КОМПОЗИЦИЯ БЕТА-НУКЛЕИРОВАННОГО ПРОПИЛЕНОВОГО ТЕРПОЛИМЕРА С ХОРОШЕЙ УДАРОПРОЧНОСТЬЮ Российский патент 2020 года по МПК C08L23/14 C08L23/16 C08F2/00 C08K5/98 C08K5/20 

Настоящее изобретение относится к композиции полимера, содержащей терполимер пропилен/этилен/С₄-С₁₀ α-олефин (αО), которая имеет улучшенную ударную вязкость, наряду с изделием, полученным из нее. Настоящее изобретение также относится к способу получения терполимера и композиции полимера, содержащей указанный терполимер.

Полимер на основе полипропилена имеет множество характеристик, которые делают его подходящим для множества применений, таких как кабели, трубы, фиттинги, литые изделия, пены и тому подобное. Полипропилен в качестве материала труб главным образом используют в применениях без приложения давления, таком как защита кабелей, наряду с прямоугольными водопропускными трубами (например, дороги и железнодорожные пути), фиттинги и профили. Полипропилен также используют в трубах под давлением, главным образом для горячей воды, и технологических трубопроводах, то есть, для транспортировки жидкости, например воды, во время которой жидкость может находиться под давлением. Дополнительно, транспортируемая жидкость может иметь варьирующие температуры, как правило, температуру в пределах от около 0 до около 70°C. Хорошие свойства при высокой температуре полипропилена по сравнению с другими полиолефинами часто используют в трубах, а также для применения в кабелях. Используют все три основные типа пропиленовых полимера, то есть, гомополимеры, неупорядоченные сополимеры и блок-сополимеры (то есть, гетерофазные сополимеры).

Как правило, материалы на основе полипропилена, выбираемые для различных применений, в результате должны демонстрировать в продуктах превосходную ударопрочность с сохранением при этом хорошей жесткости. Однако эти свойства взаимосвязаны друг с другом и очень часто находятся в конфликте друг с другом, то есть, улучшение одного конкретного свойства может происходить только за счет другого свойства.

Жесткость может быть улучшена увеличением количества фракции кристаллизованного полипропилена в композиции. Однако, как следствие самой распространенной кристаллизации β-типа, материал становится более хрупким, ухудшая, таким образом, ударную прочность. Кроме того, высокая хрупкость, как правило, сопровождается низкой устойчивостью к медленному растрескиванию, ухудшая, таким образом, долговечность.

Следовательно, было предпринято множество усилий для обеспечения полипропиленовых материалов с комбинацией ударной прочности и жесткости. Для улучшения ударной прочности, по существу устойчивости к медленному растрескиванию труб, общеизвестна β-форма кристаллизованного PP.

В ЕР 2279216 описывается β-нуклеированный сополимер пропилена /1-гексена с оптимизированным балансом жесткости и ударной вязкости.

В ЕР 2657285 описывается не нуклеированный формованный литьем полипропилен (moulded polypropylene), полученный в присутствии металлоценового катализатора, который демонстрирует высокое содержание кристаллов β-формы.

В ЕР 2014715 также описывается композиция гомополимера и неупорядоченного сополимера полипропилена, где композиция представляет β-нуклеированную. В Сравнительном примере 3 терполимер пропилена-этилена-бутена имеет MFR₂ 0,29 г/10 минут.

В ЕР 1312623 описывается дополнительный терполимер пропилена-этилена-бутена. Терполимер имеет MFR₂ 0,32 г/10 минут.

Однако β-форма изотактического полипропилена является метастабильной и образуется только при определенных условиях, в частности, при медленном охлаждении и в присутствии одного или более специфического бета- нуклеирующего агента. Также известно, что дефекты цепи нарушают образование β-формы. В случае гомополимеров РР, оба вида, и стерео- и регио-ошибки могут нарушать образование β-модификации; при этом в случае неупорядоченных сополимеров пропилена, тоже самое может быть вызвано более высоким количеством изолированных этиленовых units. Как правило, трудно получить неупорядоченный сополимер РР с большим количеством β-модификации.

Объект настоящего изобретения относится к альтернативному неупорядоченному сополимеру полипропилена с легким образование β-модификации, которая обеспечивает материал с высокой ударной прочностью, с сохранением при этом высокого уровня жесткости материала. Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении композиции полимера на основе β-нуклеированного терполимера пропилена/этилена/С₄-С₁₀ α-олефина, который характеризуется определенным содержанием по массе этилена и С₄-С₁₀ α-олефина (αО), присутствующего в терполимере).

Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции полимера, содержащей терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО), характеризующейся тем, что:

i) содержание этилена в указанном терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 8,0 масс. % от общей массы терполимера (А),

ii) содержание С₄-С₁₀ α-олефина (αО) в указанном терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 16,0 масс. % от общей массы терполимера (А), и

iii) скорость течения расплава MFR₂ терполимера (А), измеренная согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), составляет от 0,5 до менее 12,0 г/10 минут,

iv) терполимер (А) содержит β-нуклеирующий агент.

Необязательно в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения указанная композиция полимера дополнительно содержит эластомерный модификатор (В), где количество указанного эластомерного модификатора от общей массы композиции полимера составляет в пределах 0-25 масс. %.

Было обнаружено, что β-нуклеированная композиция полимера по настоящему изобретению демонстрирует удивительно высокое содержание β-модификации, приводя к очень высокой ударопрочности, с сохранением при этом высокого уровня жесткости материала.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Терполимер (А)

Согласно настоящему изобретению, композиция полимера содержит терполимер пропилена (С3), этилена (С2) и С₄-С₁₀ α-олефина (αО). Предпочтительно композиция полимера содержит по меньшей мере 75,0 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85,0 масс. % терполимера С3, С2 и С4.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «терполимер» указывает на то, что полимер содержит единицы, полученные из пропилена и двух α-олефинов, иных чем пропилен. Точнее терполимер по настоящему изобретению содержит три различные единицы, полученные из пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО). Другими словами, терполимер по настоящему изобретению представляет терполимер пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО). Соответственно, предпочтительно пропилен, этилен и один С₄-С₁₀ α-олефин представляют только мономеры терполимера. С₄-С₁₀ α-олефин может представлять любой α-олефин, то есть, разветвленный или линейный α-олефин, такой как 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гепетен, 1-октен, 1-нонен или 1-децен, однако предпочтительными являются 1-бутен или 1-гексен. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения терполимер представляет только терполимер пропилена, этилена и 1-бутена.

