КОМПОЗИЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТРУБОПРОВОДАХ Российский патент 2017 года по МПК C08L23/14 C08F210/06 F16L9/12 

Настоящее изобретение относится к композиции нуклеированного статистического сополимера пропилена с улучшенным балансом характеристик в отношении механических свойств, в том числе ударной прочности и технологических свойств, которые пригодны для применений в трубопроводах.

Полипропиленовые материалы часто используют для различных применений в трубах и соединительных деталях для трубопроводов, таких как трубопроводы для транспортировки жидкостей, например, воды или природного газа, при которых создается повышенное давление жидкости и/или нагрев. В частности, полипропиленовые материалы используют в приложениях для водопроводов и при нагревании, например, в домовых напорных трубопроводах для горячей и холодной воды и соединительных деталях, системах обогрева полов и стен и соединительных деталях радиаторов.

Таким образом, статистические сополимеры пропилена особенно подходят для применения в напорных трубопроводах для горячей воды и промышленных трубопроводах, так как статистические сополимеры обладают, среди прочего, свойствами хорошей ударопрочности, жесткости, криптоустойчивости, медленного растрескивания и долгосрочной устойчивости к давлению.

Используемое здесь выражение "напорная труба" касается труб, которые при использовании подвергаются избыточному давлению, то есть давление внутри трубы выше давления снаружи трубы.

Хорошо известно, что повышая ударопрочность или жесткость, жертвуют остальными свойствами.

Кроме того, трубы на основе статистических сополимеров пропилена, применяемые для горячей и холодной воды, часто бывают окрашены, например, в зеленый, серый, синий, белый и другой цвет. Разные пигменты оказывают различные кристаллизационные эффекты на статистические сополимеры пропилена, и изменение интенсивности эффекта от одного цвета к другому дает в результате вариации размеров, так как с кристаллизацией связаны различия в усадке.

Естественно, технологичность, например, скорость выхода экструдата при производстве труб и более короткий цикл при инжекционном формовании соединительных деталей должны быть промышленно допустимы, как и качество поверхности конечных труб и/или соединительных деталей.

Что касается альфа-нуклеированных полипропиленовых труб, в WO 0068315 (EP 1183307, Borealis) раскрыт нуклеированный гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и упоминаются трубы как один из многочисленных вариантов конечных применений. Указанный метод сфокусирован на применениях при формовании, и даны примеры для гомополипропилена и гетерофазного полипропилена с высоким показателем текучести расплава, которые не подходят для применений в производстве труб.

В WO 99/24479 (Borealis) раскрыт нуклеированный полимер пропилена, однако в примерах раскрыты гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Установлено, что гетерофазные сополимеры пропилена являются "жесткими" (например, модуль упругости при изгибе в примерах 9 и 10 составляет около 1500 и 1600 МПа), в соответствии с чем они пригодны для применений в трубопроводах для сточных вод.

Настоящее изобретение касается пригодной для применений в трубах композиции полипропилена, содержащей мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, и нуклеирующий агент (B), где композиция полипропилена имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при 23°C, по меньшей мере, 30 кДж/м², определяемую согласно ISO 179/1eA:2000 с использованием надрезанных образцов, получаемых инжекционным формованием.

Настоящее изобретение дополнительно характеризуется тем, что мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена из композиции полипропилена по изобретению не содержит диспергированной в нем эластомерной фазы.

Неожиданно обнаружено, что композиция полипропилена по настоящему изобретению не только демонстрирует хорошие механические свойства с точки зрения модуля упругости при изгибе, но также очень хорошие свойства ударопрочности, как можно видеть по ударопрочности образцов с надрезом по Шарпи при комнатной температуре и предпочтительно также при низких температурах. Более предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена демонстрирует благоприятную допустимое сопротивление ползучести, что можно видеть по напряжению при растяжении. Кроме того, предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена имела благоприятную устойчивость к давлению, необходимую для применений в напорных трубопроводах. Также предпочтительно, если настоящая мультимодальная композиция полипропилена обладала благоприятными технологическими свойствами с точки зрения экструзии труб и/или длительности цикла формования соединительных деталей. Получаемые конечные трубы или соединительные детали имеют одинаковые характеристики усадки и хорошее качество поверхности.

Применение в напорных трубопроводах для горячей и холодной воды имеет хорошо известное значение в области использования полипропиленовых трубопроводов и для квалифицированного специалиста подразумевает общепринятые требования к свойствам труб, пригодных для таких применений.

Статистический сополимер пропилена обозначает сополимер звеньев мономера пропилена и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера статистически распределены в полимерной цепи. Таким образом, статистический сополимер пропилена включает фракцию, которая нерастворима в ксилоле - нерастворимая в холодном ксилоле (XCU) фракция, в количестве, по меньшей мере, 70% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена.

Соответственно, статистический сополимер не содержит диспергированной в нем эластомерной полимерной фазы.

Как известно специалистам, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой сополимер пропилена, содержащий пропиленовый гомополимерный или статистический сополимерный матричный компонент (1) и эластомерный сополимерный компонент (2) пропилена с одним или несколькими сополимерами этилена и C4-C8 альфа-олефина, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент (2) диспергирован в указанном пропиленовом гомополимерном или статистическом сополимерном матричном полимере (1).

Как правило, полимер пропилена, содержащий, по меньшей мере, две фракции (компонента) полимера пропилена, которые получены при различных полимеризационных условиях, дающих разные (средневесовые) молекулярные массы и/или разное содержание сомономера во фракциях, предпочтительно полученный путем многостадийной полимеризации при разных полимеризационных условиях, обозначают как "мультимодальный". Приставка "мульти" относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит полимер пропилена. В качестве примера мультимодального полипропилена, полимер пропилена, состоящий только двух фракций, называют "бимодальным", тогда как полимер пропилена, состоящий только из трех фракций, называют "тримодальным".

Таким образом, термин "разные" означает, что фракции полимера пропилена отличаются друг от друга, по меньшей мере, одним свойством, предпочтительно средневесовой молекулярной массой или содержанием сомономера, или тем и другим, более предпочтительно, по меньшей мере, средневесовой молекулярной массой.

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы, для такого мультимодального полимера пропилена, по меньшей мере, является заметно уширенной по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.

Применяемый в настоящем изобретении статистический сополимер пропилена представляет собой мультимодальный статистический сополимер пропилена, более предпочтительно бимодальный статистический сополимер пропилена. Предпочтительно, чтобы мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена состоял из двух фракций сополимеров пропилена при условии, что, по меньшей мере, одна из двух фракций, предпочтительно обе фракции представляют собой фракции статистических сополимеров пропилена.

Таким образом, выражение «гомополимер пропилена» обозначает полимер, состоящий, главным образом, из пропиленовых мономерных звеньев. Вследствие требований крупномасштабной полимеризации возможно, что гомополимер пропилена включает незначительное количество звеньев сомономера, которое обычно составляет менее 0,1% мольн., предпочтительно менее 0,05% мольн., наиболее предпочтительно менее 0,01% мольн. от количества гомополимера пропилена.

Выражение «нуклеирующий агент» обозначает здесь соединение или композицию, которую добавляют с целью увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере, что ведет к повышенной степени кристалличности (и часто к меньшему размеру кристаллов) твердого полимера.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, применяемый в композиции полипропилена по изобретению, содержит, по меньшей мере, один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена может содержать только один тип сомономеров или два или более типов сомономеров.

