Настоящее изобретение относится к новой полипропиленовой композиции, ее изготовлению и ее применению, а также к трубам и кабелям, содержащим указанную новую полипропиленовую композицию.
Полимеры на полипропиленовой основе демонстрируют множество характеристик, которые делают их подходящими для использования во множестве областей применения, подобных кабелям, трубам, фитингам, формованным изделиям, пеноматериалам и тому подобному. Полипропилен в качестве материала трубы в основном используют в безнапорных областях применения, подобных защите кабелей, а также для кульвертов (например, для автомобильных и железнодорожных дорог), фитингов и профилей. Полипропилен также используют и для напорных труб, в основном для горячей воды, и технологических труб, то есть для транспортирования жидкости, например воды, во время которого текучая среда может находиться под давлением. Кроме того, транспортируемая текучая среда может иметь различные температуры, обычно в пределах температурного диапазона от приблизительно 0 до приблизительно 70°С. Хорошие свойства при высокой температуре у полипропилена по сравнению с другими полиолефинами зачастую используют для областей применения труб, но также и для областей применения кабелей. Используют все три основных типа пропиленовых полимеров, то есть, гомополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры (то есть гетерофазные сополимеры).
В общем случае материалы на полипропиленовой основе, выбираемые для областей применения труб и кабелей, в результате должны приводить к получению продуктов, демонстрирующих превосходные эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления, а также высокую ударную вязкость при одновременном все еще сохранении хорошей жесткости. Однако данные свойства взаимосвязаны друг с другом и очень часто ведут себя конфликтующим образом, то есть улучшение конкретного свойства может быть осуществлено только за счет ухудшения другого свойства.
Жесткость может быть улучшена в результате увеличения в композиции количества гомополимера. Как следствие материал становится более хрупким, тем самым, в результате приводя к получению неудовлетворительных ударных свойств. Кроме того, высокая хрупкость обычно сопровождается пониженным сопротивлением медленному росту трещины, тем самым, оказывая негативное влияние на долговечность.
Таким образом, предпринималось множество усилий, направленных на получение труб и кабелей, которые демонстрируют хорошие эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления, то есть улучшенное сопротивление растрескиванию при напряжении, и, таким образом, сопротивление хрупкому разрушению. Однако, до сих пор было невозможно улучшить эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления без ухудшения других важных свойств трубы или кабеля, подобных жесткости или ударопрочности трубы или кабеля.
Например, документ WO 2003/037981 A1 относится к системам труб, содержащим полимерную композицию, образованную из пропиленового сополимера, содержащего в качестве сомономера С4-С10 α-олефин, и этилен-пропиленового каучука. Такие композиции характеризуются очень низкой жесткостью (см. примеры 2 и 3 международной заявки), а также неудовлетворительными являются и эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления (см. таблицу 5 настоящего изобретения).
В документе ЕР 1344793 А1 и статье авторов Qiang Zheng et al. (Polymer 46 (22005) 3163-3174) описывается β-нуклеированный гетерофазный пропиленовый сополимер, однако они не относятся к β-нуклеированной композиции, образованной из пропиленового гомополимера и статистического пропиленового сополимера.
Автор A. Menyhárd (European Polymer Journal 41 (2005) 669-677) обсуждает β-нуклеированные пропиленовые сополимеры, характеризующиеся высоким уровнем содержания этилена. Однако автор Menyhárd не обращается к улучшению свойств труб при использовании β-нуклеированных пропиленовых сополимеров, характеризующихся низким уровнем содержания этилена.
В документе US 2006/0177632 A1 описываются β-нуклеированные полимерные смеси на основе полиэтиленов, но он не относится конкретно к полипропиленовым смесям.
Авторы Qiang Zheng et al. (Polymer 46 (2005) 3163-3174) описывают β-нуклеированные гетерофазные пропиленовые сополимеры, включающие пропиленовую гомополимерную матрицу и этилен-пропиленовый каучук. Однако авторы Zheng et al. не обращаются к улучшению свойств трубы при использовании β-нуклеированных пропиленовых сополимеров, характеризующихся низким уровнем содержания этилена.
В документе ЕР 1006149 описываются специфические пропиленовые гомополимеры и статистические сополимеры, но не их комбинация.
Документ ЕР 1448631 В1 также относится к пропиленовому сополимеру, но не к смеси пропиленового гомополимера и пропиленового сополимера.
В документе ЕР 1724303 А1 описывается гетерофазный пропиленовый сополимер, который, однако, не является β-нуклеированным.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предложении полимерной композиции, которая делает возможным изготовление труб, демонстрирующих превосходные эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления при сохранении жесткости, а также ударопрочности на высоких уровнях. Кроме того, настоящее изобретение относится к трубам и кабелям, обладающим вышеупомянутыми свойствами.
Открытие настоящего изобретения заключается в предложении β-нуклеированной полипропиленовой композиции, образованной из гомополимерного компонента и сополимерного компонента. где предпочтительно β-нуклеирование преимущественно проходит в гомополимерной части.
Таким образом, настоящее изобретение относится к пропиленовой композиции, содержащей
(а) пропиленовый гомополимер (А) и
(b) пропилен-бутеновый сополимер (В) или пропилен-этиленовый сополимер (В'), предпочтительно статистический пропилен-бутеновый сополимер (В) или статистический пропилен-этиленовый сополимер (В'), характеризующийся уровнем содержания этилена, не превышающим 3,0% (мас.), где полипропиленовая композиция является β-нуклеированной.
В альтернативном варианте изобретение может быть определено пропиленовой композицией, содержащей
(а) пропиленовый гомополимер (А) и
(b) пропилен-бутеновый сополимер (В) или пропилен-этиленовый сополимер (В'), предпочтительно статистический пропилен-бутеновый сополимер (В) или статистический пропилен-этиленовый сополимер (В'), характеризующийся уровнем содержания этилена, не превышающим 3,0% (мас.), где полипропиленовая композиция является, по меньшей мере частично, предпочтительно, по меньшей мере, на 50% закристаллизованной в β-модификации.
Как это ни удивительно, но, как было установлено, из упомянутых полимерных композиций могут быть получены трубы, демонстрирующие превосходные эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления в сопоставлении с трубами, соответствующими современному уровню техники. Кроме того, выдающимися являются не только эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления для труб на основе полимерной композиции изобретения, но, кроме того, превосходными являются также и жесткость, и ударная вязкость трубы и полипропиленовой композиции. В частности, превышающими средний уровень являются ударопрочность в испытании для образца с надрезом при низких температурах и модуль упругости при изгибе (таблица 6).
В настоящем изобретении к пропиленовой композиции (пропиленовый гомополимер (А); сополимер (В) или (В'), β-модификация) предъявляются три требования, которые в последующем изложении описываются более подробно.
Во-первых, полипропиленовая композиция должна содержать пропиленовый гомополимер (А). Выражение «гомополимер», использующееся в настоящем изобретении, относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть, по меньшей мере, на 97% (мас.), предпочтительно, по меньшей мере, на 98% (мас.), более предпочтительно, по меньшей мере, на 99%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,8% (мас.) из пропиленовых звеньев. В одном предпочтительном варианте реализации в пропиленовом гомополимере могут быть обнаружены только пропиленовые звенья. Уровень содержания сомономера может быть определен по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, как это описывается далее в примерах.
Еще более предпочтительно пропиленовым гомополимером является изотактический пропиленовый гомополимер. Таким образом, предпочитается, чтобы пропиленовый гомополимер характеризовался бы довольно высокой концентрацией пентал, то есть большей, чем 90%, более предпочтительно большей, чем 92%, еще более предпочтительно большей, чем 93%, а даже более предпочтительно большей, чем 95%.
Кроме того, пропиленовый гомополимер (А) может быть унимодальным или мультимодальным, подобным бимодальному. Однако предпочитается, чтобы пропиленовый гомополимер (А) был бы унимодальным.
