ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ЧАСТИЧНО ГИДРИРОВАННЫЕ ВИНИЛАРЕНОВЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНОВЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2012 года по МПК C08L15/00 C08L21/00 C08K3/36 B60C1/00 

Настоящее изобретение относится к смеси, вулканизуемой серой, используемой в основном для протекторов шин. В частности, настоящее изобретение относится к вулканизуемой композиции, содержащей частично гидрированные винилареновые сопряженные диеновые статистические сополимеры, имеющие структуру, которая имеет узлы, статистически распределенные в макромолекуле, от которых отходят полимерные цепочечные разветвления; связь между названным узлами и названными разветвлениями является связью углерод-углерод.

Настоящее изобретение также относится к протекторам шин, которые могут быть получены вулканизацией вышеупомянутой композиции, причем названные протекторы шин обладают улучшенными динамическими механическими свойствами, в частности низким сопротивлением качению и достаточным сцеплением с влажной поверхностью дороги. Известно, что поведение шин на дороге, особенно автомобильных шин, зависит главным образом от рецептуры протекторной смеси. Проводятся многочисленные исследования, направленные на изменение составов эластомерного полимера, наполнителей и других добавок, содержащихся в протекторной смеси, чтобы разработать улучшенные рецептуры.

Следует также принять во внимание тот факт, что улучшение одного свойства шины может привести к ухудшению других свойств. Хорошо известно, например, что улучшение эксплуатационных свойств на влажной поверхности обычно связано с ухудшением сопротивления качению.

Обычные смеси, включающие технический углерод в качестве усиливающего наполнителя, оказались непригодными для достижения баланса между показателями сопротивления качению и сцепления с влажной поверхностью дороги.

Лучшие результаты получены при использовании диоксида кремния в качестве основного усиливающего материала.

Однако, в отличие от технического углерода, недостаток диоксида кремния заключается в слабом сродстве с каучуковым материалом и вытекающими из этого проблемами перерабатываемости смеси вследствие низкой диспергируемости диоксида кремния в каучуковом материале. Первой проблемой, требующей решения при использовании диоксида кремния, является, поэтому, достижение хорошего распределения диоксида кремния в каучуке. Эта проблема может быть решена при использовании агента сочетания на основе силана, модифицирующего каучук и повышающего сродство диоксида кремния к каучуку.

EP-A-775725 раскрывает невулканизованную эластомерную композицию, включающую (i) по меньшей мере, 30 мас.ч. (частей по массе на 100 частей всего каучука) сополимера стирол/частично гидрированный бутадиен; (ii) диоксид кремния; (iii) органосилан в качестве агента сочетания. После вулканизации данная смесь образует протекторы шин с хорошими эксплуатационными свойствами. В вышеуказанном документе, однако, связи между макромолекулами не являются связями С-С, а являются связями С-гетероатом (Si, O, Sn). В условиях гидрогенизации, использованной для этих целей, происходит частичная деструкция макромолекул с последующим снижением вязкости по Муни. Вероятно, это обусловлено взаимодействием связей С-гетероатом с алкилирующими агентами (например, Al-алкилами, Mg-алкилами и Li-алкилами), которые используются для активирования металла переходной группы, обычно применяемого в качестве катализатора гидрогенизации. Кроме того, использование агентов сочетания, способных взаимодействовать с активными концевыми группами полимерных цепей (состоящих из диенилов лития или стирилов лития), вызывает образование радиальных структур звездчатого типа, в которых длина разветвлений одинаковая, если исходный полимер синтезирован в реакторе периодического действия или ином, когда исходный полимер синтезирован в реакторе непрерывного действия; в данном втором случае предпочтительно соединяются молекулы с низкой молекулярной массой, так как относительные молярные концентрации являются более высокими. Результатом этого является незначительное разветвление с реологической точки зрения, особенно с точки зрения достижения важных результатов по эффективности распределения наполнителей в ходе стадии изготовления смеси.