Сомономеры указанного мультимодального статистического сополимера (A) пропилена предпочтительно выбраны из C₂ и C₄-C₈ альфа-олефинов. Особо предпочтительным сомономером является этилен.

Особо подходящим для композиции полипропилена по настоящему изобретению является мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, который представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленовым сомономером.

Предпочтительно, если статистический сополимер (A) пропилена, который предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена с этиленовым сомономером, содержит, по меньшей мере, статистический сополимер пропилена, имеющий низкую молекулярную массу (фракцию с низкой молекулярной массой (LMW)), и статистический сополимер пропилена, имеющий высокую молекулярную массу (фракцию с высокой молекулярной массой (HMW)). Таким образом, LMW-фракция имеет меньшую средневесовую молекулярную массу, чем HMW-фракция.

Хорошо известно, что показатель текучести расплава (MFR) полимера является показателем средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера, чем выше MFR, тем ниже Mw полимера и, соответственно, чем ниже MFR, тем выше Mw полимера. Таким образом, MFR фракции с низкой молекулярной массой выше, чем MFR фракции с высокой молекулярной массой. Предпочтительно, если обе фракции, с низкой молекулярной массой и с высокой молекулярной массой, представляют собой фракции статистических сополимеров пропилена, которые могут иметь по существу одинаковое или разное содержание сомономера. При этом предпочтительно, чтобы фракция с высокой молекулярной массой имела равное или большее содержание сомономера по сравнению с фракцией с низкой молекулярной массой.

Содержание сомономера во фракции с высокой молекулярной массой обычно составляет от 1,0 до 17,0% мольн., предпочтительно от 1,5 до 10,0% мольн., более предпочтительно от 3,5 до 8,5% мольн., еще более предпочтительно от 5,0 до 8,0% мольн., наиболее предпочтительно от 6,0 до 7,5% мольн., от общего содержания мономерных звеньев во фракции с высокой молекулярной массой.

Содержание сомономера во фракции с низкой молекулярной массой обычно составляет от 0,1 до 11,0% мольн., предпочтительно от 1,5 до 8,5% масс., более предпочтительно от 3,5 до 7,5% мольн., наиболее предпочтительно от 5,0 до 6,5% мольн. от общего содержания мономерных звеньев во фракции с низкой молекулярной массой.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена содержит, по меньшей мере, фракцию с низкой молекулярной массой (LMW-фракция) и фракцию с высокой молекулярной массой (HMW-фракция), где фракция с высокой молекулярной массой (HMW-фракция) имеет большее содержание сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, чем фракция с низкой молекулярной массой (LMW-фракция). В этом предпочтительном варианте содержание сомономера, предпочтительно этиленового сомономера, в HMW-фракции составляет величину в предпочтительных диапазонах, которые определены выше.

Содержание сомономера в мультимодальном статистическом сополимере пропилена (A) обычно составляет от 0,1 до 14% мольн., предпочтительно от 1,5 до 10,0% мольн., более предпочтительно от 3,5 до 8,5% мольн., еще более предпочтительно от 4,0 до 7,0% мольн., наиболее предпочтительно от 4,5 до 6,5% мольн. от общего содержания мономерных звеньев в мультимодальном статистическом сополимере пропилена (A).

Фракция с низкой молекулярной массой и фракция с высокой молекулярной массой могут включать один и тот же тип сомономера или разные типы сомономеров. При этом предпочтительно, чтобы обе фракции включали один и тот же тип сомономера.

Фракция с низкой молекулярной массой предпочтительно присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 35 до 55% масс., более предпочтительно в количестве от 40 до 50% масс. и наиболее предпочтительно в количестве от 40 до 47% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.), и предпочтительно фракция с высокой молекулярной массой присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 65 до 45% масс., более предпочтительно в количестве от 60 до 50% масс. и наиболее предпочтительно в количестве от 60 до 53% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.).

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена предпочтительно имеет плотность от 890 до 910, предпочтительно от 895 до 905 кг/м³.

Предпочтительно, если статистический сополимер (A) пропилена содержит статистический сополимер пропилена с низкой молекулярной массой (фракцию с низкой молекулярной массой (LMW)), статистический сополимер пропилена с высокой молекулярной массой (фракцию с высокой молекулярной массой (HMW)), нуклеирующий агент (B) и необязательные дополнительные добавки, которые определены выше или ниже.

Мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена может дополнительно содержать преполимерную фракцию. В случае присутствия преполимерной фракции, рассчитывают количество в указанной фракции (% масс.) фракции с низкой молекулярной массой или фракции с высокой молекулярной массой, предпочтительно количество фракции с высокой молекулярной массой. Преполимерная фракция может представлять собой гомополимер или сополимер пропилена.

Особо предпочтительно, если композиция полипропилена по изобретению включает статистический сополимер (A) пропилена, нуклеирующий агент (B) и необязательные дополнительные добавки, которые определены выше или ниже.

Соответственно, количество мультимодального статистического сополимера (A) пропилена предпочтительно составляет от 90,0 до 99,75% масс., более предпочтительно от 95,0 до 99,75% масс. и еще более предпочтительно от 96,5 до 99,75% масс. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.).

Нуклеирующий агент (B), применяемый в композиции полипропилена по изобретению предпочтительно выбран из следующих:

- полимерные нуклеирующие агенты,

- соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия;

- соединения сорбита, например, диацетали сорбита или ксилита, например, 1,3:2,4 бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (CAS-no. 135861-56-2, например, Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующие агенты на основе нонита, например, 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонит (CAS-no. 882073-43-0, например, Millad NX8000, поставщик Milliken);

- соединения на основе фосфора, например, моно-, бис- или тетра-фенилфосфаты, например, 2,2'-метилен бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (CAS-no. 85209-91-2, например, NA-11, поставщик Adeka Corporation) или гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12H-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин 6-оксидато)алюминий (CAS-no. 151841-65-5, например, ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation);

- тальк или любые их смеси.

Более предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (B) был отличен от бета-нуклеирующего агента, название которого хорошо известно в данной области.

Предпочтительно, если указанный нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимер винильного соединения, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, получаемый полимеризацией винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров. Более предпочтительным полимерным нуклеирующим агентом является полимеризованное винильное соединение, соответствующее следующей формуле

CH₂=CH-CHR¹R² (I)

где R¹ и R² вместе образуют 5- или 6-членный насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, необязательно содержащий заместители, или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, причем в случае, когда R¹ и R² образуют ароматический цикл, отсутствует атом водорода фрагмента -CHR¹R².

Еще более предпочтительно, если нуклеирующий агент (B) выбран из: винилциклоалканового полимера, предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH), полимера винилциклопентана, полимера 3-метил-1-бутена и полимера винил-2-метилциклогексана. Наиболее предпочтительным нуклеирующим агентом (B) является полимер винилциклогексана (VCH).

Как упоминается выше, в предпочтительном варианте нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH).

