ПОЛИМЕРНАЯ ФРИКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08J5/14 C08L9/00 C08L61/04 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/24 C08K3/34 C08K5/40 C08K5/47 

Изобретение относится к автомобильной промышленности и подъемно-транспортным машинам, где используется явление трения.

Эффект трения поверхностей широко используется в современной технике для регулирования скорости движения автотранспортных средств и иных объектов. Конструкция современных тормозных систем предусматривает наличие двух основных элементов, в частности металлических поверхностей трения (тормозные диски и барабаны), а также полимерных (фрикционных) композиций (тормозных накладок). К обоим элементам предъявляется широкий спектр требований с целью обеспечения правильной и бесперебойной работы тормозных устройств.

При этом основными требованиями для фрикционных композиций являются: высокий коэффициент трения, прочность, хорошая теплопроводность, малое изменение коэффициента трения в широком диапазоне температур, низкая стоимость, малая токсичность компонентов.

Основными компонентами современных фрикционных композиций являются каучуки, минеральные наполнители (асбест, волластонит и др.), система отверждения, технологические добавки и др. При этом применение асбеста в качестве наполнителя осложнено его канцерогенными свойствами. В частности, при трении происходит износ накладки и выделение в окружающую среду микрочастиц асбеста. Данная проблема была решена с помощью частичной или полной замены асбеста природным микроармирующим материалом - волластонитом, не обладающим канцерогенными свойствами. Данное техническое решение широко описано в патентах [1-4].

Недостатком отмеченных изобретений является относительно низкая прочность при замене асбеста волластонитом, а также не рассмотрена термическая стойкость этих композиций.

Предложенные в патентах [1-4] рецептуры не предусматривают возможность регулирования прочностных свойств композита в широких пределах, что не позволяет увеличить область их использования. Кроме того, термические характеристики полимерной основы напрямую определяют диапазон эксплуатации готового изделия, например, при затяжных спусках происходит перегрев тормозных накладок, потеря прочности последних и, как следствие, отказ тормозной системы.

Решение проблемы физико-механической прочности фрикционных композиций приводит к использованию смешенных связующих, в частности, смеси каучуков и фенольных смол [1, 2, 5]. Кроме того, широко используются добавки неорганических компонентов, в частности оксидов металлов, бора, фосфора, кремния и др., но их использование приводит к отложению оксидов, формированию негомогенной массы и, как следствие, снижению физико-механических характеристик [6].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является применение рецептуры, указанной в патенте [4]. Для приготовления композиции используют компоненты, представленные в таблице 1.

Таблица 1 Состав полимерной фрикционной композиции. Компоненты Содержание, мас.% СКД+СКИ-3+И-20 11,5-13,0 Барит 23,5-24,5 Графит 3,0-3,7 Волластонит 50,0-54,5 Углерод 1,5-1,9 Сера 3,5-4,0 Оксид цинка 0,3-0,7 Каптакс 0,2-0,5 Тиурам 1,2-1,7

Кроме того, в рецептуре также присутствуют модификаторы на основе органических кислот, в частности стеариновая кислота, олеиновая кислота, смесь стеариновой и олеиновой кислот или смесевой модификатор - терефталевая и стеариновая кислоты, которые предлагается использовать в качестве модификатора связующего, с целью повышения физико-механических свойств и уменьшения реологических показателей неотвержденной композиции.

Недостатком данного технического решения является использование в качестве модификаторов органических кислот (стеариновая кислота, олеиновая кислота, смеси стеариновой и олеиновой кислот или терефталевой и стеариновой кислот). Из литературы [6, 7] известно, что в процессе эксплуатации автомобиля температура внутри полимерной фрикционной композиции (тормозной накладки или колодки) может повышаться до 600-800°С, а в точках непосредственного контакта трущихся поверхностей - до 900°С. В связи с этим использование органических кислот в качестве компонентов фрикционных композиций нецелесообразно, поскольку приведенные кислоты при температурах свыше 300°С являются газообразными [8], и следовательно, их влияние на характеристики композиции при эксплуатации сложно оценить. При повышенных (более 300°С) температурах отсутствует возможность направленного регулирования физико-механических свойств, а сама композиция засчет испарения (сублимации) кислот будет иметь низкую термическую стойкость. Кроме того, представленные композиции (без модификаторов) имеют относительно низкий уровень изгибной прочности и прочности при сжатии.