Предпочтительно указанный терполимер имеет более высокое содержание пропилена (С3), то есть, по меньшей мере 76,0 масс. %, то есть, равное или более чем 78,0 масс. %, более предпочтительно равное или более чем 80,0 масс. %, еще более предпочтительно равное или более чем 85,0 масс. %, такое как равное или более чем 88,5 масс. %.

Другим предпочтительным требованием для терполимера является то, что количество этилена (С2) в терполимере меньше, чем количество С₄-С₁₀ α-олефина (αО). Соответственно предпочтительно содержание этилена (С2) в терполимере составляет в пределах от 0,1 до 8,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 7,0, еще более предпочтительно в пределах 0,4-6,0, такое как в пределах от 0,5 до 3,0 масс. %.

Дополнительно, предпочтительно содержание С₄-С₁₀ α-олефина (αО), такое как содержание 1-бутена, в терполимере составляет в пределах от 0,1 до 16,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 14,0, такое как в пределах от 0,5 до 12,0 масс. %.

По существу предпочтительно терполимер имеет общее содержание сомономера в пределах от 1,5 до 24,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 2,0 до 20,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 18,0 масс. %, такое как в пределах от 3,0 до 16,0 масс. %.

Дополнительно, понятно, что содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 16152 (25°C), терполимера составляет не более чем 12,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 10,0 масс. %, еще более предпочтительно не более чем 9,5 масс. %, такое как не более чем 9,0 масс. %. Следовательно, предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 12,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0 до 10,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,5 до 9,0 масс. %.

Скорость течения расплава MFR₂ терполимера (А), измеренная согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг) составляет от 0,5 до менее 12,0 г/10 минут, предпочтительно от 1,0 до 11,0 г/10 минут и более предпочтительно от 1,5 до 10,0 г/10 минут.

Дополнительной характеристикой терполимера является то, что его получают при использовании катализатора Циглера-Натта. Полипропилены, полученные при использовании катализатора Циглера-Натта, среди прочего характеризуются довольно низким количеством ошибочных вставок пропилена в полимерную цепь. Соответственно, терполимер характеризуется низким количеством <2,1> региодефектов, то есть, равное или менее 0,4 мол. %, более предпочтительно равное или менее чем 0,2 мол. %, такое как равное или менее 0,1 мол. %, определенное при использовании ¹³С-ЯМР-спектроскопии. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения <2,1> региодефекты не определяются.

Дополнительно, понятно, что терполимер имеет полидисперсность (Mw/Mn), как определенно при использовании эксклюзионной хроматографии более чем 3,0, предпочтительно в пределах от 3,0 до 16,0, более предпочтительно в пределах от 3,5 до 12,0, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 9,0.

Дополнительно, понятно, что терполимер по настоящему изобретению имеет температуру плавления (Tm), измеренную согласно ISO 11357-3, по меньшей мере не более чем 145°C, предпочтительно в пределах от 115 до 144°C, более предпочтительно в пределах от 120 до 143°C, еще более предпочтительно в пределах 122-142°C, такую как в пределах 124-140°C.

Дополнительным предпочтительным требованием для терполимера по настоящему изобретению является то, что терполимер имеет по меньшей мере одну температуру стеклования Tg (измеренную при использовании ДМТА (динамический механический термический анализ) согласно ISO 6721-7) в пределах от -12 до +5°C, предпочтительно в пределах от -10 до +4°C, более предпочтительно в пределах от -8 до +3,5°C.

Дополнительно, терполимер по настоящему изобретению не демонстрирует температуру стеклования Tg (измеренную согласно ДМТА (динамический механический термический анализ) согласно ISO 6721-7) ниже чем -20°C.

Соответственно, дополнительно понятно, что терполимер по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации Тс, измеренную согласно ISO 11357-3, равную или более чем 90°C, предпочтительно в пределах от 92 до 105°C, еще более предпочтительно в пределах 94-103°C.

β-нуклеирующий агент

Дополнительное требование настоящего изобретения состоит в том, что терполимер (А) пропилена (С3), этилена (С2) и С₄-С₁₀ α-олефина (αО) содержит β-нуклеирующий агент.

Предпочтительно терполимер по настоящему изобретению (А) пропилена (С3), этилена (С2) и С₄-С₁₀ α-олефина (αО) представляет β-нуклеированный, то есть, терполимер (А) по существу кристаллизован в β-модификации. Следовательно, предпочтительно количество β-модификации терполимера (А) составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 78%, (определенное при использовании ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) при использовании второго нагревания, как описано подробно в части примеров).

В качестве β-нуклеирующего агента может быть использован любой нуклеирующий агент, который подходит для индуцирования кристаллизации терполимера (А) в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Предпочтительные β-нуклеирующие агенты представляют приведенные ниже, также они включают их смеси.

Подходящими типами β-нуклеирующих агентов являются:

• производные дикарбоновой кислоты типа соединений диамида С₅-С₈ циклоалкильных моноаминов или С₆-С₁₂ ароматических моноаминов и C₅-C₈ алифатических, C₅-C₈ циклоалифатических или С₆-С₁₂ ароматических дикарбоновых кислот, например,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-2,6-нафталин дикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамид N,N'-дициклооктил-2,6-нафталин дикарбоксамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкилтетрафталамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексилтетрафталамид и N,N'-дициклопентилтетрафталамид,

• N,N'-ди-С₅-С₈-циклоалкил-1,4-циклогексан-дикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4 циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,

• производные диаминов типа соединений диамида C₅-C₈-циклоалкил монокарбоновых кислот или С₆-С₁₂ ароматических монокарбоновых кислот и C₅-C₈ циклоалифатических или С₆-С₁₂ ароматических диаминов, например,

• N,N'-С₆-С₁₂-арилен-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-p-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис бензамид,

• N,N'-C₅-C₈-циклоалкил-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентанбисбензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид,

• N,N'-p-C₆-C₁₂-арилен-бис-C₅-C₈-циклоалкил-карбоксиамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксиамид и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксиамид, и

• N,N-С₅-С₈-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксиамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксиамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-цикло-гексанкарбоксиамид,

• производные аминокислот типа соединений диамида, полученных в результате реакции амидирования C₅-C₈ алкила, C₅-C₈ циклоалкила или С₆-С₁₂ ариламино кислот, C₅-C₈ алкила, C₅-C₈ циклоалкила или хлоридов С₆-С₁₂ ароматических монокарбоновых кислот и C₅-C₈ алкила, C₅-C₈ циклоалкила или С₆-С₁₂ ароматических моноаминов, например,

• N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексил-карбониламино)бензамид.

Дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

• соединения хинакридона, например, типа хинакридона, диметилхинакридона и диметоксихинакридона,

• соединения типа хинакридонхинона, например, хинакридонхинон, смесь кристаллов 5,12-дигидро-(2,3b)-акридин-7,14-диона с хино-(2,3b)-акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)-тетроном и диметоксихинакридонхиноном, и

• соединения типа дигидрохинакридона, например, дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон,

Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

• соли металлов группы Па периодической системы, например, кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль субериновой кислоты; и

• смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы IIa периодической системы.

Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

• соли металлов группы IIa периодической системы и имидокислот с формулой:

где х=1-4; R выбирают из Н, -СООН, C₁-C₁₂ алкила, C₅-C₈ циклоалкила или С₆-С₁₂ арила, и Y выбирают из С₁-С₁₂ алкила, C₅-C₈ циклоалкила или С₆-С₁₂ арила, замещенного бивалентными C₅-C₁₂ ароматическими остатками, например, кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.

Предпочтительные β-нуклеирующие агенты представляют любой одинили смесь N,N'-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамид, соединение типа хинакридонхинона или кальциевую соль пимелиновой кислоты (ЕР 0682066).

Количество β-нуклеирующих агентов в сополимере пропилена предпочтительно составляет вплоть до 2,0 масс. %, более предпочтительно вплоть до 1,5 масс. %, такое как 1,0 масс. %. Следовательно, понятно, что β-нуклеирующие агенты присутствуют в терполимере (А) в пределах от 0,0001 до 2,0000 масс. %, более предпочтительно от 0,0001 до 2,0000 масс. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,5000 масс. %.

Эластомерные модификаторы (В)

Как указано выше, согласно настоящему изобретению композиция полимера может необязательно дополнительно содержать эластомерный модификатор (В).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полимера содержит вплоть до 25 масс. %, предпочтительно вплоть до 20 масс. %, более предпочтительно вплоть до 15 масс. % эластомерного модификатора (В) от общей массы композиции полимера.

В по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный модификатор (В) может представлять сополимер этилена очень низкой плотности; более предпочтительно сополимер этилена очень низкой плотности, полимеризованный при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализатора. Например, эластомерный модификатор (В), подходящий для настоящего изобретения может представлять сополимер этилена и пропилена или С₄-С₁₀ альфа-олефина.

Подходящий С₄-С₁₀ альфа-олефин включает 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно бутен или октен и более предпочтительно октен.

Предпочтительно используют сополимеры этилена и 1-октена.

Подходящий эластомерный модификатор (В) имеет плотность в пределах 0,850-0,890 г/см³, предпочтительно в пределах 0,855 до 0,888 г/см³, более предпочтительно в пределах 0,860-0,886 г/см³.

Альфа-олефиновый сополимер этилена в качестве эластомерного модификатора (В) по настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (190°C) по меньшей мере 10,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 12,0 г/10 минут до 200,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 15,0 до 150,0 г/10 минут.

В случае, когда подходящий эластомерный модификатор (В) демонстрирует кристалличность, точки плавления (Tm) находятся в пределах от 55 до 110°C, предпочтительно в пределах от 60 до 105°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 100°C.

Дополнительно, подходящий эластомерный модификатор (В) имеет по меньшей мере одну температуру стеклования Tg (измеренную при использовании ДМТА (динамический механический термический анализ) согласно ISO 6721-7) равную или ниже -15°C, предпочтительно в пределах от -65 до -20°C, более предпочтительно в пределах от -60 до -25°C.

В случае, когда эластомерный модификатор (В) представляет сополимер этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефина, он предпочтительно имеет содержание этилена от 50 до 95 масс. %, предпочтительно от 55 до 90 масс. % и более предпочтительно от 60 до 85 масс. %.

Распределение молекулярной массы Mw/Mn чаще всего составляет менее 4,0, такое как 3,8 или менее, и составляет по меньшей мере 1,7. Предпочтительно составляет от 3,5 до 1,8.

Альфа-олефиновый сополимер этилена в качестве эластомерного модификатора (В), подходящего для настоящего изобретения, представляет сополимер этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефина, коммерчески доступный, например, от Borealis AG (AT) под торговой маркой Queo, от DOW Chemical Corp (USA) под торговой маркой Engage или Affinity или от Mitsui под торговой маркой Tafmer.

В случае, когда эластомерный модификатор (В) представляет сополимер этилена и пропилена, он предпочтительно имеет содержание этилена от 6 до 25 масс. %, предпочтительно от 8 до 20 масс. % и более предпочтительно от 10 до 15 масс. %. Подходящие эластомерные сополимеры этилена и пропилена дополнительно характеризуются твердостью по Шору А, определенной согласно ASTM D2240, не более чем 95, предпочтительно не более чем 90. Такие эластомерные сополимеры этилена и пропилена коммерчески доступны, например, от DOW Chemical Corp (USA) под торговой маркой Versify или от ExxonMobil (USA) под торговой маркой Vistamaxx.