Количество нуклеирующего агента (B) предпочтительно составляет не более 10000 массовых миллионных долей (частей на миллион частей общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы статистического сополимера (A) пропилена и нуклеирующего агента (B), также сокращенно обозначаемых здесь млн.д.), более предпочтительно не более 6000 млн.д., еще более предпочтительно не более 5000 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

Еще более предпочтительно количество нуклеирующего агента (B) составляет не более 500 млн.д., предпочтительно от 0,025 до 200 млн.д. и более предпочтительно от 0,1 до 200 млн.д., более предпочтительно от 0,3 до 200 млн.д., наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

В предпочтительном варианте нуклеирующий агент (B) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое определено выше, еще более предпочтительно полимер винилциклогексана (VCH), который определен выше, и количество указанного нуклеирующего агента (B) составляет не более 500 млн.д., более предпочтительно от 0,025 до 200 млн.д. и более предпочтительно от 0,1 до 200 млн.д., еще более предпочтительно от 0,3 до 200 млн.д., наиболее предпочтительно от 0,3 до 100 млн.д. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.), предпочтительно от общей массы пропиленового статистического сополимера (A) и нуклеирующего агента (B).

Нуклеирующий агент (B) можно вводить в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, например, в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена или можно включать в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в виде маточной смеси (MB), например, вместе с полимером-носителем. Предпочтительно вводить нуклеирующий агент (B) в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Нуклеирующий агент (B) предпочтительно вводят в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена при первой полимеризации определенного выше винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент катализатора Циглера-Натта, сокатализатор и необязательный внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера винильного соединения, соответствующего формуле (I), которое описано выше, еще более предпочтительно полимера винилциклогексана (VCH) и каталитической системы затем используют для получения мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Указанную полученную реакционную смесь здесь далее попеременно обозначают как модифицированную каталитическую систему. Также пропиленовая композиция по изобретению может содержать кроме нуклеирующего агента (B) дополнительные добавки, пригодные для применений в трубах, предпочтительно общепринятые добавки для применений в трубах, включая без ограничения дополнительные нуклеирующие агенты, очистители, осветлители, поглотители кислот и антиоксиданты, а также агенты для скольжения, неорганический наполнитель и УФ-стабилизаторы. Каждую добавку можно использовать, например, в общепринятых количествах, при этом общее предпочтительное количество добавок, присутствующих в пропиленовой композиции, определено ниже. Такие добавки, как правило, являются коммерчески доступными и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001, Hans Zweifel.

Общее количество необязательных дополнительных добавок предпочтительно составляет от 0,0001 до 10% масс., предпочтительно от 0,0001 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,0001 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,0001 до 1,5% масс., еще более предпочтительно от 0,0001 до 1,0% масс. от общей массы композиции полипропилена (100% масс.). В случае, когда в необязательную маточную смесь добавляют нуклеирующий агент (B) и/или любую необязательную добавку(и), рассчитывают количество материала-носителя, например, полимера-носителя добавки на (общее) количество добавки(добавок) от общей массы композиции полипропилена (100% масс.).

Особо предпочтительно, чтобы композиция полипропилена по изобретению включала мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена, нуклеирующий агент (B) и необязательные добавки, которые все описаны выше.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°C) от 0,1 до 1,0 г/10 мин., более предпочтительно от 0,1 до 0,7 г/10 мин., более предпочтительно от 0,15 до 0,5 г/10 мин., более предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин., определяемую согласно ISO 1133.

Кроме того, композиция полипропилена предпочтительно имеет содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), от 1 до 15% масс., более предпочтительно от 2 до 12% масс., наиболее предпочтительно от 4 до 10% масс., определяемое при 25°C согласно ISO 16152.

Еще композиция полипропилена предпочтительно имеет температуру кристаллизации от 105°C до 130°C, более предпочтительно от 107°C до 127°C, наиболее предпочтительно от 110°C до 125°C, еще более предпочтительно от 110°C до 120°C.

Предпочтительно, если композиция полипропилена имеет коэффициент полидисперсности PI от 2,0 до 6,0, предпочтительно от 2,5 до 5,5, более предпочтительно от 3,0 до 5,0 и наиболее предпочтительно от 3,2 до 4,5. Коэффициент полидисперсности определяют посредством реологических измерений, как описано ниже в параграфе примеров.

Предпочтительно композиция полипропилена имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при комнатной температуре (23°C) от 35 до 100 кДж/м³, более предпочтительно от 37 до 80 кДж/м³, наиболее предпочтительно от 38 до 70 кДж/м³.

Предпочтительно также, если ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при низких температурах (0°C, -20°C) является очень благоприятной.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 700 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 750 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 800 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 850 МПа, определяемый согласно ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин. и силе 100 Н на тестовых образцах, имеющих размер 80x10x4,0 мм³ (длина x ширина x толщина), получаемых инжекционным формованием согласно EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 МПа и предпочтительно составляет 1200 МПа или менее.

Соответственно, композиция полипропилена предпочтительно имеет предельное напряжение при растяжении, по меньшей мере, 20 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 МПа, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 27 МПа, определяемое согласно ISO 527-2:1996 с использованием тестовых образцов типа 1А, получаемых инжекционным формованием согласно ISO 527-2:1996. Верхний предел предельного напряжения при растяжении обычно не превышает 50 МПа и предпочтительно не превышает 45 МПа.

Усадка композиции полипропилена после формования композиции в виде изделия, предпочтительно в виде труб или соединительных деталей для трубопроводов, предпочтительно составляет не более 6%, более предпочтительно не более 5%.

Композицию полипропилена по изобретению предпочтительно получают общепринятым непрерывным многостадийным способом. Понятно, что сразу после обнаружения заявителями благоприятного баланса свойств, обеспечивающих данную композицию полипропилена, задачей специалистов стала регулировка параметров процесса и контроль получения определенных свойств композиции полипропилена в промышленном масштабе. Процесс предпочтительно включает, по меньшей мере, две полимеризационные стадии.

Соответственно, обеспечен способ производства композиции полипропилена, которая описана выше или ниже, где статистический сополимер пропилена получают полимеризацией многостадийным способом полимеризации в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и необязательно внешний донор электронов, и

(III) необязательного нуклеирующего агента (B), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (B), который определен выше или ниже;

причем многостадийный процесс включает следующие этапы:

(a) непрерывная полимеризация пропилена вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на первой стадии полимеризации при вводят потоки пропилена, водорода и указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 80°C и давлении от 3000 до 6500 кПа с получением первого статистического сополимера пропилена;

(b) отвод с первой стадии полимеризации потока, содержащего указанный первый статистический сополимер пропилена, и перевод указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(c) полимеризация пропилена вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на указанной второй стадии полимеризации вводят потоки пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на указанную вторую стадию полимеризации при температуре от 70 до 90°C и давлении от 1000 до 3000 кПа с получением статистического сополимера (A) пропилена из указанного первого статистического сополимера пропилена и второго статистического сополимера пропилена;

(d) непрерывный отвод потока, содержащего указанный статистический сополимер (A) пропилена, со второй стадии полимеризации и необязательно смешивание указанного статистического сополимера (A) пропилена с добавками; и

(e) экструдирование смеси указанного статистического сополимера пропилена с получением гранул, которые имеют показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°C; ISO 1133) от 0,1 до 1,0 г/мин.,

где первый статистический сополимер пропилена предпочтительно имеет большую средневесовую молекулярную массу, чем второй статистический сополимер пропилена.

Особо предпочтительно, чтобы способ по настоящему изобретению включал следующие технологические этапы:

(aa) полимеризация винильного соединения формулы (I), которое определено выше или ниже, предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (I), где массовое отношение (g) полимера винильного соединения формулы (I) к твердому каталитическому компоненту (I) предпочтительно составляет величину до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и подача получаемой модифицированной каталитической системы на полимеризационную стадию (a) многостадийного процесса производства мультимодального сополимера (A) пропилена. Способ по изобретению подробно описан ниже.