Установлено, что при использовании частично гидрированного виниларенового сопряженного диенового сополимера, имеющего разветвленную структуру, в которой молекулы соединены посредством связей С-С и где разветвления ориентированы главным образом по высоте или имеют очень высокомолекулярные цепи, могут быть получены протекторы шин с улучшенными эксплуатационными свойствами, по сравнению с протекторами шин, полученными с использованием линейных сополимеров, описанных в Европейском патенте 775725.

В соответствии с вышеизложенным, настоящее изобретение относится к сырой эластомерной композиции, содержащей общее количество эластомеров (a1)+(a2) в названной композиции, равное 100;

- (а1) от 30 до 90% по массе частично гидрированного виниларенового сопряженного диенового статистического эластомерного сополимера;

- (а2) от 10 до 70% по массе, предпочтительно от 20 до 60% по массе одного или нескольких диеновых каучуков;

- (b) от 10 до 150 м.ч. на 100 м. частей каучука (phr), предпочтительно от 15 до 120 м.ч. на 100 м. частей каучука диоксида кремния;

- (с) от 0,1 до 20 м.ч. на 100 м.ч. каучука (phr) агента сочетания на основе силана;

- (d) от 0,1 до 10 м.ч. на 100 м.ч. каучука (phr) вулканизующего агента.

Вышеприведенная рецептура характеризуется тем, что частично гидрированный статистический винилареновый сопряженный диеновый сополимер имеет структуру с узлами, статистически распределенными в молекуле, из которых разветвляются полимерные цепи; связь между названными узлами и названными разветвлениями является связью углерод-углерод. Концентрация названных углерод-углеродных связей лежит в интервале значений от 0,7×10^-7 до 3×10^-7 моль/кг полимера.

Эластомерная композиция настоящего изобретения необязательно может содержать технический углерод (е) в количестве от 10 до 150 м.ч. (phr).

Использование м.ч. (phr) (частей на 100 частей по массе каучука) соответствует нормальному пути выражения рецептуры в резиновой промышленности.

Типичными примерами виниларенов являются 2-винилнафтен, 1-винилнафтен, стирол и родственные алкилированные соединения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения винилареном является стирол.

Сопряженными диенами являются 1,3-диены, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Примерами данных диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 1,3-октадиен. В предпочтительном варианте осуществления изобретения сопряженные диеновые мономеры выбраны из 1,3-бутадиена и изопрена, предпочтительно 1,3-бутадиена.

В следующем описании будут даны ссылки на стирол, как типичный виниларен, и на бутадиен, как типичный сопряженный диен, но без ограничения ими соединений данных классов.

Термин «бутадиен-стирольный статистический сополимер» означает бутадиен-стирольные сополимеры, в которых содержание стирола в форме блоков, относительно связанного стирола, составляет 10% или меньше, измеренное методом окислительного разложения, описанным I.M. Kolthoff et al., J. Polymer Science, Vol.1, page 429 (1946), или позднее Viola et al. (Определение распределения последовательностей блоков в бутадиен-стирольных сополимерах методами озонолиза, высокоэффективной жидкостной хроматографии и газовой хроматографии-масс-спектрометрии, J. Chromatography A, 117 (1994)).

Вышеназванные бутадиен-стирольные статистические сополимеры (а1) имеют содержание стирола от 15 до 50% по массе, предпочтительно от 20 до 45% по массе.

Как известно, бутадиен может соединяться в полимерные цепи по цис-1,4-связи (цис-связи), транс-1,4-связи (транс-связи), 1,2-связи (виниловое звено). Содержание виниловых звеньев определяется как отношение между количеством виниловых звеньев и суммой цис-, транс- и виниловых связей. Содержание виниловых звеньев в диеновой части бутадиен-стирольного статистического сополимера перед частичной гидрогенизацией составляет предпочтительно от 10 до 80%, даже более предпочтительно от 20 до 70%. Вышеуказанное содержание виниловых звеньев может быть равномерно распределено вдоль полимерной цепи, или оно может быть разделено или уменьшаться вдоль самой цепи.