Решением, исключающим отмеченные недостатки, является использование в качестве модификатора термостойкого борсодержащего полимера - полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты, описанного в литературе [9, 10].

Предлагаемое техническое решение направлено на разработку рецептуры термостойкой фрикционной композиции, модифицированной полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты, обладающей повышенной прочностью при изгибе и сжатии.

В качестве примеров приводится ряд композиций, изготовленных на лабораторных вальцах.

Пример 1. Смесь каучуков (СКД 11,06 г (5,53 мас.%) и СКИ-3 11,06 г (5,53 мас.%)) пластифицировали индустриальным маслом И-20 3,88 г (1,94 мас.%). Затем вводили барит 47,2 г (23,6 мас.%), графит 6 г (3,00 мас.%), волластонит 105,8 г (52,90 мас.%), углерод технический 3,4 г (1,70 мас.%) и серную систему отверждения: сера 7 г (3,50 мас.%), оксид цинка 1 г (0,50 мас.%), каптакс 0,6 г (0,30 мас.%), тиурам-Д 3 г (1,50 мас.%).

Полученную массу помещали в форму и прессовали при Р=25,5 МПа, затем помещали в печь на 30 минут при температуре 180°С для отверждения.

После этого остужали формы с образцами при комнатной температуре и вынимали образцы для испытаний. Испытания на изгиб проводили на машине Р 05, на сжатие - Р 5.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, по ГОСТ 4648-71, ГОСТ 25.604-82 составило 16,00±0,76 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, по ГОСТ 4651-82 составило 306,50±12,75 МПа.

Пример 2. Поступали, как в примере 1, только температура отверждения составила 190°С.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 21,00±0,86МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 317,00±15,25 МПа.

Пример 3. Поступали, как в примере 1, только температура отверждения составила 200°С.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 19,53±0,87 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 352,18±15,26 МПа.

Пример 4. Поступали, как в примере 2, только время нахождения массы в печи составило 20 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 12,2±0,49 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 316,00±12,36 МПа.

Пример 5. Поступали, как в примере 2, только время нахождения массы в печи составило 40 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 19,1±1,07 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 313,53±12,32 МПа.

Пример 6. Поступали, как в примере 2, только вводили полидисперсный порошок полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 2 г (1 мас.% сверх 100% общей массы композиции).

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 15,79±0,66МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 343,69±14,07 МПа.

Пример 7. Поступали, как в примере 2, только вводили полидисперсный порошок полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 6 г (3 мас.% сверх 100% общей массы композиции).

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 19,87±0,78 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 355,18±15,62 МПа.

Пример 8. Поступали, как в примере 2, только вводили полидисперсный порошок полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 10 г (5 мас.% сверх 100% общей массы композиции).

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 30,00±1,38МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 357,00±16,77 МПа.

Пример 9. Поступали, как в примере 2, только вводили полидисперсный порошок полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 11 г (5,5 мас.% сверх 100% общей массы композиции).

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 31,50±1,17МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 363,33±17,06 МПа.

Пример 10. Поступали, как в примере 2, только вводили полидисперсный порошок полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты в количестве 14 г (7 мас.% сверх 100% общей массы композиции).

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 23,40±0,96 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 353,33±16,25 МПа.

Пример 11. Поступали, как в примере 9, только время отверждения массы в печи составило 60 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 41,25±1,89МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 558,20±26,23 МПа.