Соответственно, можно применять общепринятые полимеризационные методики, например, полимеризацию в газовой фазе, растворе, суспензии или полимеризацию в массе.

Вообще, для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена часто предпочтительной является комбинация реактора для проведения процесса в суспензии (или в массе) и, по меньшей мере, одного газофазного реактора. Также предпочтителен такой порядок реакторов: суспензионный реактор (или для процесса в массе), затем один или более газофазных реакторов.

В случае полимеризации пропилена в суспензионных реакторах реакционная температура, как правило, составляет от 60 до 110°C, например, от 60 до 85°C, давление в реакторе, как правило, составляет от 5 до 80 бар, например, от 20 до 60 бар, и время пребывания в реакторе, как правило, составляет от 0,1 до 5 час., например, от 0,3 до 2 час. Мономер обычно используют used в качестве реакционной среды.

Для газофазных реакторов применяемая реакционная температура, как правило, составляет от 60 до 115°C, например, от 70 до 110°C, давление в реакторе, как правило, составляет от 10 до 25 бар, и время пребывания, как правило, составляет от 0,5 до 8 час., например, от 0,5 до 4 час. Используемый газ представляет собой мономер необязательно в смеси с химически неактивным газом, таким как азот или пропан.

В дополнение к существующим этапам полимеризации и реакторам способ может включать любые дополнительные полимеризационные этапы, например, преполимеризационную стадию и любые дополнительные стадии обработки после реактора, которые известны в данной области.

Предпочтительно мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена получают способом последовательной полимеризации, включающим, по меньшей мере, две полимеризационные зоны, работающие при различных условиях, с получением мультимодального статистического сополимера (A) пропилена. Полимеризационные зоны могут работать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или их комбинаций. Подходящие способы раскрыты, среди прочего, в WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP-A-887380 и WO-A-98/58977. В предпочтительном варианте осуществления проводят необязательную преполимеризацию непрерывным способом как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза содержит, главным образом, пропилен с незначительным количеством растворенных в нем других реагентов и необязательно инертных компонентов. Предпочтительно проводят преполимеризацию в корпусном реакторе с постоянным перемешиванием или петлевом реакторе.

Реакцию преполимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в преполимеризационном реакторе не критично, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Реакционные условия хорошо известны в данной области и раскрыты, среди прочего, в GB 1580635.

Полимеризацию в первой полимеризационной зоне можно проводить в суспензии. Затем образовавшиеся при полимеризации частицы полимера вместе с катализатором, раздробленным и диспергированным в частицах, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, делая возможным перенос реагентов из жидкости в частицы.

Суспензионная полимеризация предпочтительно представляет собой так называемую полимеризацию в массе. Выражение "полимеризация в массе" подразумевает процесс, где полимеризацию проводят в жидком мономере, главным образом, в отсутствие инертного разбавителя.

Температура при суспензионной полимеризации обычно составляет от 50 до 110°C, предпочтительно от 60 до 100°C и, в частности, от 60 до 80°C. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, наиболее предпочтительно от 30 до 65 бар. В некоторых случаях может быть предпочтительным проведение полимеризации при температуре, которая превышает критическую температуру жидкой смеси, составляющей реакционную фазу, и при давлении, которое превышает критическое давление указанной жидкой смеси. Такие реакционные условия часто называют "сверхкритическими условиями". Выражение "сверхкритическая жидкость" используют для обозначения жидкости или жидкой смеси при температуре и давлении, превышающих критические температуру и давление указанной жидкости или жидкой смеси.

Суспензионную полимеризацию можно проводить в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают корпусной реактор с постоянным перемешиванием и петлевой реактор. Особо предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по замкнутому трубопроводу с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы широко известны в данной области, и их примеры приведены, например, в US 4582816, US 3405109, US 3324093, EP-A-479186 и US 5391654.

Полимеризацию в газовой фазе можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, в быстром реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с уплотненным слоем или в любой комбинации этих реакторов. Если используют комбинацию реакторов, то полимер переносят из одного полимеризационного реактора в другой. Кроме того, часть или весь полимер со стадии полимеризации можно вернуть на предыдущую стадию полимеризации.

Обычно полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем работает при температуре в диапазоне от 50 до 100°C, предпочтительно от 70 до 90°C. Подходящим является давление от 10 до 40 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар.

Регулировку показателя текучести расплава в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена выполняют общепринятым способом, например, используя агент обрыва цепи (например, известный также как агент, регулирующий молекулярную массу или MFR-регулирующий агент), обычно водород.

Предпочтительно мультистадийный способ выполняют в системе реакторов, содержащей, по меньшей мере, петлевой реактор и необязательно один, два или более газофазных реакторов, в указанном порядке. Указанная система реакторов и способ известны как технология Borstar^®. Особо предпочтителен для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена реакторный агрегат, состоящий из петлевого реактора и последующего газофазного реактора. Причем петлевому реактору необязательно предшествует преполимеризационный реактор, который также может представлять собой суспензионный реактор.

Соответственно, на стадии полимеризации в газофазном реакторе предпочтительно образуется смесь сополимеров, содержащая сополимер, произведенный в петлевом реакторе и сополимер, произведенный в газофазном реакторе. Смесь сополимеров образуется при введении частиц сополимера из петлевого реактора, содержащих диспергированный в них активный катализатор вместе с дополнительным пропиленом и сомономером, в полимеризационный газофазный реактор. Это вызывает образование сополимера, производимого в газофазном реакторе, на частицах, содержащих сополимер из петлевого реактора.

Указанный первый статистический сополимер пропилена предпочтительно соответствует статистическому сополимеру пропилена, имеющему фракцию статистического сополимера (A) пропилена с высокой молекулярной массой (HMW), и указанный второй статистический сополимер пропилена предпочтительно соответствует фракции статистического сополимера (A) пропилена с низкой молекулярной массой (LMW), как определено выше. Таким образом, смесь сополимеров, содержащая первый статистический сополимер пропилена и второй статистический сополимер пропилена предпочтительно соответствует смеси фракции с высокой молекулярной массой (HMW) и фракции с низкой молекулярной массой (LMW) статистического сополимера (A) пропилена, как определено выше. Причем определенное количество некоторой преполимерной фракции предпочтительно добавляют к определенному количеству фракции с высокой молекулярной массой.

Что касается катализатора, мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена можно получать полимеризацией в присутствии любой общепринятой координационной каталитической системы, в том числе катализатора Циглера-Натта, хрома и катализатора с единым центром полимеризации (например, металлоценового катализатора), предпочтительно в присутствии каталитической системы Циглера-Натта. Такая каталитическая система Циглера-Натта обычно содержит твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент на основе переходного металла, сокатализатор и необязательно внешний донор. Твердый каталитический компонент наиболее предпочтительно содержит галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов. Такие катализаторы хорошо известны в данной области.

Предпочтительно вводить нуклеирующий агент (B) в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в процессе полимеризации статистического сополимера (A) пропилена.

Для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена более предпочтительно вводить нуклеирующий агент (B) вместе с твердой каталитической системой Циглера-Натта.