Термин «частично гидрированные» означает, что степень гидрирования диеновой части бутадиен-стирольного сополимера составляет ниже 100%. Предпочтительно от 20 до 89% двойных связей диеновой части, даже более предпочтительно от 30 до 80%, должно быть гидрировано.

Бутадиен-стирольный статистический сополимер (а1) настоящего изобретения имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) от 50000 до 1000000 и молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) от 1 до 10, предпочтительно M_w составляет от 100000 до 800000 и M_w/M_n составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3. Вязкость по Муни немаслонаполненного полимера ML₁₊₄ (100°С) составляет от 30 до 200, предпочтительно от 50 до 150, тогда как соответствующий полимер, наполненный маслом, предпочтительно неароматическим, имеет вязкость по Муни при 100°С в интервале 30-120.

Что касается (а1), G. Viola (Journal of Polymer Science: Part A.: Polymer Chemistry, Vol. 35<17-25 (1997)) показывает возможный механизм образования вышеупомянутых разветвленных эластомеров. Основной механизм образования разветвленной структуры является радикальным и определяет образование макрорадикалов с последующим отщеплением аллильной части, расположенной в полибутадиеновом сегменте макромолекулы, а затем взаимодействие между алкильным радикалом, который образуется в результате взаимодействия между алкилгалогенидом (обычно октилбромидом) и бутиллитием. Статистическое отщепление аллильной части от макромолекулы сопровождается образованием макрорадикалов, отличающихся тем, что они имеют молекулярную массу выше, чем M_n; последующее соединение названных макрорадикалов приводит к образованию разветвленных структур, характеризующихся тем, что они имеют длинноцепочечные разветвления.

Степень разветвленности сополимера (а1) представлена параметром альфа (α), который составляет меньше 0,58, названная величина соответствует линейному (со)полимеру. Следует помнить, что линейные (со)полимеры имеют величину альфа 0,56, тогда как высокоразветвленные (со)полимеры, соответствующие настоящему изобретению, имеют величину альфа в интервале от 0,35 до 0,40. Определение альфа (α) дано в экспериментальной части.

Компонент (а2) композиции настоящего изобретения, т.е. диеновый каучук, представляет собой каучук, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный сополимер, изопрен-стирольный сополимер, сополимер изопрен-бутадиен. Если в качестве компонента (а2) использован полибутадиен, то предпочтительно он выбран из полибутадиена цис-1,4, полибутадиена с высоким содержанием винила (содержание винила от 40 до 90%) и родственных смесей. Когда компонентом (а2) является полиизопрен, то предпочтительно это - полиизопрен цис-1,4 с процентным содержанием цис-1,4 звеньев выше 90%.

Содержание компонента (а2) находится в интервале от 10 до 70% по массе, предпочтительно от 20 до 60% по массе, в расчете на сумму (а1)+(а2).

Что касается компонента (b) настоящего изобретения, т.е. диоксида кремния, то может быть использован любой тип диоксида кремния, например безводный диоксид кремния, полученный осаждением из силиката натрия, с размером в интервале от 20 до 30 нм, удельной поверхностью 35-150 м²/г. Количество диоксида кремния лежит в интервале от 10 до 150 м.ч., предпочтительно от 15 до 120 м.ч.

Что касается компонента (с) настоящего изобретения, он состоит из органосилана, который может взаимодействовать и с диоксидом кремния, и с частично гидрированным винилареновым сопряженным диеновым статистическим сополимером, т.е. компонентом (а1) композиции настоящего изобретения. Обычно это - функционализированный триалкоксисилан или диалкоксисилан. В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (с) имеет одну из трех общих формул (E, F, G), показанных ниже:

(RO)₃SiC_nH_2nS_mC_nH_2nSi(OR)₃ (E) (RO)₃SiC_nH_2nX (F) (RO)₃SiC_nH_2nS_mY (G)

где R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, три группы R_s являются одинаковыми или различными;

«n» представляет целое число от 1 до 6,

«m» представляет целое число от 1 до 6;

Х представляет меркаптогруппу, аминогруппу, винильную группу, нитрогруппу, имидогруппу, атом хлора или эпоксигруппу;

Y представляет цианогруппу, N,N-диметилтиокарбамоильную группу, меркаптобензотриазольную группу или метакрилатную группу.