Пример 12. Поступали, как в примере 9, только время отверждения массы в печи составило 90 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 65,00±2,73 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 595,50±25,59 МПа.

Пример 13. Поступали, как в примере 9, только время отверждения массы в печи составило 100 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 54,30±2,58 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 568,00±26,67 МПа.

Пример 14. Поступали, как в примере 6, только время отверждения массы в печи составило 90 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 26,48±1,24МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 453,00±20,84 МПа.

Пример 15. Поступали, как в примере 7, только время отверждения массы в печи составило 90 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 39,50±1,85МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 503,70±24,17 МПа.

Пример 16. Поступали, как в примере 10, только время отверждения массы в печи составило 90 минут.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, составило 57,40±2,69 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, составило 575,25±25,32 МПа.

Пример 17. Готовили образцы отвержденной композиции, как описано в примерах 2 и 12. Отбирали часть образцов (0,5 г) и проводили дифференциальный термический анализа на приборе METLER TOLEDO 851^е, в интервале температур 25-900°С, в токе сухого азота (скорость протяжки азота составила 30 мл/мин, материал тигля - Al₂O₃). Оценку термической стойкости проводили по изменению массы образца в зависимости от температуры. Скорость нагрева 10 град/мин.

При термодеструкции образца, изготовленного по примеру 2, наблюдается снижение массы. При этом начало интенсивного разложения (снижения массы) образца начинается уже приблизительно при 200°С и составляет на первой стадии 7% (35 мг). Затем при 435°С наблюдается основная потеря массы образца, которая составляет 35% (175 мг) и продолжается практически до 600°С. Деструкция образца на этой стадии сопровождается значительным выделением тепла, которое составляет 11000 Дж/кг. Дальнейшая деструкция образца не приводит к значительной потере массы (приблизительно 20 мг). Остаточная масса составляет 270 мг.

При деструкции образца, изготовленного по примеру 12, начало разложения на первой стадии происходит при 200°С, потеря массы составляет приблизительно 4% (20 мг). Вторая стадия деструкции наблюдалась при 310-320°С, потеря массы образца составила приблизительно 3% (15 мг). Следующая стадия деструкции наступает при 380-420°С, потеря массы составила 15% (75 мг) и сопровождалось выделением тепла, которое составило 2000 Дж/кг. Основная стадия деструкции наступает при температуре 580-600°С, - потеря массы образца составила 15% (75 мг) и сопровождалась значительным выделением тепла, которое составило 6000 Дж/кг.Следующая стадия наблюдалась при 600-890°С с потерей массы 3% (15 мг) без выделения тепла. Остаточная масса составляет 300 мг.

Пример 18. Изготавливали образцы, как в примере 2 и 12, выдерживали оба образца при температуре 300°С в течение 30 минут, затем охлаждали до комнатной температуре и испытывали.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, для образца, изготовленного по примеру 2, составило 10,51±0,48 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, для образца, изготовленного по примеру 2, составило 154,20±6,88 МПа.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 51,25±2,25 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 470,00±22,10 МПа.

Пример 19. Поступали, как в примере 18, только образцы выдерживали при температуре 350°С.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, для образца, изготовленного по примеру 2, составило 6,32±0,29 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, составило 91,80±4,22 МПа.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 40,95±1,84 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_cp, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 374,85±17,22 МПа.

Пример 20. Поступали, как в примере 18, только образцы выдерживали при температуре 450°С.

Образец, изготовленный по примеру 2, стал очень хрупким и разрушался без усилия.

Изгибающее напряжение в момент разрушения, σ_f, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 24,05±1,14 МПа.

Разрушающее напряжение при сжатии, σ_ср, для образца, изготовленного по примеру 12, составило 220,15±10,13 МПа.

Таким образом, путем изменения содержания полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты, а также времени отверждения можно получать композиции с прогнозируемым комплексом свойств, что показано в примерах с 6 по 16.