Более предпочтительно полимеризуют винильное соединение формулы (I), которое определено выше или ниже, предпочтительно винил циклогексан (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент и полученный полимер винильного соединения формулы (I). В получаемой модифицированной каталитической системе массовое отношение (g) полимера винильного соединения формулы (I) к твердому каталитическому компоненту предпочтительно составляет величину до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Затем полученную модифицированную каталитическую систему используют для полимеризации статистического сополимера (A) пропилена по изобретению.

Общий способ получения модифицированной каталитической системы и полипропилена, нуклеированного винильным соединением (I), раскрыт, например, в EP 1 028 984.

Что касается твердого каталитического компонента Циглера-Натта, применяемого для модификации, указанный каталитический компонент предпочтительно содержит компонент-переходный металл и галогенид магния. Эти соединения могут быть нанесены на порошковую подложку, такую как неорганический оксид, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или обычно на галогенид магния с образованием указанной выше твердой основы. Примеры таких твердых каталитических компонентов раскрыты, среди прочего, в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Твердые каталитические компоненты для полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена обычно содержат в дополнение к галогениду магния и соединению переходного металла донор электронов (внутренний донор электронов).

Подходящими донорами электронов, среди прочих, являются сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также можно использовать кислород- или азотсодержащие соединения кремния. Примеры подходящих соединений показаны в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671.

Кроме того, указанные твердые каталитические компоненты предпочтительно используют в комбинации с хорошо известными внешними донорами электронов, включая без ограничения простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например органосилановые соединения, содержащие связи Si-OCOR, Si-OR или Si-NR₂, имеющие центральный атом кремния, где R обозначает алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода; и хорошо известными сокатализаторами, которые предпочтительно содержат алкилалюминиевое соединение, которое известно в данной области, для полимеризации статистического сополимера (A) пропилена.

Если нуклеирующий агент (B) вводят в мультимодальный статистический сополимер (A) пропилена в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (A) пропилена, то количество нуклеирующего агента (B), присутствующего в мультимодальном статистическом сополимере пропилена (A), предпочтительно составляет не более 500 млн.д., более предпочтительно от 0,025 до 200 млн.д., еще более предпочтительно от 1 до 100 млн.д. и наиболее предпочтительно от 5 до 100 млн.д. от массы мультимодального статистического сополимера (A) пропилена и нуклеирующего агента (B), предпочтительно от общей массы композиции пропилена (100% масс.).

Экструзия

Когда полимер выведен с последней полимеризационной стадии, его предпочтительно подвергают обработкам для удаления из полимера остаточных углеводородов. Такие обработки хорошо известны в данной области и могут включать стадии снижения давления, стадии продувки, стадии зачистки, стадии экстракции и др. Также возможны комбинации различных стадий. После удаления остаточных углеводородов предпочтительно смешивают вторую композицию сополимера пропилена с добавками, которые хорошо известны в данной области. Такие добавки включают антиоксиданты, стабилизаторы процесса, нейтрализаторы, лубриканты, нуклеирующие агенты, пигменты и др. Далее полимерные частицы экструдируют с получением гранул, как известно в данной области. Для стадии экструзии предпочтительно применяют двухшнековый экструдер с синхронным вращением. Такие экструдеры производят, например, компании Coperion (Werner & Pfleiderer) и Japan Steel Works.

Изделие по изобретению

Кроме того, настоящее изобретение касается изделия, состоящего из мультимодальной композиции полипропилена по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления изделие выбрано из экструдированного изделия, предпочтительно приложения для трубопроводов, или формованного изделия, предпочтительно изделия, произведенного инжекционным формованием или формованием с раздувом, более предпочтительным является применение для соединительных деталей, применяемых в трубопроводах, содержащих мультимодальную композицию полипропилена по изобретению. Трубы и соединительные детали, произведенные из композиции полипропилена по изобретению, предпочтительно имеют хорошие механические свойства, которые описаны выше и показаны ниже в экспериментальной части. Таким образом, трубу по изобретению предпочтительно определяют как напорную трубу.

Труба по изобретению может представлять собой:

монослойную трубу, где слой трубы содержит (предпочтительно состоит из) мультимодальную композицию полипропилена по изобретению, или многослойную трубу, где, по меньшей мере, один слой содержит (предпочтительно состоит из) мультимодальную композицию полипропилена по изобретению.

Предпочтительная труба по изобретению имеет, по меньшей мере, один слой, содержащий (предпочтительно состоящий из) мультимодальную композицию полипропилена по изобретению. Предпочтительная труба представляет собой напорную трубу, более предпочтительно напорную трубу для применения в трубопроводах для горячей и холодной воды.

Соединительные деталей по изобретению предпочтительно состоят из мультимодальной композиции полипропилена по изобретению.

Производство труб по изобретению

Трубы можно производить из мультимодальной композиции полипропилена по настоящему изобретению согласно способам, известным в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу, мультимодальную композицию полипропилена экструдируют через круговую фильеру с требуемым внутренним диаметром, после чего мультимодальную композицию полипропилена охлаждают.

Экструдер для производства труб предпочтительно работает при относительно низкой температуре и, таким образом, следует избегать избыточного накопления тепла. Предпочтительными являются экструдеры, имеющие высокое соотношение длины к диаметру L/D более 15, предпочтительно, по меньшей мере, 20 и, в частности, по меньшей мере, 25. Современные экструдеры обычно имеют соотношение L/D примерно от 30 до 35.

Расплав полимера экструдируют через круговую фильеру, которая может быть смонтирована в виде конфигурации с концевой подачей или боковой подачей. Фильеры с боковой подачей часто устанавливают так, чтобы их ось была параллельна оси экструдера, требуя поворота под прямым углом при соединении с экструдером. Преимущество фильер с боковой подачей состоит в том, что сердечник может проходить через фильеру, и это позволяет, например, легкий доступ охлаждающей воды непосредственно к сердечнику.

После того, как пластичный расплав выходит из фильеры, его калибруют до соответствующего диаметра. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубку (калибровочная втулка). Внутренняя часть экструдата спрессовывается, так что пластик придавливается к стенке трубки. Согласно другому способу, экструдат, выходящий из фильеры, направляют в трубку, имеющую перфорированную секцию в центре. Через перфорацию производят откачивание до небольшого вакуума для удерживания трубы около стенок калибровочной камеры.

После калибровки трубу охлаждают, обычно в водяной бане, имеющей длину около 5 метров или более.

Производство соединительных деталей по изобретению

Соединительные детали по изобретению можно производить из мультимодальной композиции полипропилена по настоящему изобретению, применяя способы и оборудование, известные в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу, мультимодальную композицию полипропилена формуют, предпочтительно методом инжекционного формования или формования с раздувом, более предпочтительно инжекционным формованием общепринятым способом, используя общепринятое формовочное оборудование для формования соединительных деталей для трубопрводов.

Примеры

1. Способы определения

a) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (MFR) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем меньше вязкость полимера. MFR₁₀ полипропилена измеряют при температуре 230°C и загрузке 10 кг, MFR₂ полипропилена - при температуре 230°C и загрузке 2,16 кг. Величина FRR (отношение показателей текучести расплава) показывает отношение показателей текучести расплава при разных загрузках. Таким образом, FRR_10/2 показывает отношение MFR₁₀/MFR₂.