Предпочтительными являются органосиланы, содержащие, по меньшей мере, один атом серы, особенно из-за их реакционной способности по отношению к частично гидрированному каучуку на стадии вулканизации. В частности, органосиланы, выбранные из числа таких соединений, как бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, γ-меркаптопропилметоксисилан; 3-тиоцианатпропилтриэтоксисилан; тетрасульфид триметоксисилил-пропилмеркаптобензотриазола, являются предпочтительными. Количество агента сочетания (с) лежит в интервале от 0,1 до 20 м.ч.

Что касается вулканизующего агента (d), им является сера или соединение, содержащее серу. Типичными соединениями, содержащими серу, являются монохлорид серы, дихлорид серы, дисульфид, полисульфид. Предпочтительным вулканизующим соединением является сера. Количество вулканизующего агента лежит в пределах от 0,1 до 10 м.ч. (phr). Ускоритель вулканизации, активатор и сшивающий агент также могут быть использованы вместе с вулканизующим агентом. Ускорители вулканизации включают производные гуанидина, аминоальдегиды, аммониевые соединения альдегидов, производные тиазола, амидосульфеновые соединения, тиомочевины, тиурам, дитиокарбаматы, ксантаты.

Типичными активаторами являются оксид цинка и стеариновая кислота.

Типичные примеры агентов поперечного сшивания включают производные оксима, нитропроизводные, полиамины, помимо радикальных инициаторов, таких как органические пероксиды и азопроизводные.

Следует отметить, что компоненты (b) и (c), т.е. диоксид кремния и агент сочетания, могут быть заменены соединением (b+c), образованным по реакции силана с диоксидом кремния. Другими словами, смесь согласно настоящему изобретению может содержать в виде частичной или полной замены диоксида кремния и силана продукт взаимодействия между силаном и диоксидом кремния.

Что касается необязательного технического углерода, то им может быть обычный технический углерод, используемый для усиления резин. Количество технического углерода лежит в интервале величин от 10 до 150 м.ч. (phr), предпочтительно от 10 до 100 м.ч. (phr), даже более предпочтительно от 15 до 80 м.ч. (phr). В предпочтительном варианте осуществления изобретения технический углерод имеет конкретную удельную поверхность, определенную по абсорбции азота, в интервале от 40 до 150 м²/г, и число поглощения ДБФ (дибутилфталата), определенное согласно стандарту ASTM-D-2414, в интервале значений от 70 до 180 мл/100 г. Технический углерод находится предпочтительно в форме небольших частиц, имеющих хорошую способность к поглощению масла. Даже более предпочтительно, это - технический углерод, на поверхность которого введены -ОН группы, так как данные группы являются реакционными относительно органосиланового модификатора.

Кроме того, сырая эластомерная композиция настоящего изобретения может содержать, при необходимости, агенты расширения, усиливающие агенты, наполнители, антиоксиданты, противостарители, поглотители УФ-излучения, мягчители, вспенивающие агенты, антипирены, антистатики, красители, пластификаторы, технологические добавки, замедлители подвулканизации и другие ингредиенты.

В качестве масляного наполнителя обычно может быть использовано технологическое масло. Масляный наполнитель может быть парафинового, нафтенового или ароматического типа и представлять соответствующие смеси, предпочтительно неароматического типа. Типичными примерами масел с низким содержанием ароматических соединений являются масла на основе MES (мягкий экстракционный сольват) или масла на основе TDAE (обработанный ароматический экстракт дистиллята), в которых количество ароматических соединений ниже чем 20%.

Масляные наполнители обычно добавляют в количестве от 10 до 50 частей масла на 100 частей каучука, предпочтительно от 20 до 40 частей масла на 100 частей каучука.

Усиливающие материалы включают неорганические соединения, такие как активированный карбонат кальция, или органические соединения, такие как смолы с высоким содержанием стирола и фенолформальдегидные смолы. Вышеназванные усиливающие материалы должны содержаться в количествах ниже чем 80 частей по массе на 100 частей каучукового материала.