Выражения «мультимодальный» или «бимодальный», использующиеся в настоящем документе, относятся к модальности полимера, то есть форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график зависимости фракции молекулярной массы от его молекулярной массы. Как будет разъяснено далее, полимерные компоненты настоящего изобретения могут быть получены по ступенчатому постадийному способу при использовании реакторов в последовательной конфигурации и ведения операции при различных условиях проведения реакций. Как следствие каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет характеризоваться своим собственным молекулярно-массовым распределением. При наложении кривых молекулярно-массовых распределений от данных фракций друг на друга для получения кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера данная кривая может обнаруживать наличие двух и более максимумов или быть, по меньшей мере, отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Такой полимер, полученный на двух и более последовательных стадиях, называют бимодальным или мультимодальным в зависимости от количества стадий.
Кроме того, предпочитается, чтобы пропиленовый гомополимер (А) характеризовался бы довольно низкой скоростью течения расплава. Скорость течения расплава в основном зависит от средней молекулярной массы. Это обуславливается тем, что в сопоставлении с короткими молекулами длинные молекулы придают материалу меньшую тенденцию к текучести. Увеличение молекулярной массы обозначает уменьшение значения MFR. Скорость течения расплава (MFR) измеряют в г/10 мин для полимера, выпускаемого через определенный мундштук в указанных условиях по температуре и давлению, и она представляет собой меру вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном влияют его молекулярная масса, но также и его степень разветвления. Скорость течения расплава, измеренную под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначают как MFR2 (230°C).
Как будет разъяснено более подробно далее, пропиленовый гомополимер (А) может быть получен на первой стадии, то есть до получения сополимера (В) и сополимера (В') соответственно, или на более поздней стадии. В случае получения на более поздней стадии пропиленовый гомополимер (А) может быть перемешан в реакторе с компонентом, то есть сополимером (В) или сополимером (В'), уже полученными ранее, тем самым, приводя в результате к получению полимерной смеси, для которой может быть определена только совокупная скорость течения расплава, а не скорость течения расплава каждого компонента в смеси. Однако даже в случае получения в виде смеси в реакторе значение MFR2 (230°С) пропиленового гомополимера (А) будет относиться к фракции чистого гомополимера. Другими словами, именно значение скорости течения расплава для пропиленового гомополимера (А) было бы получено в случае проведения полимеризации в отсутствие дополнительных компонентов. То же самое относится и к пропиленовому сополимеру (В) или (В'), дополнительно определенному далее по значению MFR2 (230°C), то есть значение скорости течения расплава для пропиленового сополимера (В) или (В'), приведенное в настоящем изобретении, понимается как значение MFR пропиленового сополимера (В) или (В'), заполимеризованного в отсутствие дополнительных компонентов.
В соответствии с этим является предпочтительным, чтобы пропиленовый гомополимер (А) характеризовался скоростью течения расплава MFR2 (230°C), не большей, чем 5 г/10 мин, предпочтительно меньшей чем 5 г/10 мин, более предпочтительно меньшей чем 2 г/10 мин, подобной менее чем 0,8 г/10 мин.
Второй обязательный компонент полипропиленовой композиции представляет собой пропиленовый сополимер, который является либо пропилен-бутеновым сополимером (В), либо пропилен-этиленовым сополимером (B').
Пропилен-бутеновый сополимер (В) может содержать дополнительный α-олефин (α-олефины), подобный С2 или С5-С10 α-олефину (α-олефинам). В таком случае в особенности предпочтительным является этилен. Таким образом, в одном предпочтительном варианте реализации пропилен-бутеновый сополимер (В) представляет собой терполимер, содержащий пропилен, 1-бутен и этилен. Однако более предпочтительно, чтобы пропилен-бутеновый сополимер (В) не содержал бы дополнительного сомономера (сомономеров), то есть 1-бутен представлял бы собой единственный сомономер пропилен-бутенового сополимера (В) (бинарный пропилен-бутеновый сополимер (В)).
Пропилен-этиленовый сополимер (В') может содержать дополнительный α-олефин (α-олефины), подобный С4-С10 α-олефину (α-олефинам). В таком случае в особенности предпочтительным является 1-бутен. Таким образом, в одном предпочтительном варианте реализации пропилен-этиленовый сополимер (В') представляет собой терполимер, содержащий пропилен, этилен и 1-бутен. Однако более предпочтительно, чтобы пропилен-этиленовый сополимер (В') не содержал бы дополнительного сомономера (сомономеров), то есть этилен представлял бы собой единственный сомономер пропилен-этиленового сополимера (В') (бинарный пропилен-этиленовый сополимер (В')).
Таким образом, предпочтительными являются бинарный пропилен-бутеновый сополимер (В) и бинарный пропилен-этиленовый сополимер (B'), где в особенности предпочтительным является бинарный пропилен-бутеновый сополимер (В).
Более предпочтительно определенные ранее сополимеры (В) и (B') представляют собой статистические сополимеры. Таким образом, статистический пропилен-бутеновый сополимер (В), соответствующий настоящему изобретению, представляет собой статистический пропилен-бутеновый сополимер, полученный в результате статистического вставления звеньев 1-бутена (в случае присутствия совместно со звеньями этилена или С5-С10 α-олефина, предпочтительно этилена, с образованием терполимеров). С другой стороны, статистический пропилен-этиленовый сополимер (В'), соответствующий настоящему изобретению, представляет собой статистический пропилен-этиленовый сополимер, полученный в результате статистического включения звеньев этилена (в случае присутствия совместно со звеньями С4-С10 α-олефина, предпочтительно 1-бутена, с образованием терполимеров).
Тип сомономера оказывает значительное влияние на несколько свойств, подобных поведению при кристаллизации, жесткости, температуре плавления или текучести полимерного расплава. Для достижения целей настоящего изобретения, в частности, для получения улучшенного баланса между жесткостью, стойкостью к ударной нагрузке и эксплуатационными характеристиками в испытании на действие давления необходимо, чтобы сополимер (В) или сополимер (B') в качестве сомономера содержали 1-бутен (для (В)) и этилен (для (B')) соответственно, по меньшей мере, детектируемым образом.
С другой стороны, сополимер (В) или (B') предпочтительно не должен представлять собой эластомер, как, например, это будет определено далее.
Таким образом, для получения в особенности хороших результатов, пропилен-бутеновый сополимер (В) предпочтительно содержит не более чем вплоть до 8,0% (мас.) сомономера, в частности бутена, при расчете на массу пропилен-бутенового сополимера (В). Как указывалось ранее, сомономер 1-бутен является обязательным, в то время как другие α-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако количество дополнительных α-олефинов предпочтительно не должно превышать количество 1-бутена в пропилен-бутеновом сополимере (В). Более предпочтительно количество сомономера, в частности 1-бутена, в пропилен-бутеновом сополимере (В) не превышает 7,0% (мас.), еще более предпочтительно не превышает 6,0% (мас.), а даже более предпочтительно не превышает 5,0% (мас.). В соответствии с этим количество сомономера, в частности 1-бутена, в пропилен-бутеновом сополимере (В) находится в диапазоне от 0,2 до 7,0% (мас.), более предпочтительно от 0,5 до 6,0% (мас.), еще более предпочтительно от 0,5 до 5,0% (мас.).
В случае сополимера в виде пропилен-этиленового сополимера (B') предпочитается, чтобы он содержал бы не более, чем вплоть до 5,0% (мас.) сомономера, в частности этилена, при расчете на массу пропилен-этиленового сополимера (В'). Как указывалось ранее, сомономер этилен является обязательным, в то время как другие α-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако количество дополнительных α-олефинов предпочтительно не должно превышать количество этилена в пропилен-этиленовом сополимере (В'). Более предпочтительно количество сомономера, в частности этилена, в пропилен-этиленовом сополимере (В') не превышает 4,0% (мас.), еще более предпочтительно не превышает 3,5% (мас.), а даже более предпочтительно не превышает 3,0% (мас.). В соответствии с этим количество сомономера, в частности этилена, в пропилен-этиленовом сополимере (В') находится в диапазоне от 0,2 до 5,0% (мас.), более предпочтительно от 0,5 до 3,5% (мас.), еще более предпочтительно от 0,5 до 2,5% (мас.).