Индекс текучести расплава MFR₂, который не поддается прямому определению, например, MFR₂ фракции со второй стадии полимеризации, как здесь полагают, соответствует следующему правилу смешивания:

где w обозначает массовую долю компонента в смеси, Ml обозначает индекс текучести расплава MFR₂ и подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся к смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

b) Плотность

Плотность полимера измеряют согласно ISO 1183-1:2004, метод A, на образце, формованном под давлением, полученном согласно EN ISO 1872-2 (февраль 2007), и выражают в кг/м³.

c) Содержание сoмономера

Содержание сомономера определяют количественным методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) после калибровки базового значения количественным методом ¹³C-спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хорошо известным в данной области способом. Тонкие пленки прессуют до толщины 100-500 мкм и регистрирую спектры в проходящем свете.

Конкретно, содержание этилена в полипропилен-соэтиленовом сополимере определяют, используя скорректированную по базовой линии площадь пиков количественных диапазонов, обнаруженных при 720-722 и 730-733 см^-1. Конкретно, содержание бутена или гексена в полипропиленовом сополимере определяют, используя скорректированную по базовой линии площадь пиков количественных диапазонов, обнаруженных при 1377-1379 см^-1. Количественные результаты получают со ссылкой на толщину пленки.

Содержание сомономера, которое не поддается прямому определению, например, содержание сомономера фракции со второй стадии полимеризации, как здесь полагают, соответствует следующему правилу смешивания:

где C обозначает содержание сомономера в % масс., w обозначает массовую долю компонента в смеси, и подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно. Как хорошо известно специалисту в данной области, массовое содержание сомономера в бинарном сополимере можно преобразовать в мольное содержание сомономера, используя следующее уравнение:

где c_m обозначает мольную долю звеньев сомономера в сополимере, c_w обозначает массовую долю звеньев сомономера в сополимере, MW_C обозначает молекулярную массу сомономера (например, этилена) и MW_m обозначает молекулярную массу основного мономера (то есть, пропилена).

d) Вещества, растворимые в холодном ксилоле

Содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS, % масс.) определяют при 25°C согласно ISO 16152; первая редакция; 2005-07-01 .

Содержание растворимого в ксилоле полимера, который не поддается прямому определению, например, XCS фракции со второй стадии полимеризации, как здесь полагают, соответствует следующему правилу смешивания:

где XS обозначает содержание растворимого в ксилоле полимера в % масс., w обозначает массовую долю компонента в смеси и подстрочные индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

e) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяют согласно ISO 178. Тестовые образцы, имеющие размер 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина) получают инжекционным формованием согласно EN ISO 1873-2. Длина промежутка между держателями составляет 64 мм, скорость тестирования составляет 2 мм/мин., и сила составляет 100 Н.

f) Предельное напряжение при растяжении, предельная деформация при растяжении

Предельное напряжение при растяжении и предельную деформацию при растяжении определяют согласно ISO 527-1:1996 и ISO 527-2:1996 на тестовом образце ISO 527-2:1996, формованном образце типа 1A, инжекционное формование выполняют согласно ISO 1873-2:2007.

g) Ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи

Ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи (Шарпи NIS) определяют согласно ISO 179-1:2000 на образце с надрезом 80x10x4 мм, отрезанном от тестового образца ISO 527-2:1996 типа 1A. Используют ударопрочный образец с надрезом согласно ISO 179-1/1eA:2000. Температура при тестировании составляет 23±2°C. Инжекционное формование выполняют согласно ISO 1873-2:2007.

h) Температура кристаллизации

Температуру кристаллизации T_c измеряют на дифференционном сканирующем калориметрическом устройстве (DSC) Mettler TA820 на образцах 3±0,5 мг, согласно ISO 11357-3:1999. Температуру кристаллизации получают, исследуя охлаждение и нагревание со скоростью 10°C/мин. от 30°C до 225°C. Температуры кристаллизации берут как пики экзотерм указанных пиков.

i) Реологические параметры, коэффициент полидисперсности

Характеристика расплавов полимеров посредством измерения динамического модуля сдвига соответствует ISO стандартам 6721-1 и 6721-10. Измерения проводят на ротационном реометре Anton Paar MCR501 с контролем напряжения сдвига, оснащенном 25 мм параллельными пластинами. Измерения проводят на формованных под давлением пластинах в атмосфере азота, устанавливая нагрузку в линейном вязкоупругом режиме. Колебательные тесты на сдвиг выполняют при T=190°C, прилагая частоту от 0,01 и 600 рад/сек. и устанавливая зазор 1,3 мм.

В динамическом сдвиговом эксперименте образец подвергают однородной деформации при синусоидально меняющейся сдвиговой нагрузке или напряжении сдвига (режим контроля нагрузки и напряжения, соответственно). В эксперименте с регулируемой нагрузкой образец подвергают синусоидальной нагрузке, которую можно выразить уравнением

γ(t) = γ₀ sin(ωt) (1)

Если прилагаемая нагрузка соответствует области линейного вязкоупругого режима, то результирующий отклик на синусоидальное напряжение можно выразить как

σ(t) = σ₀ sin(ωt+δ) (2)

где σ₀ и γ₀ обозначают напряжение и нагрузка амплитуды, соответственно,

ω обозначает угловую частоту,

δ обозначает фазовый сдвиг (угол потерь между приложенной нагрузкой и откликом на напряжение),

t обозначает время.

Результаты динамического теста обычно выражают посредством нескольких разных реологических функций, а именно, модуля накопления при сдвиге, G', модуля механических потерь при сдвиге, G'', комплексного модуля сдвига, G*, комплексной сдвиговой вязкости, η*, динамической сдвиговой вязкости, η', противофазной составляющей комплексной сдвиговой вязкости, η'', и тангенса угла потерь, tgδ, которые можно выразить следующим образом:

Значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получают как функции частоты (ω). Причем, например, η*_{0,05 рад/сек} (eta*_{0,05 рад/сек}) применяют в качестве аббревиатуры для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/сек. Коэффициент полидисперсности, PI, определяют по уравнению 9.

где ω_СOP обозначает частоту перехода, определяемую как угловую частоту, для которой модуль накопления G' равен модулю потерь G''.

Ссылки

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate механических properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

2. Примеры

a) Получение катализатора

Сначала в реакторе суспендируют 0,1 моль MgCl₂ x 3EtOH в инертных условиях в 250 мл декана при атмосферном давлении. Раствор охлаждают до температуры -15°C и добавляют 300 мл холодного TiCl₄, поддерживая температуру на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повышают до 20°C. При этой температуре добавляют к суспензии 0,02 моль диэтилгексилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повышают до 135°C в течение 90 мин. и оставляют суспензию стоять в течение 60 мин. Затем добавляют еще 300 мл TiCl₄ и поддерживают температуру при 135°C в течение 120 мин. После этого отфильтровывают катализатор от жидкости и промывают шесть раз 300 мл гептана при 80°C. Затем твердый каталитический компонент отфильтровывают и сушат. Катализатор и концепция его получения описаны в общих чертах, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390.

Для получения по примерам Ex1, Ex2 и Ex3 добавляют триэтилалюминий (TEAL), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS) в качестве донора (Do), катализатор, полученный выше, и винилциклогексан (VCH) в масло, такое как минеральное масло, например, Technol 68 (кинематическая вязкость при 40°C 62-74 сСт), в таких количествах, что Al/Ti составляет 3-4 моль/моль, Al/Do составляет 3-4 моль/моль и массовое соотношение VCH/твердый катализатор составляет 1:1. Смесь нагревают до 60-65°C и оставляют взаимодействовать до тех пор, пока содержание непрореагировавшего винилциклогексана в реакционной смеси не составит менее 1000 млн.д. Концентрация катализатора в конечной суспензии масло-катализатор равна 10-20% масс.