Типичными примерами наполнителей являются карбонат кальция, каолин, тальк, гидроксид алюминия, диатомная земля, сульфат алюминия, сульфат бария.

Антиоксиданты или противостарители включают производные аминов, такие как дифениламин и п-фенилендиамин, производные хинолина и гидрохинолина, монофенолы, дифенолы, тиобисфенолы, затрудненные фенолы, сложные эфиры фосфорной кислоты. Данные соединения и смеси родственных соединений могут быть использованы в количестве, лежащем в интервале величин от 0,001 до 10 частей по массе на 100 частей каучукового материала.

Что касается других материалов, то они хорошо известны в данной области и могут быть использованы в соответствии с требованиями.

Сырая эластомерная смесь настоящего изобретения может быть получена смешением компонентов (а)-(d), возможно технического углерода, и агентов рецептуры с использованием традиционного оборудования, принятого для осуществления смешения эластомерных соединений, например вальцов, закрытых резиносмесителей Бенбери, шприцмашин. Затем смеси формуют и вулканизуют. Смешение ингредиентов может быть осуществлено в одну стадию или в разные заходы. В последнем случае первый способ состоит сначала в смешении эластомерных компонентов (а1) и (а2), диоксида кремния (b) и агента сочетания (с) и возможно технического углерода (е) и других добавок в закрытом резиносмесителе типа резиносмесителя Бенбери и последующего введения на вальцы вулканизующего агента (d) и ускорителей. В другом способе вновь с различными стадиями диоксид кремния и агент сочетания сначала смешивают и осуществляют их взаимодействие и продукт данного взаимодействия затем смешивают с эластомерами (а1) и (а2) и возможно техническим углеродом, и окончательно - с вулканизующим агентом.

Следует помнить, что большая или меньшая переработка эластомерных материалов, т.е. скорость и эффективность, с какой усиливающие наполнители (в частности, диоксид кремния и технический углерод), а также вулканизующие агенты, ускорители и другие добавки захватываются и затем распределяются внутри эластомерной матрицы, зависит от вязкоупругих свойств материала. Этот аспект изучен Tokita N. and Pliskin I. (1973, Rubber Chemistry and Technology: Vol. 46, page 1173), которые идентифицировали различные структурные типы макромолекул, которые по-разному ведут себя в процессе изготовления резиновых смесей. На основе данных исследований можно подразделить свойства, известные в перерабатывающей промышленности, когда полимеры с молекулярно-массовым распределением и индексом распределения M_w/M_n<1,3 (и поэтому типичные для периодической полимеризации) отличаются значительной затрудненностью к введению наполнителей, тогда как полимеры, имеющие молекулярно-массовое распределение и индекс распределения M_w/M_n от 1,8 до 2,5, обладают хорошими технологическими свойствами. Данная характеристика может быть дополнительно улучшена введением длинноцепочечных разветвлений, обычно присутствующих в бутадиен-стирольных сополимерах, полученных в эмульсии, или образованных, в случае статистических бутадиен-стирольных сополимеров, полученных растворным методом анионной полимеризации, в результате взаимодействия между активными концами цепей и алкилбромидами (см. патент США 6858683).

Улучшение технологических свойств, определяющих оптимальное поведение каучука на стадии смешения с различными наполнителями и их последующее распределение, требует поэтому полимера, полученного непрерывным способом (чтобы обеспечить правильный баланс между упругими и пластическими свойствами, показанный отношением M_w/M_n с величиной 2), в котором активные концы цепей должны быть по возможности многочисленными, чтобы обеспечить максимальную эффективность возможных реакций после модификации, с помощью которых можно ввести разветвления.

Что касается получения (а1), он может быть получен непрерывным способом, включающим три различные стадии, т.е.:

(А) получение линейного виниларенового сопряженного диенового статистического сополимера;

(В) разветвление линейного статистического сополимера, полученного на стадии (А), обработкой алкилгалогенидами, предпочтительно алкилбромидами;

(С) частичная гидрогенизация разветвленного статистического сополимера, полученного на стадии (В).