В качестве альтернативы, альфа-олефиновый сополимер этилена в качестве эластомерного модификатора (В) может быть получен при использовании известных процессов, с использованием одно или двух стадийного процесса полимеризации, включая полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, газофазную полимеризацию или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как оксиднованадиевые катализаторы или катализаторы с единым центром полимеризации на металле, например, металлоценовые катализаторы или катализаторы с напряженной геометрией, известные из предшествующего уровня техники специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Предпочтительно альфа-олефиновый сополимер этилена в качестве эластомерного модификатора (В) получают при использовании одно или двух стадийного процесса полимеризации в растворе, в частности, при использовании высокотемпературного процесса полимеризации в растворе при температуре выше, чем 100°C.

Такой процесс по существу основывается на полимеризаци и мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором полученный в результате полимер растворен. Процесс полимеризации проводят при температуре выше точки плавления полимера с получением в результате раствора полимера. Этот раствор подвергают мгновенному испарению для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Затем извлеченный растворитель подают на рециркуляцию.

Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет высокотемпературный процесс полимеризации в растворе при температуре полимеризации выше, чем 100°C. Предпочтительно при температуре полимеризации, составляющей по меньшей мере 110°C, более предпочтительно по меньшей мере 150°C. Температура полимеризации может составлять вплоть до 250°C.

Давление в таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет в пределах от 10 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 100 бар и более предпочтительно от 20 до 100 бар.

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет С_5-12-углеводород, который может представлять незамещенный или замещенный C_1-4 алкильной группой, такой как пентан, метил пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированные нефтепродукты. Более предпочтительно используют незамещенные С_6-10-углеводородные растворители.

Известная технология с использованием растворителя, подходящая для способа по настоящему изобретению, представляет COMPACT technology.

Композиция полимера

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полимера по существу кристаллизована в β-модификации. Следовательно, предпочтительно количество β-модификации композиции полимера составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 78% (определенное при использовании DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) при использовании второго нагревания, подробно описано в части примеров.

В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полимера по настоящему изобретению имеет первую температуру плавления (Tm1), измеренную согласно ISO 11357-3, не более чем 145°C, предпочтительно в пределах от 115 до 145°C, более предпочтительно в пределах от 120 до 144°C, еще более предпочтительно в пределах от 122-142°C, такую как в пределах от 120-140°C; и имеет вторую температуру плавления (Tm2), измеренную согласно ISO 11357-3, не более чем 135°C, предпочтительно в пределах от 105 до 132°C, более предпочтительно в пределах от 110 до 130°C.

Композиция полимера по настоящему изобретению предпочтительно имеет MFR₂, измеренную согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,8 до 25,0 г/10 минут, предпочтительно от 1,2 до 20,0 г/10 минут и более предпочтительно от 1,8 до 17,0 г/10 минут.

Дополнительно, предпочтительно композиция полимера имеет определенное улучшение по сравнению с не-β-нуклеированной композицией полимера. Соответственно, ударная прочность с надрезом по Шарпи, полученная при проведении тест на ударную прочность с надрезом по Шарпи согласно ISO 179 1еА при +23°C композиции полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 8,0 кДж/м², предпочтительно в пределах от 8,5 до 90 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 9,0 до 80 кДж/м².

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения ударная прочность композиции полимера настоящего изобретения составляет по меньшей мере на 50%, предпочтительно на от 60% до 600%, более предпочтительно на от 65% до 650% выше, чем ударная прочность не-нуклеированной композиции полимера.

Дополнительно, композиция полимера по настоящему изобретению предпочтительно демонстрирует модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-1 при +23°C, в пределах 400-1000 МПа, предпочтительно в пределах от 450-950 МПа, более предпочтительно в пределах 470-930 МПа.

Композиция полимера по настоящему изобретению может содержать традиционные вспомогательные материалы, например, вплоть до 10 масс. % наполнителей и/или от 0,01 до 2,5 масс. % стабилизаторов, и/или от 0,01 до 1 масс. % технологических агентов, и/или от 0,1 до 1 масс. % антистатических агентов, и/или от 0,2 до 3 масс. % пигментов, и/или армирующих агентов, например, стекловолокно, в каждом случае от массы используемого терполимеры (А) (масс. % в этом абзаце приведены от общего количества композиции полимера). В этой связи следует отметить, что однако ни один из таких вспомогательных материалов, который выступает в качестве высокоактивного α-нуклеирующего агента, такого как определенные пигменты, не используют в настоящем изобретении.

Процесс полимеризации

Настоящее изобретение относится не только к сополимеру пропилена, но также к процессу полимеризации для получения указанного выше терполимера пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО).

Предпочтительно указанный выше терполимер (А) получают в присутствии указанного ниже катализатора. Дополнительно, для получения указанного выше терполимера (А) предпочтительно используют приведенный ниже способ.

Следовательно, получение нуклеированного терполимера (А) включает стадии:

(a) получения указанного выше терполимера (А), и далее

(b) обработки терполимера (А) β-нуклеирующим агентом, предпочтительно при температуре в пределах от 175 до 300°C, и

(с) охлаждения и кристаллизации композиции терполимера (А). Далее способ будет описан более подробно.

Предпочтительно терполимер (А) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, предпочтительно в присутствии катализатора Циглера-Натта, позволяющего катализировать полимеризацию пропилена под давлением от 10 до 100 бар, предпочтительно от 25 до 80 бар, и при температуре от 40 до 110°C, предпочтительно от 60 до 100°C.

В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно используют специфический катализатор Циглера-Натта.

Катализатор, используемый в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, представляет твердый катализатор Циглера-Натта, который содержит соединения переходного металла групп 4-6 IUPAC (Периодическая таблица элементов), соединение металла группы 2, такого как титан, соединение металла группы 2 (МС), такого как магний, и внутренний донор, где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не являющееся сложным эфиром фталевых кислот и еще более предпочтительно не являющееся сложным диэфиром фталевых двухосновных карбоновых кислот, как описано более подробно ниже. Следовательно, катализатор полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно, твердый катализатор свободен от любого материала внешней подложки, такого как оксид кремния или MgCl₂, но катализатор представляет самонесущий.

Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) может быть дополнительно определен способом его получения.

Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:

а)

a1) обеспечение раствора по меньшей мере алкокси соединения (Ах) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спирта (А), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде;

или

а2) раствора по меньшей мере алкокси соединения металла группы 2 (Ах'), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде;

или

а3) обеспечение раствора из смеси алкокси соединения (Ах) металла группы 2 и алкокси соединения металла (Bx) группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а4) обеспечение раствора алкоксида группы 2 с формулой M(OR₁)_n(OR₂)_mX_2-n-m или смеси алкоксидов группы 2 M(OR₁)_n'X_2-n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М представляет металл группы 2, X представляет галоген, R₁ и R₂ представляют отличающиеся алкильные группы с С₂-C₁₆ атомами углерода, и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что оба, и n, и m≠0, 0<n'<2 и 0<m'<2; и

b) добавление к указанному раствору со стадии а) по меньшей мере одного соединения переходного металла групп 4-6 и

c) получение твердого каталитического компонента в виде частиц,

и добавление внутреннего донора электронов, предпочтительно не фталевого внутреннего донора, на любой стадии перед стадией с).

Внутренний донор или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор стадии а).

Согласно процедуре, указанный выше, «не фталевый» прокатализатор Циглера-Натта может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) - в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях b) и c).

В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.

В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии а), по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) стадии b), и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°C, более предпочтительно при температуре в пределах от 55 до 110°C, более предпочтительно в пределах от 70 до 100°C для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).

В способе отверждения эмульсии на стадии b) в раствор стадии а), как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную композицию «не фталевого» прокатализатора Циглера-Натта. Стадию отверждения (стадия с) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C.

В настоящем изобретении предпочтительно используют «не фталевый» прокатализатор Циглера-Натта, полученный способом отверждения эмульсии.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии а) используют раствор а2) или а3), то есть раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Bx).

Предпочтительно металлом группы 2 (МС) является магний.

Алкокси соединения магния (Ах), (Ах') и (Bx) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора, стадии а), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкокси соединения магния могут представлять отдельно полученные алкокси соединения магния, или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкокси соединения магния и использованы в качестве процесса получения катализатора по настоящему изобретению.

Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют С₂-С₄ моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси) этанол, 2-бутилокси этанол, 2-гексилокси этанол и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол с 2-(2-этилгексилокси)этанолом и 1,3-пропилен-гликоль-монобутил простым эфиром, по существу предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.

Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный С₆-С₁₀ алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно используют смесь алкокси соединения Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В), соответственно, и используют в молярном соотношении Вх : Ах или В : А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.

Алкокси соединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы С₁-С₂₀ алкила, предпочтительно С₂-С₁₀ алкила. Типичные используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этил-магния, пентоксид бутил-магния, бутоксид октил-магния и октоксид октил-магния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутил-октил магния или бутил-этил магния.

Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом (С) с формулой R''(OH)_m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R'' представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С₂-С₁₀ углеводородный остаток, и m представляет целое число от 2 до 6.

Следовательно, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидных соединений магния, диарилоксидных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния. Дополнительно, может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с от 5 до 20 атомами углерода, предпочтительно с 5 до 12 атомами углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Соединение Mg, как правило, составляет от 10 до 50 масс. % раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные соединения Mg, по существу растворы диалкила магния, составляют 20-40 масс. % растворов в толуоле или гептанах.

Реакция получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40° до 70°C. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтителен галогенид титана, такой как TiCl₄.

Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3-диэфиров, производных и их смесей. По существу предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу предпочтительными являются неразветвленные С₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из α-олефиновых мономеров с от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен при использовании, как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом, или может быть суспендирован в масляной жидкости без проведения стадии сушки.

Конечный полученный «не фталевый» катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 им, предпочтительно от 10 до 100 μм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 масс. %, Mg от 10 до 20 масс. % и донора от 10 до 40 масс. % каталитической композиции.

Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 261027, ЕР 2610272, ЕР 261027, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта используют в сочетании с сокатализатором на основе алкильных соединений алюминия и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. По существу предпочтительно применение силанов. Наиболее предпочтительно применение силанов с общей формулой

R^a_pR^b_qSi(OR^c)_(4-p-q),

где R^a, R^b и R^c обозначает углеводородный радикал, в частности, алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q являются числами в пределах от 0 до 3, а сумма p+q составляет равную или менее 3. R^a, R^b и R^c могут быть выбраны независимо друг от друга и могут представлять идентичные или отличающиеся. Конкретные примеры таких силанов представляют (третбутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂, или с общей формулой

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴),

где R³ и R⁴ могут представлять идентичные или отличающиеся углеводородные группы с от 1 до 12 атомами углерода.

R³ и R⁴ могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейных алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомов, разветвленных алифатических или ароматических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами и циклических алифатических углеводородных соединений с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба R¹ и R² представляют идентичные, еще более предпочтительно оба R³ и R⁴ представляют этиловую группу.

По существу предпочтительными внешними донорами являются пентилдиметоксисилановый донор (D-донор) или циклогексилметилдиметоксисилановый донор (С-донором).

Дополнительно к катализатору Циглера-Натта и необязательному внешнему донору может быть использован сокатализатор. Предпочтительно сокатализатор представляет соединение группы 13 периодической таблицы (IUPAC) (ИЮПАК), например, алюминийорганическое соединение, такое как соединение алюминия, такое как алкильное соединение алюминия, галогенидное соединение алюминия или алкилгалогенидное соединение алюминия. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий (TEAL), диалкилалюминий-хлорид или алкилалюминий-хлорид или их смеси. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сокатализатор представляет триэтилалюминий (TEAL).

Предпочтительно соотношение между сокатализатором (Со) и внешним донором (ED) [Co/ED] и/или соотношение между сокатализатором (Со) и переходным металлом (ТМ) [Со/ТМ] должно тщательно выбираться.

Соответственно,

(a) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] должно составлять в пределах от 3 до 45, предпочтительно в пределах от 4 до 35, более предпочтительно в пределах от 5 до 25, еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 25; и необязательно

(b) молярное соотношение сокатализатора (Со) к соединению титана (ТС) [Со/ТС] должно составлять в пределах от выше 80 до 500, предпочтительно в пределах от 100 до 350, еще более предпочтительно в пределах от 120 до 300.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, терполимер (А) по настоящему изобретению получают в процессе полимеризации, предпочтительно в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2 и внутренний донор, где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты и еще более предпочтительно не является сложным диэфиром фталевой двухосновной карбоновой кислоты;

(b) необязательно сокатализатора (Со) и

(c) необязательно внешнего донора (ED).