Для получения по сравнительному примеру Ref4 проводят получение суспензии масло-катализатор, как описано выше, для примеров Ex1, Ex2 и Ex3, за исключением того, что в масло не добавляют винилциклогексан (VCH) и не проводят стадию полимеризации VCH при 60-65°C.

b) Полимеризация по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4

Для полимеризации по примерам Ex1-Ex3 этот катализатор, включающий полимеризованный VCH, подают вместе с пропиленом в преполимеризационный реактор. В качестве сокатализатора используют триэтилалюминий и в качестве донора дициклопентилдиметоксисилан. Условия полимеризации и загрузки перечислены в таблице 1.

Суспензию со стадии преполимеризации подают непосредственно в петлевой реактор. Далее добавляют в петлевой реактор пропилен, водород и этилен. Условия полимеризации и загрузки перечислены в таблице 1. Суспензию из петлевого реактора вводят в газофазный реактор через прямую загрузочную линию, то есть без прохода мономера по реакторам и между реакторами. Подают в газофазный реактор пропилен, этилен и водород. Условия полимеризации и загрузки перечислены в таблице 1.

Конечное содержание Poly-VCH в получаемых конечных полимерах по примерам Ex1-Ex3 составляет 200 млн.д. или менее.

Для получения по сравнительному примеру Ref4 используют такой же реакторный агрегат как для примеров Ex1-Ex3 за исключением того, что в качестве катализатора полимеризации используют катализатор без полимеризованного VCH. Условия полимеризации и загрузки на разных стадиях полимеризации перечислены в таблице 1.

a) Составление композиции и экструзия труб

Полипропиленовые смолы по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4, выходящие из газофазного реактора (идентифицируемые в таблице 1 как реакторный порошок), объединяют вместе с общепринятыми антиоксидантами и Ca-стеаратом (используют одинаковые количества для примеров Ex1-Ex3 и Ref4) и гранулируют в двухшнековом экструдере W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре расплава 240°C и пропускной способности экструдера 200 кг/час.

Получают гранулы полимеров по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4 для исследования образцов в механических и термических тестах, которые перечислены ниже в таблице 3, или экструдируют с получением труб с целью тестирования технологичности композиций.

Таблица 1
Условия полимеризации по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4 Ex1 Ex2 Ex3 Ref4 Стадия
преполимеризации Тип катализатора pVCH
модифицир
кат-тор pVCH
модифицир
кат-тор pVCH
модифицир
кат-тор Как в Ex1-Ex3 без pVCH-модиф Загрузка
сокатализатора (TEAL) 200 200 200 200 Загрузка донора (DCPDMS) [g/t C3] 40 20 20 40 Загрузка C2 [г/час] 400 400 400 400 Температура [°C] 30 30 30 30 Давление [кПа] 5300 5300 5300 5300

Петлевой реактор Температура [°C] 70 70 68 70 Давление [кПа] 5300 5300 5300 5300 H₂/C3 [моль/кмоль] 0,07 0,06 0,07 0,05 Содержание C2
[% масс(% мольн)] 4,3 (6,3) 4,3 (6,3) 4,9 (7,2) 4,3 (6,3) MFR₁₀ [г/10 мин] 0,80 0,66 0,74 0,63 XCS [% масс.] 9,7 10 11 7,7 Разрыв [%] 55 55 55 55 Фазовый реактор Температура [°C] 85 85 85 85 Давление [кПа] 1600 1600 1600 1600 H₂/C3 [моль/кмоль] 39 58 55 115 Содержание C2 (расч.) [%масс (%мольн)]^* 3,8 (5,6) 4,0 (5,9) 4,2 (6,2) 4,0 (5,9) XCS [% масс.] (расч.)^* 6,5 6,8 7,4 5,8 Разрыв 45 45 45 45 Конечная полипропиленовая композиция^** Содержание C2 [% масс (% мольн)] (измерено) 3,7 (5,4) 4,1 (6,0) 4,1 (6,0) 4,2 (6,2) MFR₂ [г/10 мин] 0,25 0,30 0,28 0,22 XCS [% масс.] (измерено) 5,7 6,8 8,3 4,2 Содержание C2 обозначает содержание этиленового сомономера; C3 относится к загрузке пропиленового мономера.
^*Расчет для полимера, полимеризованного в газофазном реакторе (фракция с высокой молекулярной массой).
** Измерено для конечной композиции полипропилена после стадии объединения (a), как описано выше. b) Тестирование труб

Для экструзии труб гранулы полимера по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4 загружают в экструдер Battenfeld для производства труб. Условия экструзии труб и технологические свойства перечислены ниже в таблице 2.

c) Определение длительности цикла

Соединительные детали диаметром 110 мм получают из композиции полимера по примерам Ex1 и Ex2 и сравнительным примерам Ref1, Ref2 и Ref3, используя одну и ту же машину для инжекционного формования и установки/условия обработки. Длительность цикла производства соединительных деталей из материала по примерам Ex1 и Ex2 снижена на 20% по сравнению с длительностью цикла производства соединительных деталей из Ref1, Ref2 и Ref3.

Таблица 2
Условия экструзии и технологические свойства труб из материалов по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4 Ex1 Ex2 Ex3 Ref4 Условия экструзии Крутящий момент [%] 45 38 40 40 Скорость шнеков [об./мин.] 43,0 47,1 46,8 46,6 Производительность экструдера [кг/час] 33 33 33 33 Масса трубы [г/м] 270 270 273 273 Скорость экструзии [м/мин.] 2 2 2 2 Вакуумметрическое давление [бар] 0,38 0,38 0,38 0,38 Обработка Диаметр трубы [мм] 32,3 32,3 32,3 32,3 Толщина стенок труб [мм] 3 3 3 3 Усадка труб [%] 3,3 3,3 3,15 3,0 Внешний вид ++ ++ ++ + ++ Означает очень хороший результат визуальной проверки. + Означает хороший результат визуальной проверки.

Определение длительности цикла

Соединительные детали диаметром 110 мм получают из композиции полимера по примерам Ex1-Ex3 и Ref4, используя одну и ту же машину для инжекционного формования и установки/условия обработки. Длительность цикла производства соединительных деталей из материалов по примерам Ex1-Ex3 снижена на 20% по сравнению с длительностью цикла производства соединительных деталей из материала Ref4.

Таблица 3
Механические и термических свойства материалов по примерам Ex1-Ex3 и сравнительному примеру Ref4 Ex1 Ex2 Ex3 Ref4 MFR₂ (гранулы)
[г/10 мин] 0,23 0,23 0,27 0,29 PI 4,1 3,5 3,3 н.о. Модуль упругости при изгибе [МПа] 1078 987 968 964 Шарпи NIS, 23°C [кДж/м²] 41,1 40,4 39,4 24,3 Напряжение растяжения (предельное) [МПа] 30,8 28,8 28,5 28,8 Деформация растяжения (предельная)[%] 12,8 12,8 12,9 12,7 T_c [°C] 114,8 113,9 115,0 100,5

Из результатов таблиц 2 и 3 можно видеть, что материалы примеров Ex1-Ex3 по изобретению демонстрируют улучшенный баланс свойств с точки зрения модуля упругости при изгибе, ударопрочности образцов с надрезом по Шарпи при комнатной температуре, предельного напряжения при растяжении, предельной деформации при растяжении, продуктивности экструдера, внешнего вида и усадки труб.