Стадия (А) рассмотрена в находящейся в процессе одновременного рассмотрения патентной заявке на имя того же заявителя MI 06 A 00385 (Европейская патентная заявка 07003216.4). Это - процесс сополимеризации, осуществляемый в изотермических условиях в среде углеводородного растворителя при температуре, лежащей в интервале от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 110°С, даже более предпочтительно от 80 до 110°С, в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора, выбранного из литийорганических производных, R(Li)_x, где R представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8, и х обозначает целое число от 1 до 4, и конкретного модификатора, состоящего из хелатообразующего простого эфира, обычно 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THPA-метил). Применение вышеуказанного модификатора является абсолютно необходимым во избежание протекания реакций обрыва полимерных цепей. Дополнительные детали вышеуказанного процесса и полученных таким образом продуктов представлены в вышецитированной находящейся в процессе одновременного рассмотрения патентной заявке на имя того же заявителя MI 06 A 00385. Конкретными примерами литийорганических производных являются н-бутиллитий, н-пропиллитий, изобутиллитий, т-бутиллитий, амиллитий.

Что касается стадии (В), то ее осуществляют в соответствии с тем, что предложено в патенте США 6858683. Стадия (В) может быть проведена, начиная с сополимера, полученного на стадии (А), в котором закрыты все активные центры. Стадию (В), однако, предпочтительно проводят, начиная прямо с раствора живущего полимера, полученного в конце стадии (А). Согласно данному последнему методу в конце сополимеризации виниларенового сопряженного диена в полимерный раствор добавляют количество алкиллития вышеприведенной формулы R(Li)_x, от 1 до 4 раз превышающего по молям количество алкиллития, использованное на стадии (А), а затем количество R1-Br (R1 является монофункциональным С₁-С₃₀, предпочтительно С₃-С₁₀ гидрокарбильным радикалом) в определенных отношениях относительно общего количества использованного алкиллития. Примерами соединений формулы R1-Br являются монобромметан, монобромэтан, монобромгексан, монобромоктан, монобромциклогексан, монобромбензол. Отношение R1-Br относительно всего количества использованного литийорганического соединения в полимерном растворе лежит в интервале от 0,6/1 до 1/1.

Стадии (А) и (В) могут быть осуществлены при температурах в интервале от 40 до 140°С, предпочтительно от 60 до 120°С.

Что касается стадии (С), т.е. стадии частичной гидрогенизации разветвленного и статистического сополимера, полученного в конце стадии (В), ее осуществляют следующим образом. Процессы частичной гидрогенизации обычно проводят в мягких условиях при давлении приблизительно 5-30 кг/см² или ниже и температурах приблизительно 60-120°С или ниже, предпочтительно в присутствии органопроизводных одного титана или объединенных с металлоорганическими соединениями лития, магния или алюминия (см., например, патент США 4501857; патент США 4673714; патент США 5948869).

Настоящее изобретение также относится, в общем, к вулканизованным продуктам, полученным, начиная с композиции настоящего изобретения. Вышеупомянутые вулканизованные продукты, особенно в соответствии с (а2), выбраны из полидиенов с высоким содержанием цис-звеньев, они особенно подходят для конструкций протекторов шин, особенно автомобильных транспортных средств, так как они имеют отличное сцепление с дорогой на влажных поверхностях или на льду, даже если они имеют низкое сопротивление качению.