Из представленных примеров видно, что максимальные значения изгибающего напряжения в момент разрушения и разрушающего напряжения при сжатии достигаются при введении в композицию 5,5 мас.% (сверх 100% общей массы композиции) полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты, времени отверждения 90 минут и при температуре 190°С. Изготовление композиций по предложенной рецептуре (см. пример 12) позволяет достигнуть увеличения изгибающего напряжения в момент разрушения на 300%, а разрушающего напряжения при сжатии на 88% относительно композиции, предложенной в патенте [4] (см. пример 2).

При содержании модификатора 5,5 мас.% (сверх 100% общей массы композиции) увеличивается термостойкость композиции, что подтверждается снижением потери массы модифицированного образца, по сравнению с базовой композицией. Аналогичные эффекты наблюдаются на второй и последующих стадиях термоокисления. Кроме того, остаточная масса модифицированного образца больше, чем у базовой композиции, а термоокисление образца, изготовленного по примеру 12, сопровождается меньшим выделением тепла.

При выдерживании модифицированного и базового образцов в течение 30 минут при различных температурах наблюдается значительное увеличение физико-механических характеристик (см. примеры 18-20).

Таким образом, использование в качестве модификатора полимерных композиционных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКД полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты приводит к увеличению прочности при изгибе и сжатии, а также повышению термостойкости.

Источники информации

1. Патент РФ 2090578 от 20.09.1997.

2. Патент РФ 21195511 от 21.02.1996.

3. Патент РФ 2275394 от 10.01.2006.

4. Патент РФ 2321604 от 12.09.2006 (прототип).

5. Коршак, В.В. Борорганические полимеры / В.В.Коршак, В.А.Замятина, Н.И.Бекасова. - М.: Наука. - 1975. - 255 с.

6. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / Кноп А., Шейб В. - М.: Химия, 1983, 280 с., С.241-242.

7. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные материалы. - М.: Химия, 1980, 472 с., С.397.

8. Справочник химика, т.II. Основные свойства неорганических и органических соединений. Изд. 2-е перераб. и доп.Под. ред. Никольского Б.П. - Л.: Химия, 1965, 1168 с.

9. Патент РФ 2318005 от 05.09.2006.

10. Ленский, М.А., Шульц, Э.Э., Андрощук, А.А., Толстиков, Г.А. Взаимодействие трифенилового эфира борной кислоты с 1,3,5-триоксаном. Журнал органической химии. 2009. Т.45. Вып.12. С.1780-1783.

Изобретение относится к полимерной фрикционной композиции и может быть использовано в автомобильной промышленности и подъемно-транспортных машинах. Полимерная фрикционная композиция содержит, мас.%: каучук СКИ-3 5,53, каучук СКД 5,53, индустриальное масло И-20 1,94, волластонит 52,9, барит 23,6, серу 3,5, графит 3, углерод технический 1,7 тиурам 1,5, оксид цинка 0,5, каптакс 0,3, модификатор-полиметилен-n-трифениловый эфир борной кислоты 1-7 к общей массе композиции. Изобретение позволяет повысить термостойкость, прочностные характеристики материала и позволяет регулировать уровень физико-механических характеристик, 1 табл.

Полимерная фрикционная композиция на основе непредельных каучуков СКИ-3 и СКД, пластифицированных индустриальным маслом И-20, и волластонита, содержащая барит, серу, графит, углерод, тиурам, оксид цинка, каптакс, при этом композиция содержит в качестве модификатора полиметилен-n-трифениловый эфир борной кислоты в количестве 1,00-7,00 мас.% сверх 100% общей массы композиции при следующем соотношении компонентов, мас.%:
волластонит 52,90 барит 23,60 СКИ-3 5,53 СКД 5,53 сера 3,50 графит 3,00 индустриальное масло И-20 1,94 углерод технический 1,70 тиурам 1,50 оксид цинка 0,50 каптакс 0,30 полиметилен-n-трифениловый эфир борной кислоты 1,00-7,00 (к общей массе композиции)