Изобретение относится к композиции полипропилена, пригодной для применений в трубопроводах, и способу ее получения. Композиция содержит мультимодальный статистический сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, и нуклеирующий агент, который отличен от бета-нуклеирующего агента. Причем статистический сополимер пропилена содержит, по меньшей мере, статистический сополимер пропилена, имеющий низкую молекулярную массу (фракция с низкой молекулярной массой (LMW)), и статистический сополимер пропилена, имеющий высокую молекулярную массу (фракция с высокой молекулярной массой (HMW)), при этом содержание сомономера в сополимере пропилена составляет от 4,0 до 14% мол. Композиция имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при 23°C, по меньшей мере, 30 кДж/м, определяемую согласно ISO 179/1eA:2000, и температуру кристаллизации Т_с от 105°С до 120°С. Полученная композиция нуклеированного статистического сополимера пропилена обладает улучшенным балансом характеристик в отношении механических свойств, в том числе ударной прочности и технологических свойств. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция полипропилена, подходящая для применений в трубопроводах, содержащая мультимодальный статистический сополимер (А) пропилена, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем статистический сополимер (А) пропилена содержит, по меньшей мере, статистический сополимер пропилена, имеющий низкую молекулярную массу (фракция с низкой молекулярной массой (LMW)), и статистический сополимер пропилена, имеющий высокую молекулярную массу (фракция с высокой молекулярной массой (HMW)), причем содержание сомономера мультимодального статистического сополимера пропилена составляет от 4,0 до 14% мол. и

нуклеирующий агент (В), который отличен от бета-нуклеирующего агента,

где композиция полипропилена имеет ударопрочность образцов с надрезом по Шарпи при 23°С, по меньшей мере, 30 кДж/м², определяемую согласно ISO 179/1еА:2000 с использованием надрезанных образцов, получаемых инжекционным формованием, и температуру кристаллизации Т_с от 105°С до 120°С.

2. Композиция по п. 1, в которой мультимодальный статистический сополимер (А) пропилена свободен от диспергированной в нем эластомерной полимерной фазы.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой композиция полипропилена имеет модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 700 МПа с верхним пределом не более 1400 МПа, определяемый согласно ISO 17 8 при испытательной скорости 2 мм/мин и силе 100 Н на тестовых образцах, имеющих размер 80×10×4,0 мм³ (длина × ширина × толщина), получаемых инжекционным формованием согласно EN ISO 1873-2.

4. Композиция по п. 1, в которой композиция полипропилена имеет предельное напряжение при растяжении, по меньшей мере, 20 МПа, определяемое согласно ISO 527-2:1996 с использованием тестовых образцов типа 1А, получаемых инжекционным формованием согласно ISO 527-2:1996.

5. Композиция по п. 1, в которой композиция полипропилена имеет температуру кристаллизации от 107°С до 120°С.

6. Композиция по п. 1, в которой композиция полипропилена имеет показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг, 230°С) от 0,1 до 1,0 г/10 мин, определяемый согласно ISO 1133.

7. Композиция по п. 1, в которой композиция полипропилена имеет содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), от 1 до 15% масс., определяемое при 25°С согласно ISO 16152.

8. Композиция по п. 1, в которой мультимодальный статистический сополимер (А) пропилена представляет собой мультимодальный статистический сополимер пропилена с этиленовым сомономером.

9. Композиция по п. 1, в которой содержание сомономера мультимодального статистического сополимера (А) пропилена составляет от 4,5 до 10,0% мол. от общего молярного содержания мультимодального статистического сополимера (А) пропилена.

10. Композиция по п. 1, в которой фракция с низкой молекулярной массой присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 35 до 55% масс от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.), предпочтительно, и фракция с высокой молекулярной массой присутствует в статистическом сополимере пропилена в количестве от 65 до 45% масс. от общего количества статистического сополимера пропилена (100% масс.).

11. Композиция по п. 1, содержащая от 0,1 до 10000 млн. д. масс. нуклеирующего агента (В).

12. Композиция по п. 1, в которой нуклеирующий агент (В) представляет собой полимерный нуклеирующий агент.

13. Композиция по п. 12, в которой нуклеирующий агент (В) представляет собой полимер, включающий, по меньшей мере, одно винильное соединение, соответствующее следующей формуле

CH₂=CH-CHR¹R²,

где R¹ и R² вместе образуют 5- или 6-членный насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл или независимо представляют алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или независимо выбраны из С₁-С₄-алкильных групп, причем в случае, когда R¹ и R² образуют ароматический цикл, во фрагменте -CHR¹-R² отсутствует атом водорода.

14. Способ получения композиции полипропилена по любому из предыдущих пп. 1-13, в котором статистический сополимер пропилена полимеризуют многостадийным способом полимеризации в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминий и необязательно внешний донор электронов; и

(III) необязательного нуклеирующего агента (В);

причем многостадийный процесс включает этапы, на которых:

(a) непрерывно полимеризуют пропилен вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на первой стадии полимеризации вводят потоки пропилена, водорода и указанного сомономера на первую стадию полимеризации при температуре от 60 до 80°С и давлении от 3000 до 6500 кПа с получением первого статистического сополимера пропилена, где указанный первый статистический сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) от 0,3 до 2,0 г/мин;

(b) отводят с первой стадии полимеризации поток, содержащий указанный первый статистический сополимер пропилена, и переводят указанный поток на вторую стадию полимеризации;

(c) полимеризуют пропилен вместе с сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, причем на указанной второй стадии полимеризации вводят потоки пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода на указанную вторую стадию полимеризации при температуре от 70 до 90°С и давлении от 1000 до 3000 кПа с получением статистического сополимера (А) пропилена указанного первого статистического сополимера пропилена и второго статистического сополимера пропилена, причем статистический сополимер (А) пропилена имеет содержание сомономера от 4,0 до 14% мол.;

(d) непрерывно отводят поток, содержащий указанный статистический сополимер (А) пропилена, со второй стадии полимеризации и необязательно смешивают указанный статистический сополимер (А) пропилена с добавками; и

(e) экструдируют указанную смесь статистических сополимеров пропилена с получением гранул, которые имеют показатель текучести расплава MFR₂ (2,16 кг; 230°С; ISO 1133) от 0,05 до 1,0 г/мин,

и где нуклеирующий агент (В) вводят в мультимодальный статистический сополимер (А) пропилена в процессе полимеризации мультимодального статистического сополимера (А) пропилена или вводят в мультимодальный статистический сополимер (А) пропилена в виде маточной смеси вместе с полимером-носителем.

15. Способ по п. 14, где многостадийный процесс включает дополнительный этап (аа), предшествующий этапу (а), на котором:

(аа) полимеризуют винильное соединение формулы (I) по п. 13, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (I), и где массовое отношение (g) полимера винильного соединения формулы (I) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет до 5 (5:1), и подают получаемую модифицированную каталитическую систему на полимеризационную стадию (а) многостадийного процесса производства мультимодального сополимера (А) пропилена.

16. Композиция полипропилена которая определена в любом из пп. 1-13, получаемая способом по п. 14 или 15.

17. Изделие, выполненное из композиции полипропилена по любому из пп. 1-13 или 16.