Предпочтительно сополимер (В) или сополимер (В') имеют среднемассовую молекулярную массу, которая является равной или большей среднемассовой молекулярной массы пропиленового гомополимера (А). Вследствие нахождения молекулярной массы и скорости течения расплава в обратной зависимости друг к другу предпочитается также, чтобы сополимер (В) или сополимер (В') характеризовались бы значением MFR2 (230°C), которое является меньшим или равным значению MFR2 (230°C) пропиленового гомополимера (А). В любом случае предпочитается, чтобы пропилен-бутеновый сополимер (В) или пропилен-этиленовый сополимер (B') характеризовались бы значением MFR2 (230°C), не большим чем 5,0 г/10 мин, более предпочтительно меньшим чем 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно меньшим чем 0,5 г/10 мин, согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133.
В одном предпочтительном варианте реализации пропиленовый гомополимер (А) и сополимер (В) или (B') получают в двух и более реакторах, соединенных друг с другом в последовательной конфигурации, как будет более подробно разъяснено далее. Как следствие оба компонента перемешивают в реакторе во время полимеризации и в результате приводят к получению предпочтительно мультимодальной, более предпочтительно бимодальной, полипропиленовой композиции. Предпочтительно гомополимер (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем сополимер (В) или (B').
Кроме того, свой вклад в настоящее изобретение вносят массовое соотношение между пропиленовым гомополимером (А) и сополимером (В) или массовое соотношение между пропиленовым гомополимера (А) и сополимером (B') пропиленовой композиции. Таким образом, предпочитается, чтобы полипропиленовая композиция содержала бы
(а)
(i) от 30 до 70% (мас.), более предпочтительно от 35 до 65% (мас.), еще более предпочтительно от 40 до 60% (мас.), даже более предпочтительно от 45 до 55% (мас.), пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В)),
(ii) от 30 до 70% (мас.), более предпочтительно от 35 до 65% (мас.), еще более предпочтительно от 40 до 60% (мас.), даже более предпочтительно от 45 до 55% (мас.), сополимера (В) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В))
или
(b)
(i) от 30 до 70% (мас.), более предпочтительно от 35 до 65% (мас.), еще более предпочтительно от 40 до 60% (мас.), даже более предпочтительно от 45 до 55% (мас.) пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В') (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В')),
(ii) от 30 до 70% (мас.), более предпочтительно от 35 до 65% (мас.), еще более предпочтительно от 40 до 60% (мас.), даже более предпочтительно от 45 до 55% (мас.) сополимера (В') при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В') (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В')).
Предпочитается, чтобы оба полимерных компонента полипропиленовой композиции являлись бы основными компонентами, то есть превышали бы более чем 70% (мас.), предпочтительно более чем 80% (мас.), более предпочтительно более чем 90% (мас.), еще более предпочтительно более чем 95% (мас.).
В соответствии с этим в одном предпочтительном варианте реализации полипропиленовая композиция не содержит эластомерного компонента, подобного эластомерному сополимеру пропилена, и, по меньшей мере, одного олефинового сомономера, то есть этилен-пропиленового каучука (ЭПК), описанного, например, в работе Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol.6, p.545-558. Эластомерный компонент, соответствующий пониманию настоящего изобретения, в частности, представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий один или несколько сополимеризуемых С2 или С4-С10 α-олефинов (α-олефин), в частности этилен, в количестве, равном, по меньшей мере, 25% (мас.) в эластомерном компоненте, а более предпочтительно доходящем вплоть до 50% (мас.) в эластомерном компоненте.
В еще одном предпочтительном варианте реализации полипропиленовая композиция содержит эластомерный компонент, определенный в предшествующем абзаце.
Более предпочтительно полипропиленовая композиция настоящего изобретения содержит пропиленовый гомополимер (А) и сополимер (В) или (B') в качестве единственных полимерных компонентов упомянутой композиции, то есть композиция может содержать дополнительные добавки и, в частности, β-нуклеирующие добавки, но не дополнительный другой полимер. Таким образом, оба полимерных компонента, то есть пропиленовый гомополимер (А) и сополимер (В) или (В'), совместно составляют количество, предпочтительно большее чем 80% (мас.), более предпочтительно большее чем 90% (мас.), еще более предпочтительно большее чем 95% (мас.), даже более предпочтительно большее чем 97% (мас.), подобное равному или большему 98% (мас.) полипропиленовой композиции, в то время как оставшуюся часть, то есть количество, предпочтительно не большее чем 20% (мас.), более предпочтительно не большее чем 10% (мас.), еще более предпочтительно не большее чем 5% (мас.), даже более предпочтительно не большее чем 3% (мас.), подобное равному или меньшему 3% (мас.) полипропиленовой композиции, составляют неполимерные компоненты, подобные β-нуклеирующим добавкам и необязательно дополнительным добавкам, подобным наполнителям, не взаимодействующим с бета-нуклеирующими добавками, например, слюда и/или мел.
В рамках одного дополнительного требования полипропиленовая композиция должна быть β-нуклеированной, то есть полипропиленовая композиция должна быть частично закристаллизована в β-модификации. Таким образом, предпочитается, чтобы степень β-модификации полипропиленовой композиции составляла бы величину, равную, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 65% (мас.), подобную, по меньшей мере, 70% (согласно определению по методу ДСК при использовании второго нагревания, как это подробно описывается в разделе с примерами).
Как было признано, β-нуклеирование, в частности, проходит в высокомолекулярном пропиленовом гомополимере (А). Таким образом, в рамках одного дополнительного предпочтительного требования пропиленовый гомополимер (А) является более β-закристаллизованным в сопоставлении с сополимером (В) или (В').
Само собой разумеется то, что полипропиленовая композиция предпочтительно содержит также и β-нуклеирующие добавки. Предпочтительные β-нуклеирующие добавки более подробно определяют далее там, где описывается способ получения полипропиленовой композиции изобретения. Количество β-нуклеирующих добавок находится в диапазоне от 0,0001 до 2,0% (мас.), более предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 0,5% (мас.), при расчете на сумму полимеров, в частности, на сумму пропиленового гомополимера (А) и сополимера (В) или (В').
В дополнение к этому, предпочитается, чтобы сама полипропиленовая композиция характеризовалась бы довольно низкой скоростью течения расплава (MFR). Таким образом, необходимо понимать то, что полипропиленовая композиция характеризуется значением MFR2 (230°C), не большим чем 0,8 г/10 мин, более предпочтительно не большим чем 0,3 г/10 мин. Предпочтительные диапазоны заключены в пределах от 0,2 до 0,8 г/10 мин, подобных пределам от 0,2 до 0,3 г/10 мин.
Как указывалось ранее, необходимо понимать то, что полипропиленовая композиция характеризуется мультимодальной, предпочтительно бимодальной, кривой молекулярно-массового распределения. Таким образом, предпочитается, чтобы полипропиленовая композиция характеризовалась бы молекулярно-массовым распределением (ММР) в диапазоне от 3 до 8, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 6.
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw), а также молекулярно-массовое распределение (ММР) в настоящем изобретении определяют по методу эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР) при использовании прибора Waters Alliance GPCV 2000, снабженного работающим в интерактивном режиме вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. В качестве растворителя используют трихлорбензол (ISO 16014). Точный способ измерения определен в разделе с примерами.
Молекулярно-массовое распределение также может быть выражено через разжижение при сдвиге и полидисперсность, измеренные при помощи динамического пластометра, как это определено в разделе с примерами. Таким образом, индекс разжижения при сдвиге (ИРП (0/50)) полипропиленовой композиции предпочтительно является большим чем 9, и/или индекс полидисперсности (PI) является большим чем 3,5. Кроме того, необходимо понимать то, что уровень содержания сомономера в совокупной полипропиленовой композиции является не слишком высоким.