Предпочтительно внутренний донор (ID) выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, цитраконатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов и бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат. Дополнительно или в качестве альтернативы, молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 5 до 45.

Устройство для процесса полимеризации может включать любые реакторы традиционной конструкции для получения терполимера (А). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «суспензионный реактор» относится к любому реактору, такому как реактор непрерывного действия или реактор периодического действия с механическим перемешиванием или циркуляционный реактор, работающий в режиме полимеризации в массе или полимеризации в суспензии, в которых образуется полимер в форме частиц. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризация в массе» означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс. % мономера. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «газофазный реактор» относится к любому реактору с механическим перемешиванием или реактору с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. С

Следовательно, реакторная система полимеризации может содержать один или более традиционный суспензионный реактор с перемешиванием, как описано в WO 94/26794, и/или один или более газофазный реактор.

Предпочтительно используемые реакторы выбирают из группы циркуляционных и газофазных реакторов и предпочтительно в способе используют по меньшей мере один циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Такая альтернатива по существу подходит для получения терполимера (А) с широким распределением молекулярной массы (MWD) по настоящему изобретению. Проведение полимеризации в различных реакторах полимеризации в присутствии различных количеств водорода можно расширить MWD продукта и улучшить его механические свойства. Также возможно использовать несколько реакторов каждого типа, например, один циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора или два циркуляционных реактора и один газофазный реактор, в серии.

Дополнительно к используемым реакторам фактической полимеризации для получения терполимера (А) система полимеризации также может включать дополнительные реакторы, такие как реакторы фор- и/или постполимеризации. Реакторы форполимеризации включают любой реактор для форполимеризации катализатора с пропиленом. Реакторы для постполимеризации включают реакторы, используемые для модифицирования и улучшения свойств полимерного продукта.

Предпочтительно все ректоры реакторной системы соединены в серию.

Газофазный реактор может представлять обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя могут быть использованы любые другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псеводоожиженным слоем слой состоит из формирующихся и растущих частиц полимера наряду со все еще активным катализатором, идущими вместе с полимерной фракцией. Слой поддерживают в псевоожиженном состоянии, подавая газообразные компоненты, например, мономер, с такой скоростью течения, при которой частицы действуют, как жидкость. Ожижающий газ также может содержать инертный газ-носитель, такой как азот, а также водород в качестве модификатора. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть снабжен механической мешалкой.

Используемый газофазный реактор может работать при температуре в пределах от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C и давлении в реакторе от 5 до 50 бар и парциальном давлении мономера от 2 до 45 бар.

После выхода из газофазного реактора давление газопродуктовой смеси, то есть, продукта полимеризации, содержащего газовую реакционную среду, может быть сброшено, необязательно для отделения части газообразных и возможных летучих компонентов от продуктов, например, в танке мгновенного испарения. Перегретый пар или часть рециркулируют в реактор.

После полимеризации терполимер (А) смешивают с указанным выше β-нуклеирующим агентом, и необязательно с эластомерным модификатором (В) с получением композиции полимера. Смешивание может быть проведено известными способами per se, например, смешиванием сополимера пропилена (А) с β-нуклеирующим агентом в заданном массовом соотношении при использовании периодического или непрерывного процесса. В качестве примеров типичных миксеров периодического действия могут быть указаны Banbury и вальцовая мельница с нагревом. В качестве примеров миксеров непрерывного действия могут быть приведены миксер Farrel, смеситель Buss и экструдер со шнеками, вращающимися в противоположном направлении, или шнеками вращающимися в одном направлении.

Также настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию полимера, предпочтительно литому изделию, более предпочтительно литому с раздувом или литому под давлением изделию, содержащему композиция полимера.

Следующие примеры приведены только для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения без его ограничения.

ПРИМЕРЫ

1. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения, если ясно не указанно иное.

MFR₂ (230°C) пропилена терполимера (А) и композиции измеряют согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

MFR₂ (190°C) эластомерных модификаторов (В) измеряют согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°C согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания в сомономера в полимерах.

Содержание сомономера в терполимерах поли(пропилен-со-этилен-со-бутен) Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4,5 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Создается стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {pollard04, klimke06} и схемой развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.

Не наблюдались соответствующие региодефектам характерные сигналы {resconi00}. Количественное определение пропена провели, исходя из основных метиленовых сайтов Sαα при 44,1 частей на миллион:

P_total=ISαα

Total - общее

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию 1-бутена и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного 1-бутена, встроенного в РРВРР последовательности количественно оценили при использовании интеграла αВ2 сайтов при 44,1 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

В=IαB₂/2

Количество последовательно встроенного в РРВВРР последовательности 1-бутена количественно оценили при использовании интеграла ααВ2 сайта при 40,5 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

ВВ=2*IααВ₂

Общее содержание 1-бутена рассчитали, исходя из суммы изолированного и последовательно встроенного 1-бутена:

B_total=В+ВВ

Total - общее

Общую молярную фракцию 1-бутена в полимере рассчитали, как:

fB=(B_total/(E_total+P_total+B_total)

Total - общее

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного этилена, встроенного в РРЕРР последовательности, количественно оценили при использовании интеграла сайтов при 37,9 частей на миллион, принимая во внимание число соответствующих сайтов на мономер:

Не наблюдали сайты, указывающие на последовательное введение, общее содержание сомономера этилена рассчитали только по этой величине:

E_total=Е

Total - общее

Далее рассчитали общую молярную фракцию этилена в полимере, как:

fE=(E_total/(E_total+P_total+B_total)

молярный процент встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:

В [мол. %]=100*fB

Е [мол. %]=100*fE

Процент по массе встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:

В [масс. %]=100*(fB*56,11)/((fE*28,05)+(fB*56,11)+((1-(fE+fB))*42,08))

E [масс. %]=100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+(fB*56,11)+((1-(fE+fB))*42,08)) klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, С., и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

busico01

Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443

busico97

Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251

zhou07

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

busico07

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28,1128

resconi00

Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253

Содержание β-модификации:

β-кристалличность определяют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). DSC проводят согласно ISO 3146/ part 3 /method С2 с частотой сканирования 10°C/минуту. Количество β-модификации рассчитывают по второму нагреванию при использовании следующей формулы: β - area / α - area + β - area

area - площадь.

