примеры 1 2 3 4 1 2 3 4 Количество в смеси, мас.ч.                 НК (% каучукового компонента) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) 60 (60%) БК (% каучукового компонента) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) 40 (40%) Сажа 30 30 30 30 30 30 30 30 Диоксид кремния 20 20 20 20 20 20 20 20 Силановый связующий агент 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Нафтеновое масло 30 30 30 30 30 30 30 40 Антиоксидант 2 2 2 2 2 2 2 2 Воск 2 2 2 2 2 2 2 2 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 2 2 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 3 3 Сера - - - 0,5 1,5 0,5 1,5 1,5 Соединение 1 1,0 4,5 25 3,0 - - 3,0 3,0 Ускоритель вулканизации 1 1 1 1 1 1 1 1 Результаты оценки                 Температура Tc, измеренная при максимальном tan δ -60 -59 -57 -59 -59 -59 -59 -60 Твердость резины (при комнатной температуре) 34 42 60 42 42 39 50 42 Твердость резины после термического старения                 Твердость резины 37 44 62 45 49 43 57 50 Изменение твердости резины (при комнатной температуре) +3 +2 +2 +3 +7 +4 +7 +6 Твердость резины при 0°С                 Твердость резины 36 44 64 44 45 41 55 45 Изменение твердости резины (при комнатной температуре) +2 +2 +4 +2 +3 +2 +5 +3

В примерах 1-4, в которых использовали соединение 1 в качестве сшивающего агента, подавлено увеличение твердости после термического старения и поддерживаются хорошие характеристики на заснеженном и обледенелом покрытии в течение длительного периода времени.

В сравнительном примере 2, в котором не использовали соединение 1 и только снижено количество серы, резина слишком мягкая и не получена требуемая твердость. Резина сравнительного примера 3, в котором содержание серы составляло более 0,5 мас.ч., даже при использовании соединения 1, твердая с самого начала, и увеличение твердости после термического старения больше, по сравнению с примерами по изобретению. Резина сравнительного примера 4, в котором твердость скорректирована, по сравнению со сравнительным примером 3 с помощью нафтенового масла, имеет большое увеличение твердости после термического старения, так как содержание серы велико.

Промышленное применение

В соответствии с настоящим изобретением увеличение твердости в ходе старения нешипованной шины может быть подавлено и хорошие характеристики на заснеженной и обледенелой дороге можно поддерживать в течение длительного периода времени посредством снижения количества добавляемой серы и добавления заданного количества определенного органического вулканизирующего агента в каучуковый компонент, включающий заданное количество определенного натурального каучука и полибутадиенового каучука.

Изобретение относится к резиновой смеси для нешипованной шины. Резиновая смесь включает, возможно, не более 0,5 мас.ч. серы и от 1 до 30 мас.ч. органического вулканизирующего агента. Вулканизирующий агент представлен формулой: -(R-S_x)_n-, где R представляет собой (СН₂-СН₂-O)_m-СН₂-СН₂, х является целым числом от 3 до 6, n является целым числом от 10 до 400 и m представляет собой целое число от 2 до 5. Количество компонентов указано на 100 мас.% каучукового компонента, включающего от 20 до 80 мас.% натурального каучука и от 80 до 20 мас.% полибутадиенового каучука. Температура стеклования Те при максимальном tan δ вулканизированной резиновой смеси составляет не более -50°С, а твердость вулканизированной резиновой смеси при 0°С составляет не более 64. Применение резиновой смеси обеспечивает замедление увеличения твердости нешипованной шины с течением времени и поддержание благоприятных характеристик на заснеженном и обледенелом дорожном покрытии в течение длительного периода времени. 1 табл.

Резиновая смесь для нешипованной шины, включающая: возможно, не более 0,5 мас.ч. серы и от 1 до 30 мас.ч. органического вулканизирующего агента, удовлетворяющего основной формуле

где R представляет собой (CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂, x является целым числом от 3 до 6, n является целым числом от 50 до 400 и m представляет собой целое число от 2 до 5,
на 100 мас.ч. каучукового компонента, включающего от 20 до 80 мас.% натурального каучука и от 80 до 20 мас.% полибутадиенового каучука, и
температура стеклования Тс при максимальном tan δ вулканизированной резиновой смеси составляет не более -50°С, а твердость вулканизированной резиновой смеси при 0°С составляет не более 64.