Таким образом, предпочитается, чтобы количество сомономеров, в частности 1-бутена, присутствующих в полипропиленовой композиции, которые составляют пропилен-бутеновый сополимер (В), было бы не большим, чем доходящее вплоть до 6,0% (мас.), более предпочтительно было бы не большим, чем доходящее вплоть до 5,0% (мас.), еще более предпочтительно было бы не большим, чем доходящее вплоть до 4,0% (мас.), при расчете на совокупную массу полипропиленовой композиции. В соответствии с этим количество сомономера, в частности, 1-бутена, в совокупной полипропиленовой композиции находится в диапазоне от 0,1 до 6,0% (мас.), более предпочтительно от 0,2 до 5,0% (мас.), еще более предпочтительно от 0,5 до 5,0% (мас.).
Как указывалось ранее, сомономер 1-бутен в полипропиленовой композиции является обязательным, в то время как другие α-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако количество дополнительных α-олефинов предпочтительно не должно превышать количество 1-бутена в полипропиленовой композиции. Более предпочтительно количество сомономеров, приведенное в предшествующем абзаце, относится только к 1-бутену, тогда как другие сомономеры в полипропиленовой композиции изобретения не присутствуют.
С другой стороны, необходимо понимать то, что в случае содержания в полипропиленовой композиции пропилен-этиленового сополимера (В') уровень содержания сомономера в совокупной полипропиленовой композиции, то есть количество этилена и необязательно другого α-олефина, то есть С4-С10 α-олефина, будет являться не большим, чем доходящее вплоть до 5,0% (мас.), более предпочтительно будет являться не большим, чем доходящее вплоть до 3,0% (мас.), еще более предпочтительно будет являться не большим, чем доходящее вплоть до 2,5% (мас.), при расчете на совокупную массу полипропиленовой композиции. В соответствии с этим, количество сомономера, в частности этилена, в совокупной полипропиленовой композиции находится в диапазоне от 0,1 до 5.0% (мас.), более предпочтительно от 0,2 до 4,0% (мас.), еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0% (мас.).
Как указывалось ранее, сомономер этилен в полипропиленовой композиции является обязательным, в то время как другие α-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако количество дополнительных α-олефинов предпочтительно не должно превышать количество этилена в полипропиленовой композиции. Более предпочтительно количество сомономеров, приведенное в предшествующем абзаце, относится только к этилену, тогда как другие сомономеры в полипропиленовой композиции изобретения не присутствуют.
Кроме того, предпочитается, чтобы количество растворимой в ксилоле фракции полипропиленовой композиции было бы не слишком высоким. Растворимая в ксилоле фракция представляет собой часть полимера, растворимого в холодном ксилоле, согласно определению в результате растворения в кипящем ксилоле и обеспечения кристаллизации нерастворимой части из охлаждающегося раствора (по поводу метода обратитесь далее к экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи, характеризующиеся низкой стереорегулярностью, и представляет собой показатель величины некристаллических областей. В соответствии с этим предпочитается, чтобы растворимая в ксилоле фракция полипропиленовой композиции изобретения составляла бы менее чем 5,0% (мас.), более предпочтительно менее чем 4% (мас.). В предпочтительных вариантах реализации количество растворимой в ксилоле фракции находится в диапазоне от 0,6 до 5,0% (мас.), а более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 4,0% (мас.).
В дополнение к этому, необходимо понимать то, что полипропиленовая композиция делает возможным изготовление труб, характеризующихся довольно высокой стойкостью к деформированию, то есть характеризующихся высокой жесткостью. В соответствии с этим предпочитается, чтобы полипропиленовая композиция в состоянии, полученном при прямом прессовании, и/или трубы на основе упомянутой полипропиленовой композиции характеризовалась/характеризовались бы модулем упругости при изгибе согласно измерению в соответствии с документом ISO 178, равным, по меньшей мере, 1300 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 1500 МПа, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1600 МПа. В случае проведения измерения для полипропиленовой композиции в состоянии, полученном при литьевом формовании, и/или труб на основе упомянутой полипропиленовой композиции установлено то, что она/они характеризуется/характеризуются модулем упругости при изгибе согласно измерению в соответствии с документом ISO 178, равным, по меньшей мере, 1100 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 1300 МПа.
Кроме того, необходимо понимать то, что полипропиленовая композиция делает возможным изготовление труб, характеризующихся довольно высокой ударопрочностью. В соответствии с этим предпочитается, чтобы полипропиленовая композиция в состоянии, полученном при прямом прессовании, и/или трубы на основе упомянутой полипропиленовой композиции характеризовалась/характеризовались бы ударопрочностью согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1eA)) при 23°С, равной, по меньшей мере, 9,0 кДж/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, 9,5 кДж/м2, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 10,0 кДж/м2, и/или высокоударопрочностью согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1eA)) при -20°С, равной, по меньшей мере, 2,5 кДж/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 кДж/м2, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 кДж/м2. В случае проведения измерения для полипропиленовой композиции в состоянии, полученном при литьевом формовании, установлено то, что ударопрочность согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1eA)) при 23°С равна, по меньшей мере, 30,0 кДж/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, 35,0 кДж/м2, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40,0 кДж/м2, и/или высокоударопрочность согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1eA)) при -20°С равна, по меньшей мере, 2,5 кДж/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 кДж/м2, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 кДж/м2.
Настоящая полипропиленовая композиция, в частности, была разработана для улучшения свойств труб и кабелей, в частности, выражаемого в очень хороших характеристиках ползучести при сохранении других свойств, подобных стойкости к деформированию и ударопрочности, на высоком уровне. Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию настоящей полипропиленовой композиции в качестве части трубы, подобной напорной трубе, и при изготовлении труб. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию настоящей полипропиленовой композиции в качестве части кабеля, подобного многожильному кабелю, и при изготовлении кабелей.
В дополнение к этому, необходимо понимать то, что полипропиленовая композиция делает возможным изготовление труб и кабелей, демонстрирующих очень хорошие характеристики ползучести. Таким образом, предпочитается, чтобы полипропиленовая композиция и/или трубы и кабели, соответственно, на основе полипропиленовой композиции демонстрировала/демонстрировали бы эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления согласно измерению в соответствии с документом ISO 1167 (16 МПа и 20°С, диаметр трубы 32 мм; толщина стенки 3 мм), равные, по меньшей мере, 600 часам, более предпочтительно, по меньшей мере, 1400 часам.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к кабелям, подобным многожильным кабелям, трубам и/или трубным фитингам, в частности напорным трубам, на основе полипропиленовой композиции, определенной в настоящем изобретении. Данные кабели, трубы, в частности напорные трубы, в частности, демонстрируют модуль упругости при изгибе, ударопрочность и характеристики ползучести, определенные в трех предшествующих абзацах.
Термин «труба», использующийся в настоящем документе, подразумевает включение пустотелых изделий, имеющих длину, большую, чем диаметр. Кроме того, термин «труба» также должен включать дополнительные детали, подобные фитингам, клапанам и всем деталям, которые обычно необходимы, например, для систем трубопроводов горячей воды.
Трубы, соответствующие изобретению, также включают одно- и многослойные трубы, где, например, одним или несколькими слоями являются металлический слой и которые могут включать слой клея.
Полипропиленовые композиции, использующиеся для труб и кабелей, соответствующих изобретению, могут содержать обычные вспомогательные материалы, например, вплоть до 10% (мас.) наполнителей и/или от 0,01 до 2,5% (мас.) стабилизаторов, и/или от 0,01 до 1% (мас.) технологических добавок, и/или от 0,1 до 1% (мас.) антистатиков и/или от 0,2 до 3% (мас.) пигментов, и/или армирующих добавок, например, стекловолокна, в каждом случае на основе использующейся пропиленовой композиции. Однако в данном отношении необходимо отметить то, что любые из таких вспомогательных материалов, которые используются в качестве высокоактивных α-нуклеирующих добавок, такие как определенные пигменты, в соответствии с настоящим изобретением не используются.