Поскольку термодинамическая β-модификация начинает изменяться в более стабильную α-модификацию при температуре выше 150°C, часть β-модификации трансформируется в процессе нагревания при проведении i DSC-измерения. Следовательно, количество β-РР, определенное при использовании DSC, ниже, чем, когда оно измерено согласно методу Тернера-Джонса при использовании WAXS (широкоугольное рассеянине рентгеновских лучей) (A. Turner-Jones et. al., Makromol. Chem 75 (1964) 134). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «второе нагревание» означает, что образец, нагретый согласно ISO 3146 / part 3 / method С2 первый раз, охлаждают до комнатной температуре при скорости 10°C/минуту. Затем образец нагревают второй раз также согласно ISO 3146 /part 3 / method С2. Это второе нагревание значимо для измерения и расчета.

Во время «первого нагревания» разрушается вся термическая история образца, приводящая к разной кристаллической структуре, которая, как правило, возникает из-за различных условий и/или способов обработки. Проведение второго нагревания для определения β-кристалличности позволяет сравнить образцы независимо от первоначального способа их получения.

Среднечисловую молекулярную массу (Mn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно следующему способу:

Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD=Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 x TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза), и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.

Плотность определяют согласно ISO1183D и ISO 1872-2 для получения образца.

Температуру плавления (Tm) и энтальпию (Hf), температуру кристаллизации (Тс) и энтальпию (Не): измеряют при использовании метода DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно ISO 11357-3. Для определения Tm используют пик температуры при втором нагревании в цикле нагревание-охлаждение-нагревания со скоростью 10 K/минуту от комнатной температуры до 210°C.

Температуру стеклования Tg определяют при использовании динамического механического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм³) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.

Модуль упругости при растяжении; тест на прочность при растяжении (модуль, прочность при растяжении при разрыве и удлинение при разрыве) измерили при 23°C согласно ISO 527-1 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°C) при использовании образцов, полученных литьем под давлением согласно ISO 527-2(1 В), как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Тест на ударную прочность с надрезом по Шарпи: Ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS) определяли согласно ISO 179 1еА при температуре +23°C и при температуре -20°C при использовании тестовых образцов размером 80×10×4 мм³, полученных литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2.

Описание материала

Катализатор для примеров

Катализатор, используемый в процессе полимеризации терполимеров в обоих случаях, и в примерах по настоящему изобретению (IE1-3) и сравнительных примерах (СЕ1-3) получили следующим образом:

Используемые химические реагенты:

20% раствор в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) от Chemtura

2-этилгексиловый спирт от Amphochem

3-Бутокси-2-пропанол - (DOWANOL™ PnB) от Dow

бис(2-этилгексил)цитраконат от SynphaBase

TiCl₄ от Millenium Chemicals

Толуол от Aspokem

Viscoplex^® 1-254 от Evonik

Гептан от Chevron

Получение соединения алкокси Mg

Раствор алкоксида магния получили добавлением при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту) в 11 кг 20 масс. % раствора в толуоле бутилэтилмагния (Mg(Bu)(Et),BEM) смеси 4,7 кг 2-этилгексилового спирта и 1,2 кг бутоксипропанола в 20 литровом реакторе из нержавеющей стали. Во время добавления поддерживали температуру содержимого реактора ниже 45°C. После добавления перемешали мешалкой (70 оборотов в минуту) реакционную смесь при температуре 60°C в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в раствор алкоксида Mg добавили 2,3 кг донора бис(2-этилгексил)цитраконата с поддержанием температуры ниже 25°C. Провели смешивание в течение 15 минут при перемешивании мешалкой (70 оборотов в минуту).

Получение компонента твердого катализатора

В 20 литровый реактор из нержавеющей стали поместили 20,3 кг TiCl₄ и 1,1 кг толуола. При перемешивании мешалкой 350 оборотов в минуту и поддержании температуры 0°C в течение 1,5 часов добавили 14,5 кг комплекса Mg по Примеру 1. Добавили 1,7 л Viscoplex^® 1-254 и 7,5 кг гептана и через 1 час перемешивания при температуре 0°C получили эмульсию, температуру которой подняли до 90°C в течение 1 часа. Через 30 минут перемешивание остановили, отвердили капли катализатора и осадили частицы катализатора. После осаждения (1 час) откачали жидкий супернатант. Затем частицы катализатора промыли 45 кг толуола при температуре 90°C в течение 20 минут с двумя последующими промывками гептаном (30 кг, 15 минут). Во время первой промывки гептаном температуру понизили до 50°C и во время второй промывки температуру понизили до комнатной.

Полученный таким образом катализатор использовали вместе с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и ди(циклопентил)диметоксисилана (D-донор)в качестве донора.

Терполимер (А):

Терполимер (А), используемый в примерах по настоящему изобретению IE1, и сравнительном примере СЕ1 называется ТР1, который представляет терполимер пропилена (С3), этилена (С2) и 1-бутена (С4), полученный в присутствии указанного выше катализатора. Указанный терполимер ТР1 имеет содержание С2 1,0 масс. %, содержание С4 9,0 масс. %, и MFR₂ (230°C) 1,9 г/10 минут. Распределение молекулярной массы (MWD), определенное при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) имеет среднюю массу Mw 585 кг/моль и шириной Mw/Mn 5,8.

Терполимер (А), используемый в примерах по настоящему изобретению IE2 и сравнительном примере СЕ2 называется ТР2, который представляет терполимер пропилена (С3), этилена (С2) и 1-бутена (С4), полученный в присутствии указанного выше катализатора. Указанный терполимер ТР2 имеет содержание С2 1,0 масс. %, содержание С4 8,9 масс. %, и MFR₂ (230°C) 7,1 г/10 минут.MWD, определенное при использовании GPC имеет среднюю массу Mw 402 кг/моль и ширину Mw/Mn 5,6.