В соответствии с настоящим изобретением также предлагается и способ получения полипропиленовой композиции, обсуждавшейся ранее. В соответствии с этим полипропиленовую композицию получают по многостадийному способу, а после этого β-нуклеируют. В одном конкретном предпочтительном варианте реализации в петлевом реакторе получают пропиленовый гомополимер (А), а после этого в газо-фазном реакторе получают (В) или (B'). В последующем изложении один предпочтительный способ описывается более подробно: такой способ получения настоящего изобретения включает следующие стадии:
(i) получение пропиленового гомополимера (А),
(ii) сополимеризация
пропилена с бутеном и необязательно с этиленом или С5-С10 α-олефином до получения в результате (статистического) пропилен-бутенового сополимера (В) или
пропилена с этиленом и необязательно с С4-С10 α-олефином до получения в результате (статистического) пропилен-этиленового сополимера (В') и
(iii) перемешивание, в частности, перемешивание в расплаве, полученной композиции с β-нуклеирующими добавками, в частности с β-нуклеирующими добавками в количестве в диапазоне от 0,0001 до 2,0% (мас.) при расчете на упомянутую композицию, при температурах в диапазоне от 175 до 300°С,
(iv) охлаждение и кристаллизация β-нуклеированной полипропиленовой композиции.
Последовательность из (i) и (ii) может быть реализована в обратном порядке, то есть сначала может быть получен сополимер (В) или (В'), а после этого - пропиленовый гомополимер (А). Однако предпочтительно иметь последовательность (i), (ii), (iii), указанную ранее.
Предпочтительно стадии способа (i) и (ii) проводят, по меньшей мере, в одном петлевом реакторе и/или, по меньшей мере, в одном газофазном реакторе.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации первую стадию реакции проводят в петлевом реакторе, данная стадия необязательно также включает, по меньшей мере, один газофазный реактор, в который переводят продукт петлевого реактора для продолжения полимеризации. Предпочтительно любую использующуюся реакционную среду и непрореагировавшие реагенты из петлевого реактора в газофазный реактор переводят в результате непосредственной подачи, но между двумя реакторами также может быть использовано и однократное мгновенное испарение.
Для настоящего изобретения могут быть использованы обычные петлевой и газо-фазный реакторы, которые широко известны в соответствующей области техники.
В случае получения сначала пропиленового гомополимера (А) условия проведения реакции выбирают такими, чтобы предпочтительно иметь для пропиленового гомополимера (А) значение MFR2 (230°C), меньшее чем 5 г/10 мин. В результате использования петлевого реактора и, по меньшей мере, одного газофазного реактора в последовательной конфигурации и проведения работы в различных условиях может быть получен мультимодальный (например, бимодальный) пропиленовый гомополимер (А). Однако в контексте настоящего изобретения пропиленовый гомополимер (А) также может быть и унимодальным.
В рамках одного альтернативного варианта сначала получают (статистический) сополимер (В) или (В'). Опять-таки полимеризация может быть проведена в результате использования только петлевого реактора или петлевого реактора в последовательной конфигурации, по меньшей мере, с одним газофазным реактором, при этом последняя конфигурация в результате приводит к получению мультимодального (например, бимодального) полипропиленового статистического сополимера.
Количество и производительность подачи олефинового сомономера, подаваемого в реактор для сополимеризации с пропиленом, предпочтительно являются такими, чтобы (статистический) сополимер (В) или (B') содержал бы количество звеньев α-олефиновых сомономеров, предпочтительно 1-бутена (в случае сополимера (В)) или этилена (в случае сополимера (B')), в диапазоне от 0,2 до 8,0% (мас.), при расчете на массу (статистического) сополимера (В) или (В'). Предпочтительно 1-бутен (в случае сополимера (В)) или этилен (в случае сополимера (B')) используют в качестве единственного α-олефинового сомономера.
В одном предпочтительном варианте реализации сначала получают пропиленовый гомополимер (А) в петлевом реакторе. Предпочитается, чтобы пропиленовый гомополимер (А) предпочтительно характеризовался бы значением MFR2 (230°C), меньшим чем 5 г/10 мин, более предпочтительно меньшим чем 2 г/10 мин, а еще более предпочтительно меньшим чем 0,8 г/10 мин. После этого пропиленовый гомополимер (А) переводят в первый газофазный реактор, где
(а) проводят сополимеризацию пропилена с бутеном и необязательно с этиленом или С5-С10 α-олефином, предпочтительно только бутеном, с образованием (статистического) пропилен-бутенового сополимера (В), тем самым, получая в результате перемешанную в реакторе полимерную смесь, предпочтительно содержащую количество звеньев сомономера, предпочтительно звеньев бутена, в диапазоне от 0,1 до 6,0% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 5,0% (мас.), более предпочтительно от 0,5 до 4,5% (мас.), при расчете на массу полипропиленовой композиции,
или
(b) проводят сополимеризацию пропилена с этиленом и необязательно с С4-С10 α-олефином, предпочтительно только этиленом, с образованием (статистического) пропилен-этиленового сополимера (В'), тем самым, получая в результате перемешанную в реакторе полимерную смесь, предпочтительно содержащую количество звеньев сомономера, предпочтительно звеньев этилена, в диапазоне от 0,1 до 5,0% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 5,0% (мас.), более предпочтительно от 0,5 до 3,5% (мас.), при расчете на массу полипропиленовой композиции.
Предпочтительно петлевой реактор для получения пропиленового гомополимера (А) или (статистического) сополимера (В) и (B') соответственно эксплуатируют при температуре в диапазоне от 60 до 95°С и давлении в диапазоне от 4000 до 8000 кПа.
Предпочтительно газофазный реактор для получения пропиленового гомополимера (А) или (статистического) (В) и (B') соответственно эксплуатируют при температуре в диапазоне от 60 до 100°С и давлении в диапазоне от 1000 до 4000 кПа.
Для дополнительного улучшения баланса желательных свойств полипропиленовой композиции между первой стадией способа, приводящей к получению первого компонента, и второй стадией способа, приводящей к получению второго компонента, может быть выбрано специфическое соотношение компонентов смеси. Соотношение компонентов смеси указывает на массовое соотношение между различными полимерными компонентами, полученными на различных стадиях реакции. Предпочтительно соотношение компонентов смеси между стадией способа (i) и стадией способа (ii), вне зависимости от их последовательности, находится в диапазоне от 70:30 до 30:70, более предпочтительно от 65:35 до 35:65, а еще более предпочтительно от 60:40 до 40:60.
В качестве катализатора для получения пропиленового гомополимера (А) и/или (статистического) (В) и (B') соответственно может быть использован любой стереоспецифический катализатор полимеризации пропилена, который способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров, в частности бутена, при давлении в диапазоне от 500 до 10000 кПа, в частности от 2500 до 8000 кПа, и при температуре в диапазоне от 40 до 110°С, в частности от 60 до 110°С.
Предпочтительно катализатор включает высокоэффективный катализатор, относящийся к типу Циглера-Натта, который может быть использован при высоких температурах полимеризации, равных 80°С и более.
В общем случае катализатор Циглера-Натта, использующийся в настоящем изобретении, содержит компонент катализатора, компонент сокатализатора, внешний донор, при этом компонент катализатора системы катализатора главным образом содержит магний, титан, галоген и внутренний донор. Доноры электронов контролируют стереоспецифические свойства и/или улучшают активность системы катализатора. На современном уровне техники известно множество доноров электронов, включающее простые эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы.
Катализатор в качестве компонента прокатализатора предпочтительно содержит соединение переходного металла. Соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений титана, характеризующихся степенью окисления 3 или 4, соединений ванадия, соединений циркония, соединений кобальта, соединений никеля, соединений вольфрама и соединений редкоземельных металлов, при этом в особенности предпочтительными являются трихлорид титана и тетрахлорид титана.
Предпочитается использовать катализаторы, которые могут выдерживать воздействие высоких температур, преобладающих в петлевом реакторе. Обычные катализаторы Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена в общем случае характеризуются пределом рабочей температуры, равным приблизительно 80°С, выше которого они либо становятся дезактивированными, либо утрачивают свою стереоспецифичность. Данная низкая температура полимеризации может накладывать практическое ограничение на эффективность теплоотвода в петлевом реакторе.
Один предпочтительный катализатор, использующийся в соответствии с изобретением, описывается в документе ЕР 591224, в котором описывается способ получения композиции прокатализатора из дихлорида магния, соединения титана, низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты, содержащего, по меньшей мере, пять атомов углерода. В соответствии с документом ЕР 591224 реакцию переэтерификации при повышенной температуре проводят между низшим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты, благодаря чему в результате взаимодействия низшего спирта и фталевого сложного эфира сложноэфирные группы меняют свои места.
Дихлорид магния может быть использован как таковой, или он может быть объединен с диоксидом кремния, например, в результате проведения абсорбирования на диоксиде кремния с использованием раствора или суспензии, содержащих дихлорид магния. Использующимся низшим спиртом предпочтительно могут являться метанол или этанол, в частности этанол.
Соединением титана, использующимся при получении прокатализатора, предпочтительно является органическое или неорганическое соединение титана, которое характеризуется степенью окисления 3 или 4. Кроме того, с соединением титана могут быть перемешаны и соединения других переходных металлов, такие как соединения ванадия, циркония, хрома, молибдена и вольфрама. Соединением титана обычно являются галогенид или оксигалогенид, органогалогенид металла или чисто металлоорганическое соединение, в котором к переходному металлу присоединены только органические лиганды. В частности, предпочтительными являются галогениды титана, в особенности, тетрахлорид титана.
Алкоксигруппа использующегося сложного эфира фталевой кислоты содержит, по меньшей мере, пять атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, восемь атомов углерода. Таким образом, в качестве сложного эфира могут быть использованы, например, пропилгексилфталат, диоктилфталат, диизодецилфталат и дитридецилфталат. Молярное соотношение между сложным эфиром фталевой кислоты и галогенидом магния предпочтительно составляет приблизительно 0,2:1.
Переэтерификация может быть проведена, например, в результате выбора пары сложный эфир фталевой кислоты - низший спирт, которая самопроизвольно или при помощи катализатора, который не повреждает композиции прокатализатора, переэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Переэтерификацию предпочитается проводить при температуре, которая находится в диапазоне от 110 до 115°С, предпочтительно от 120 до 140°С.
Катализатор используется совместно с металлоорганическим сокатализатором и с внешним донором. В общем случае внешний донор описывается формулой
RnR'mSi(R''O)4-n-m,
где R и R' могут быть идентичными или различными и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;
R'' представляет собой метил или этил;
n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3 и
n+m находится в диапазоне от 1 до 3.
В частности, внешний донор выбирают из группы, состоящей из циклогексилметилметоксисилана (ЦГММС), дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС), диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана.
В качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийсесквихлорида.
В соответствии с изобретением такие катализаторы обычно вводят только в первый реактор. Компоненты катализатора могут быть поданы в реактор раздельно или одновременно, или же компоненты системы катализатора перед подачей в реактор могут быть введены в предварительный контакт.
Такое предварительное введение в контакт также может включать форполимеризацию катализатора перед подачей в собственно полимеризационный реактор. При форполимеризации компоненты катализатора перед подачей в реактор в течение короткого периода времени вводят в контакт с мономером.
Как описывалось ранее, после получения полипропиленовой композиции следует стадия β-нуклеирования. В качестве β-нуклеирующей добавки может быть использована любая нуклеирующая добавка, которая является подходящей для использования при индуцировании кристаллизации полипропиленовых гомо- и сополимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификациях. Также могут быть использованы и смеси таких нуклеирующих добавок.
Подходящими типами β-нуклеирующих добавок являются
- диамидные соединения, относящиеся к типу производных дикарбоновой кислоты, полученные из С5-С8 циклоалкильных моноаминов или С6-С12 ароматических моноаминов и С5-С8 алифатических, С5-С8 циклоалифатических или С6-С12 ароматических дикарбоновых кислот, например,
- N,N'-ди С5-С8 циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как
N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и
N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,
- N,N-ди С5-С8 циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как
N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и
N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,
- N,N'-ди С5-С8 циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как
N,N'-дициклогексилтерефталамид и
N,N'-дициклопентилтерефталамид,
- N,N'-ди С5-С8 циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,
- диамидные соединения, относящиеся к типу производных диамина, полученные из С5-С8 циклоалкильных монокарбоновых кислот или С6-С12 ароматических монокарбоновых кислот и С5-С8 циклоалифатических или С6-С12 ароматических диаминов, например,
- N,N С6-С12 ариленбисбензамидные соединения, такие как N,N'-п-фениленбисбензамид и N,N'-1,5-нафталинбисбензамид,
- N,N' С5-С8 циклоалкилбисбензамидные соединения, такие как
N,N'-1,4-циклопентанбисбензамид и N,N'-1,4-циклогексанбисбензамид,
- N,N'-п С6-С12 ариленбис С5-С8 циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталинбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фениленбисциклогексанкарбоксамид, и
- N,N' С5-С8 циклоалкилбисциклогексанкарбоксамидные соединения, такие как
N,N'-1,4-циклопентанбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексанбисциклогексанкарбоксамид,
- диамидные соединения, относящиеся к типу производных аминокислоты, полученные в результате поведения реакции амидирования для С5-С8 алкил-, С5-С8 циклоалкил- или С6-С12 ариламинокислот, хлорангидридов С5-С8 алкильной, С5-С8 циклоалкильной или С6-С12 ароматической монокарбоновых кислот и С5-С8 алкильного, С5-С8 циклоалкильного или С6-С12 ароматического моноаминов, например,
- N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.
Дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
- соединения хинакридонового типа, например, хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,
- соединения хинакридонхинонового типа, например, хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и диметоксихинакридонхинон, и
- соединения дигидрохинакридонового типа, например, дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
- соли, полученные из дикарбоновых кислот и металлов группы IIa Периодической системы, например, кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и
- смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы IIa Периодической системы.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
- соли, полученные из металлов группы IIa Периодической системы и иминокислот, описывающихся формулой
где х=1-4; R-H, -COOH, C1-C12 алкил, С5-С8 циклоалкил или С6-С12 арил, а Y-C1-C12 алкил-, С5-С8 циклоалкил- или С6-С12 арилзамещенные двухвалентные С6-С12 ароматические остатки, например, кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.
Предпочтительные β-нуклеирующие добавки представляют собой любое одно или смеси соединений, выбираемых из N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, соединения хинакридонового типа или кальциевой соли пимелиновой кислоты (ЕР 0682066).
В случае необходимости изготовления из полипропиленовой композиции изобретения труб после получения полипропиленовой композиции изобретения будут следовать следующие стадии. В общем случае полипропиленовую композицию изобретения экструдируют, а после этого формуют в трубу или оболочку проводника или нескольких проводников.
В соответствии с этим трубу изобретения предпочтительно изготавливают в результате сначала пластицирования полипропиленовой композиции настоящего изобретения в экструдере при температурах в диапазоне от 200 до 300°С, а после этого экструдирования ее через мундштук с кольцеобразным соплом и ее охлаждения.
Экструдерами, предназначенными для изготовления трубы, могут являться одночервячные экструдеры, характеризующиеся соотношением L/D в диапазоне от 20 до 40, или двухчервячные экструдеры или экструдерные каскады из гомогенизирующих экструдеров (одночервячных или двухчервячных). Необязательно дополнительно между экструдером и головкой мундштука с круглым соплом может быть использован насос для расплава и/или статический смеситель. Возможными являются мундштуки с круглыми соплами, имеющие диаметры в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже более.
Расплав, поступающий из экструдера, сначала распределяют по кольцевому поперечному сечению при использовании конически скомпонованных отверстий, а после этого подают в комбинацию сердечник/мундштук при использовании спирального распределителя или сетки. При необходимости перед выпускным отверстием мундштука дополнительно могут быть установлены запорные кольца или другие конструкционные элементы, предназначенные для обеспечения однородности течения расплава. После покидания мундштука с кольцеобразным соплом труба проходит через калибрующую оправку, обычно при одновременном охлаждении трубы в результате воздушного охлаждения и/или водяного охлаждения, необязательно также с использованием внутреннего водяного охлаждения.