β-нуклеирующий агент:

CGNA-7588 (от BASF) использовали в качестве β-нуклеирующего агента в примерах по настоящему изобретению.

Эластомерный модификатор (В):

Эластомерный модификатор ЕМ1 - коммерческий октеновый пластомер на основе этилена Queo™ 8230, доступный от Borealis AG, полученный в процессе полимеризации в растворе при использовании металлоценового катализатора с MFR₂ (190°C, 2,16 кг) 30 г/10 минут, плотностью 0,882 г/см³ и точкой плавления 75°C.

3. Примеры

Различные композиции полимеров для примеров по настоящему изобретению (IE) и сравнительных примеров (СЕ) получили в пилотной установке Borstar РР при использовании только суспензионного циркуляционного реактора.

Смешивание провели в двухшнековом экструдере ZSK 57 при температуре 200°C. Заданное количество полимеров смешали с 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, (CAS-no. 6683-19-8, торговая марка Irganox 1010) от BASF AG, 0,1 масс. % трис (2,4-ди-т-бутилфенил) фосфата (CAS-no. 31570-04-4, торговая марка Irgafos 168) от BASF AG, и 0,05 масс. % стеарата кальция (CAS-no. 1592-23-0) от Croda и 100 частей на миллион CGNA-7588. В СЕ не использовали β-нуклеирующий агент.

Композиция примеров по настоящему изобретению (IE) и сравнительных примеров (СЕ) и механические свойства приведены в Таблице 1.

Изобретение относится к композиции полимера, предназначенной для получения литого изделия, к способу получения нуклеированного терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина, к способу получения терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина, а также к литому изделию. Композиция полимера содержит терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) и β-нуклеирующий агент. Содержание этилена в терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 8,0 масс. % от общей массы терполимера (А). Содержание С₄-С₁₀ α-олефина (αО) в терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 16,0 масс. % от общей массы терполимера (А). Скорость течения расплава MFR₂ (230°С) терполимера (А), измеренная согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), составляет от 0,5 до менее 12,0 г/10 минут. Способ получения нуклеированного терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) заключается в том, что вначале получают терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) реакцией полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатора (Со) и необязательно внешнего донора (ED). Затем обрабатывают полученный терполимер (А) β-нуклеирующим агентом. Далее охлаждают и кристаллизуют полученную композицию терполимера (А). Катализатор Циглера-Натта (ZN-C) содержит соединения переходного металла (ТС) группы 4-6 IUPAC, соединение металла (МС) группы 2 и внутренний донор (ID). Внутренний донор (ID) представляет нефталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты. Вышеуказанную композицию используют для получения литого изделия. Изобретение позволяет повысить ударную вязкость композиции и получить изделие с высокой ударной прочностью с сохранением высокого уровня жесткости. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Композиция полимера для получения литого изделия, содержащая терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО), характеризующаяся тем, что

i) содержание этилена в указанном терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 8,0 масс. % от общей массы терполимера (А),

ii) содержание С₄-С₁₀ α-олефина (αО) в указанном терполимере (А) составляет в пределах от 0,1 до 16,0 масс. % от общей массы терполимера (А), и

iii) скорость течения расплава MFR₂ (230°С) терполимера (А), измеренная согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг), составляет от 0,5 до менее 12,0 г/10 минут, и

iv) композиция полимера содержит β-нуклеирующий агент.

2. Композиция полимера по п. 1, характеризующаяся тем, что терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) более чем 3,0.

3. Композиция полимера по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) имеет:

a) температуру плавления (Тm), определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), не более чем 145°С, и

b) температуру стеклования (Tg), определенную при использовании динамического механического анализа (DMA), в пределах от -12 до +5°С.

4. Композиция полимера по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что терполимер (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина имеет температуру кристаллизации (Тс), определенную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или более чем 90°С.

5. Композиция полимера по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что композиция дополнительно содержит эластомерный модификатор (В), где количество указанного эластомерного модификатора от общей массы композиции полимера составляет в пределах 0-25 масс. %.

6. Композиция полимера по п. 5, характеризующаяся тем, что

a) температура стеклования (Tg) эластомерного модификатора (В), определенная при использовании динамического механического анализа (DMA), равна или ниже -15°С, и

b) температура плавления (Tm) эластомерного модификатора (В), определенная при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), составляет в пределах 55-110°С.

7. Композиция полимера по п. 5 или 6, характеризующаяся тем, что

a) скорость течения расплава MFR₂ (190°С) эластомерного модификатора (В) выше, чем 10,0 г/10 минут, и

b) плотность эластомерного модификатора (В) составляет в пределах 0,850-0,890 г/см³.

8. Композиция полимера по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что композиция полимера частично кристаллизована в β-модификации и количество β-модификации терполимера (А), определенное при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), составляет по меньшей мере 60,0%.

9. Композиция полимера по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что ударная прочность композиции полимера, измеренная с помощью теста на ударную прочность с надрезом по Шарпи при +23°С, по меньшей мере на 50% выше, чем ударная прочность ненуклеированной композиции полимера.

10. Композиция полимера по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-1 при +23°С, составляет в пределах от 400 до 1000 МПа.

11. Способ получения нуклеированного терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) по любому из пп. 1-10, включающий стадии:

a) получения терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) в процессе полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), и далее,

b) обработки терполимера (А) β-нуклеирующим агентом, и

с) охлаждения и кристаллизации композиции терполимера (А).

12. Способ полимеризации для получения терполимера (А) пропилена, этилена и одного С₄-С₁₀ α-олефина (αО) по п. 11, характеризующийся тем, что способ полимеризации осуществляют в присутствии:

a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения переходного металла (ТС) группы 4-6 IUPAC (ИЮПАК), соединение металла (МС) группы 2 и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не является сложным эфиром фталевой кислоты,

b) сокатализатора (Со) и

c) необязательно внешнего донора (ED).

13. Способ полимеризации по п. 12, где внутренний донор (ID) выбирают из малонатов, маленатов, цитраконатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов, бензоатов и их производных и/или смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат.

14. Литое изделие, содержащее композицию полимера по любому из пп. 1-10.