С учетом представленной ранее информации настоящее изобретение, в частности, относится к следующим вариантам реализации:
(а) пропиленовый гомополимер (А) и
(b) пропилен-бутеновый сополимер (В) или пропилен-этиленовый сополимер (B'),
(а)
(i) от 30 до 70% (мас.) пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В)) и
(ii) от 70 до 30% (мас.) пропилен-бутенового сополимера (В) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В))
или
(b)
(i) от 30 до 70% (мас.) пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В') (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В')), и
(ii) от 70 до 30% (мас.) пропилен-бутенового сополимера (В) при расчете на гомополимер (А) и сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В)).
Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно при использовании примеров, представленных ниже.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/методы измерения
Для вышеизложенного общего описания изобретения, а также приведенных далее примеров применяются следующие далее определения терминов и методов измерения, если только не будет указано другого.
Среднечисленную молекулярную массу (M n ), среднемассовую молекулярную массу (M w ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим методом.
Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют по методу на основе документов ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Water Alliance GPCV 2000, снабженный рефрактометрическим детектором и работающим в интерактивном режиме вискозиметром, совместно с колонками 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от компании TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным при использовании 200 мг/г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 145°С и с постоянной скоростью течения 1 мл/мин. В одном анализе вводили 216,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали при использовании относительной калибровки с 19 полистирольными (ПС) стандартами, характеризующимися узким ММР, в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и комплектом хорошо охарактеризованных полистирольных стандартов, характеризующихся широким ММР. Все образцы получали в результате растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизованного ТХБ (того же самого, что и подвижная фаза) и выдерживания непрерывного встряхивания в течение 3 часов перед отбором образца в прибор ГПХ.
Реология: Динамические реологические измерения проводили при использовании прибора Rheometrics RDA-II QC для образцов, полученных при прямом прессовании, в атмосфере азота при 200°С с использованием геометрии «пластина-пластина» при диаметре 25 мм. Эксперименты по колебательному воздействию сдвига проводили в линейном вязкоупругом диапазоне деформации при частотах в диапазоне от 0,01 до 500 рад/сек (документ ISO6721-1).
Величины модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получали в зависимости от частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) рассчитывали при использовании комплексной текучести, определенной как обратная величина для комплексной вязкости. Таким образом, ее действительную и мнимую части определяют как
f'(ω)=η'(ω)/[η'(ω)2+η''(ω)2] и
f''(ω)=η''(ω)/[η'(ω)2+η''(ω)2]
по следующим уравнениям
η'=G''/ω и η''=G'/ω,
f'(ω)=G''(ω)·ω/[G'(ω)2+G''(ω)2],
f''(ω)=G'(ω)·ω/[G'(ω)2+G''(ω)2].
Индекс полидисперсности PI рассчитывают по точке пересечения зависимостей G'(ω) и G''(ω).
Существует линейная корреляция между f' и f'' при значении нулевой ординаты 1/η0 (Heino et al.1).
Для полипропилена это имеет силу при низких частотах, и при вычислении η0 используют пять первых точек (5 точек/декада).
Индексы разжижения при сдвиге (SHI), которые коррелируют с ММР и не зависят от ММ, рассчитывали в соответствии с автором Heino 1, 2 (ниже).
SHI рассчитывают в результате деления вязкости при нулевом сдвиге на значение комплексной вязкости, полученное при определенном постоянном значении напряжении сдвига G*. Аббревиатура SHI (0/50) представляет собой отношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при напряжении сдвига 50000 Па.
1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A.; Tanner, J.; Seppälä, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1 360-362.
2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena, Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
Измерения по методу ЯМР-спектроскопии
Спектры 13С-ЯМР полипропиленов регистрировали на спектрометре Bruker 400MHz при 130°С для образцов, растворенных в смеси 1,2,4-трихлорбензол/бензол-d6 (90/10 (мас./мас.)). При анализе пентад отнесение проводят в соответствии с методами, описанными в литературе (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) и Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994)).
ЯМР-измерения использовали для определения концентрации пентад mmmm по способу, хорошо известному на современном уровне техники.
MFR 2 измеряют в соответствии с документом ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Уровень содержания сомономера С2 и С4 измеряют по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИСФП), откалиброванному при использовании метода 13С-ЯМР. При измерении уровня содержания этилена в полипропилене по способу горячего прессования получали тонкую пленку образца (толщиной, равной приблизительно 250 мм). Площадь пика поглощения -СН2- (800-650 см-1) измеряли при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Метод калибровали при использовании данных по уровню содержания этилена, полученных в измерении по методу 13С-ЯМР.
Степень β-модификации: β-кристалличность определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения по методу ДСК проводят в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 при скорости сканирования 10°С/мин. Степень β-модификации рассчитывают по второму нагреванию при использовании следующей формулы:
β-площадь/(α-площадь+β-площадь).
Вследствие начала изменения термодинамической β-модификации в более стабильную α-модификацию при температурах, больших чем 150°С, в ходе процесса нагревания во время измерения по методу ДСК часть β-модификации претерпевает превращение. Поэтому степень β-ПП, определенная по методу ДСК, является меньшей в сопоставлении с результатом измерения в соответствии с методом автора Turner-Jones при использовании широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem. 75 (1964) 134). «Второе нагревание» обозначает то, что образец нагревают в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 в первый раз, а после этого охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин. После этого образец нагревают во второй раз, также в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2. Данное второе нагревание соотносят с результатом измерения и вычисления.
Во время «первого нагревания» разрушается вся термическая предыстория образца, обуславливающая различную кристаллическую структуру, которая обычно возникает вследствие различия технологических условий и/или методов. Используя второе нагревание для определения β-кристалличности, можно сопоставить образцы вне зависимости от способа первоначального получения образцов.
Растворимая в ксилоле фракция (XS,% (мас.)): Анализ в соответствии с известным методом (документ ISO 6427): 2,0 г полимера при перемешивании растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С. По истечении 30±2 минут раствору дают возможность охладиться в течение 15 минут при температуре окружающей среды (21°С), а после этого в течение 30 минут обеспечивают отстаивание при 25±0,5°С. Раствор отфильтровывают и упаривают в потоке азота, а остаток высушивают в вакууме при 90°С вплоть до достижения постоянной массы.
XS%=(100 x m1 x v0)/(m0 x v1),
где m0 - первоначальное количество полимера (г);
m1 - масса остатка (г);
v0 - первоначальный объем (мл);
V1 - объем анализируемого образца (мл).
Характеристическую вязкость измеряют в соответствии с документом DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°С).
Модуль упругости при изгибе измеряют в соответствии с документом ISO 178.
Модуль упругости при изгибе измеряют для экземпляров образцов, полученных при литьевом формовании, как это описывается в документе EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм), или образцов, полученных при прямом прессовании, согласно следующему описанию: полипропиленовую смолу настоящего изобретения перерабатывали по способу прямого прессования при 220°С в полости, имеющей размеры 240×240×4 мм, в соответствии со следующей методикой:
- количество смолы рассчитывают при использовании объема полости + дополнительные 10% от объема полости;
- время плавления от комнатной температуры до 220°С 10 мин
- давление прикладывали в три стадии (25/50/75 бар); 1 минута для достижения 75 бар;
- время прессования при 220°С/75 бар 5 мин;
- скорость охлаждения 15°С/мин;
- из образцов, полученных при прямом прессовании, вырезали экземпляры, имеющие размеры 80×10×4 мм;
- по истечении 96 часов образцы подвергали испытанию.
Испытание на удар по Шарпи: ударопрочность в испытании для образца с надрезом по Шарпи (Charpy NIS) измеряют в соответствии с документом ISO 179 1eA при 23°С и -20°С соответственно. По поводу изготовления образцов для испытаний по способу литьевого формования и образцов для испытаний по способу прямого прессования обратитесь к разделу «модуль упругости при изгибе».
Эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления измеряют в соответствии с документом ISO 1167. В данном испытании образец подвергают воздействию постоянного окружного (кольцевого) напряжения 16 МПа при повышенной температуре 20°С по схеме «вода в воде» или 4,5 МПа при температуре 95°С по схеме «вода в воде». Регистрируют время в часах до разрушения. Испытания проводили для труб, изготовленных на обычном оборудовании для экструдирования труб, при этом трубы имели диаметр 32 мм и толщину стенки 3 мм.
Определение стойкости трубы (Н 50) проводят при измерении в соответствии с документом EN 1411 (January 1996) с использованием бойка d25, имеющего массу 0,5 кг.
ПРИМЕРЫ
Получение пропиленовых композиций может быть понято, исходя из таблиц от 1 до 4. Полимеры получали на полупромышленной установке Borstar PP с форполимеризацией (при 30°С) и одним петлевым и 2-мя газофазными реакторами. Использованный катализатор POLYTRAK® 8502 представляет собой нанесенный на носитель MgCl2 переэтерифицированный (диоктилфталат/этанол) высокоэффективный катализатор, включающий существенные компоненты Mg, Ti, Cl (Ti=1,9% (мас.)). Сокатализатор=ТЭА=триэтилалюминий.
Технологические данные (сравнительные примеры)
Данные по продукту (сравнительные примеры)
Композиции всех полимеров составляли при 270-300°С с использованием двухчервячного экструдера. Рецептуры всех полимеров представляли собой следующее: Irganox 168 = 1000 ч./млн.; Irganox 1010 = 2000 ч./млн.; Irganox 1330 = 5000 ч./млн.; стеарат кальция = 700 ч./млн. и 2% (мас.) маточной смеси на основе пигментированного статистического полипропиленового сополимера при 0,25% (мас.) Cinquasia Gold (от компании Ciba) = β-нуклеирующая добавка хинакридонового типа.
Эталонная марка RA7050 представляет собой коммерческую марку статистического полипропиленового сополимера (С2=3,5% (мас.) и MFR=0,3) от компании Borealis. Она является β-нуклеированной при использовании той же самой β-нуклеирующей добавки, что и полупромышленные материалы.
Технологические данные (примеры изобретения)
Данные по продукту (примеры изобретения)
Композиции всех полимеров составляли при 270-300°С с использованием двухчервячного экструдера. Рецептуры всех полимеров представляли собой следующее: Irganox 168 = 1000 ч./млн.; Irganox 1010 = 2000 ч./млн.; Irganox 1330 = 5000 ч./млн.; стеарат кальция = 700 ч./млн. и 2% (мас.) маточной смеси на основе пигментированного статистического полипропиленового сополимера при 0,25% (мас.) Cinquasia Gold (от компании Ciba) = β-нуклеирующая добавка хинакридонового типа.
Свойства (сравнительные примеры)
Свойства (примеры изобретения)
Изобретение относится к полипропиленовой композиции, ее изготовлению и ее применению. Композиция содержит изотактический пропиленовый гомополимер и статистический пропилен-бутеновый сополимер, содержащий 1-бутен, вплоть до 8 мас.%, или статистический пропилен-этиленовый сополимер (В'), содержащий этилен не более 3,0 мас.%. (мас.). При этом композиция является, по меньшей мере, на 50%, закристаллизованной в β-модификации. Полипропиленовая композиция демонстрирует превосходные эксплуатационные характеристики в испытании на действие давления при сохранении жесткости, а также ударопрочности на высоких уровнях. Кроме того, настоящее изобретение относится к трубам и кабелям, обладающим вышеупомянутыми свойствами. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл.
1. Полипропиленовая композиция, содержащая
(a) изотактический пропиленовый гомополимер (А) и
(b) статистический пропилен-бутеновый сополимер (В), характеризующийся уровнем содержания 1-бутена, доходящим вплоть до 8 мас.%, или статистический пропилен-этиленовый сополимер (В'), характеризующийся уровнем содержания этилена, не превышающим 3,0 мас.%,
где степень β-модификации полипропиленовой композиции составляет, по меньшей мере, 50%, и где пропиленовый гомополимер (А) и сополимер (В) или (В') являются единственными полимерными компонентами композиции.
2. Полипропиленовая композиция по п.1, где изотактический пропиленовый гомополимер (А) характеризуется значением MFR2 (230°C), не большим, чем 5,0 г/10 мин, согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133.
3. Полипропиленовая композиция по п.1, где сополимер (В) или сополимер (В') характеризуются значением MFR2 (230°C), не большим, чем 5,0 г/10 мин, согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133.
4. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция содержит
(а) (i) от 30 до 70 мас.% пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и статистический сополимер (В) (гомополимер (A)/(гомополимер (А) + сополимер (В)), и
(ii) от 70 до 30 мас.% статистического пропилен-бутенового сополимера (B) при расчете на гомополимер (А) и статистический сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В)),
или
(b) (i) от 30 до 70 мас.% пропиленового гомополимера (А) при расчете на гомополимер (А) и статистический сополимер (В') (гомополимер (A)/(гомополимер (А) + сополимер (В')), и
(ii) от 70 до 30 мас.% статистического пропилен-бутенового сополимера (B) при расчете на гомополимер (А) и статистический сополимер (В) (гомополимер (А)/(гомополимер (А) + сополимер (В)).
5. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция, содержащая (А) и (В), содержит вплоть 5,0 мас.% сомономера, 1-бутена.
6. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция характеризуется уровнем содержания растворимой в ксилоле фракции, меньшим, чем 5 мас.%, в соответствии с документом ISO 6427.
7. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция характеризуется значением MFR2 (230°C), не большим, чем 0,8 г/10 мин, согласно измерению в соответствии с документом ISO 1133.
8. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовую композицию получают по многостадийному способу.
9. Полипропиленовая композиция по п.8, где в петлевом реакторе получают пропиленовый гомополимер (А), после этого в газофазном реакторе получают сополимер (В) или сополимер (В').
10. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция в состоянии, полученном при прямом прессовании, характеризуется модулем упругости при изгибе согласно измерению в соответствии с документом ISO 178, равным, по меньшей мере, 1300 МПа.
11. Полипропиленовая композиция по п.1, где полипропиленовая композиция в состоянии, полученном при прямом прессовании, характеризуется ударопрочностью согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 23°С, равной, по меньшей мере, 9,5 кДж/м2, и/или ударопрочностью согласно измерению в соответствии с испытанием на удар по Шарли (ISO 179 (1еА)) при -20°С, равной, по меньшей мере, 2,5 кДж/м2.
12. Способ получения полипропиленовой композиции по п.1, где полипропиленовую композицию получают по многостадийному способу, а после этого обрабатывают β-нуклеирующей добавкой.
13. Способ по п.12, где в петлевом реакторе получают пропиленовый гомополимер (А), после этого в газофазном реакторе получают сополимер (В) или сополимер (В').
14. Применение полипропиленовой композиции по п.1 при изготовлении труб или кабелей.
15. Применение полипропиленовой композиции по п.1 в качестве части трубы или кабеля.
16. Труба или кабель, содержащие полипропиленовую композицию по п.1.
17. Труба по п.16, где трубой является напорная труба.
18. Способ изготовления трубы или кабеля по пп.16-17, где расплав полипропиленовой композиции по п.1 экструдируют, а после этого формуют в трубу или оболочку проводника (проводников).
| ЕР 1448631 В, 11.01.2006 | |||
| RU 2004117865/04, 10.01.2006 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| Способ термической обработки мелющих шаров | 1986 |
|
SU1344793A1 |
| MENYHARD A ET AL: "Polymer blends based on the beta-modification of polypropylene" EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAM0N PRESS LTD | |||
| OXFORD, GB, v.41, №4, April 2005, p.669-677 | |||
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| ZHENG Q ET AL: "Structure, | |||