В общем, важные результаты, полученные в определении микроструктурных и композиционных характеристик для идентификации оптимальных динамических свойств протектора в конкретных условиях использования, создали своего рода технический тупик, так как показатели сцепления с влажной поверхностью дороги или, в любом случае, в условиях низкого сцепления, могут быть получены изменением структурных переменных, которые обуславливают увеличение сопротивления качению. Известно, что (при одной и той же T_g) увеличение доли стирола (и, как следствие этого, снижение содержания винила) в сополимере БСК вызывает рост гистерезисных потерь в резине с сопутствующим увеличением сцепления, но при ухудшении сопротивления качению (см., например, величины tan δ, измеренного при 60°С и частоте 1 Гц при 5% деформации, представленные в предпоследнем столбце таблицы 4). Частичная гидрогенизация эластомерного материала, с другой стороны, подтверждающая модификацию взаимодействий между макромолекулами, вызывает увеличение вязкости по Муни, свидетельствуя об активном протекании процессов деструкции полимерных цепей вследствие, как уже упомянуто выше, взаимодействия алкилирующих агентов, входящих в состав катализатора гидрогенизации, со связями углерод-гетероатом (Si, O, Sn). Также известно, что присутствие части разветвленных молекул, даже лучше, если разветвленность имеет тип длинноцепочечных разветвлений, способствует распределению наполнителя и впоследствии вызывает улучшение эластических свойств материала.

Следует также принять во внимание, что требуемая динамическая характеристика основывается на взаимодействии между бутадиен-стирольным сополимером (а1) и полидиеном (а2) с высоким содержанием цис-звеньев (полибутадиена и/или полиизопрена), обычно применяемым в конструкции протектора шин. Совместимость данных материалов снижается с увеличением содержания стирола в бутадиен-стирольном сополимере.

Неожиданно авторами изобретения установлено, что статистические бутадиен-стирольные разветвленные сополимеры (а1), в частности, имеющие высокое содержание стирола, обладают повышенной совместимостью с полидиеновыми полимерами (а2), делая возможным получать эластомерные смеси, которые, наряду с увеличением параметров сцепления, обладают значительно лучшими величинами сопротивления качению по сравнению с аналогичными свойствами, измеренными на линейных сополимерах. Более того, присутствие длинноцепочечных разветвлений вызывает дополнительное улучшение динамических свойств благодаря оптимальному распределению наполнителей на стадии приготовления смесей.

Следующие примеры даны для лучшего понимания существа настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1. Определение связанного стирола и микроструктуры полибутадиена

Метод основан на расчете отношений между интенсивностью полос поглощения, характерных для стирола и трех изомеров бутадиена (транс, винил и цис); спектральные области, использованные для аналитического определения цис, транс и 1,2-изомера бутадиена и стирола, соответствуют 1018 и 937 см^-1 для транс-изомера, 934 и 887 см^-1 для 1,2-изомера (с необходимой поправкой на влияние стирола), 800 и 640 см^-1 для цис-изомера и от 715 до 680 см^-1 для стирола. Измерение поглощений в максимальных точках и знание величин коэффициента ослабления, измеренных на стандартных полимерах, охарактеризованных методом ¹Н-ЯМР, позволяет рассчитать количество различных структур бутадиена и количество стирола по закону Ламберта-Беера.

2. Определение молекулярно-массового распределения (ММР)

Определение молекулярно-массового распределения проводят с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), также известной как эксклюзионная хроматография, проводимой путем пропускания раствора полимера в ТГФ, предмете анализа, через ряд колонок, содержащих твердую фазу, состоящую из сшитого полистирола, с порами, имеющими различные размеры.

Инструментальное сопровождение:

Хроматограф НР 1090

Растворитель ТГФ

Температура 25°

Колонки PL-Gel 10⁵-10⁵-10⁴-10³

ИК-детектор HP 1047 А

Определение молекулярных масс осуществляют универсальным методом калибровки с использованием следующих величин для k и α относительно количества стирола:

Стирол=25% k=0,000389 α=0,693

Стирол=30% k=0,000368 α=0,693

Стирол=40% k=0,000338 α=0,693

3. Определение среднемассовой молекулярной массы и измерение степени разветвленности методом SEC/MALLS проводили согласно внутреннему методу, взятому из работы, описанной в Application Note, Nr. 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvill, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5. Elsssevier Science Publishers B.V. 1987. Соединяя детектор светорассеяния под большими углами (MALLS) с традиционной системой элюирования SEC/RI, возможно одновременно провести абсолютное измерение молекулярной массы и радиусов вращения макромолекул, которые разделены хроматографической системой. Количество рассеянного света от макромолекулярных фрагментов в растворе может быть реально использовано для получения величин их молекулярных масс, тогда как угловое отклонение рассеяния прямо коррелирует со средними размерами молекул в растворе. Основное уравнение, которое используется для расчета, имеет следующий вид:

где

К* = оптическая константа, которая зависит от использованной длины волны света, dn/dt полимера, использованного растворителя,

M_w = среднемассовая молекулярная масса,

с = концентрация полимерного раствора,

R_θ = интенсивность рассеянного света, измеренная под углом θ,

Р_θ = функция, которая описывает угловое отклонение рассеянного света,

A₂ = второй вириальный коэффициент растворителя, равный 1 для угла θ, равного 0.

Для очень малых концентраций (типичных для SEC системы) 1 снижается до

и проведение измерений под различными углами, экстраполяция до нулевого угла функции К*с/R_θ в зависимости от sin²θ/2 прямо дает величину молекулярной массы на точке пересечения и радиус вращения по наклону.

Кроме того, так как данное измерение проводят для каждого участка хроматограммы, можно получить распределение обоих параметров, молекулярной массы и также радиуса вращения.

Размеры макромолекул в растворе прямо коррелируют со степенью их разветвленности: при одной и той же молекулярной массе, чем меньше размеры макромолекулы относительно соответствующей линейной макромолекулы, тем выше степень разветвленности; так как макромолекула, имеющая клубки внутри себя (радиальные структуры и разветвленные структуры), имеет одну и ту же молекулярную массу, то чем меньше гидродинамический объем относительно линейной молекулы, тем наклон прямой, описывающей вышеуказанную зависимость (коэффициент α), будет больше или меньше, в зависимости от более низкой или более высокой степени взаимозацеплений структур. В частности, для линейных макромолекул коэффициент пропорциональности между радиусом вращения и молекулярной массой оказывается равным 0,58, тогда как для разветвленных молекул названная величина становится прогрессивно ниже с увеличением числа клубков, присутствующих в макромолекуле. В качестве примера статистический бутадиен-стирольный сополимер, полученный радикальной полимеризацией в эмульсии (Э-БСК), имеет величину α, равную 0,35-0,38.

Информация, касающаяся микроструктуры полимера, количественно оценивается по показателю разветвленности g_M, который определяют для каждой макромолекулы как отношение между средним квадратичным радиусом вращения разветвленной макромолекулы и им же для линейной макромолекулы, при одинаковой молекулярной массе:

Средний показатель разветвленности g_M представляет среднее значение данного отношения к молекулярно-массовому распределению и лежит в интервале от 0 до 1.

Инструментальное сопровождение:

ИК-детектор НР 1047 А

WALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP

Дифференциальный рефрактометр KMX16-CROMATIX

4. Определение последовательностей и полистирольных блоков

Метод включает химическую деструкцию сополимеров стирол/бутадиен озонолизом двойных связей бутадиена с последующим восстановлением и элюированием ВЭЖХ образованных олигомеров, чтобы получить количественную оценку распределения стирольных звеньев в статистических и частично статистических БСК. Возможность использования двойного УФ-МС детектора позволяет количественно определить % площади от УФ зависимости и одновременно контролировать молекулярные массы элюируемых фрагментов.

5. Определение вязкости по Муни и Δ вязкости по Муни

Определение вязкости по Муни проводили при 100°С с ротором L и временем (1+4); отклонение от номинального значения вязкости по Муни (ΔМуни) определяется как разница вязкости по Муни смеси и исходного полимера. Отклонение от номинального значения вязкости по Муни, как определено, образует систему оценки степени дисперсности наполнителя в эластомерной матрице; чем лучше дисперсность, тем ниже будет увеличение вязкости по Муни.

ASTM D 1646

6. Определение свойств при растяжении (удлинение при разрыве, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости)

ASTM D 412

6. Определение динамических свойств (tan δ)

Измерение коэффициента затухания, коррелирующего с сопротивлением качению (tan δ RR), проводят при 60°С, 5% деформации при частоте 1 Гц, тогда как величину tan δ, коррелирующую со сцеплением при торможении или в смесях, представленных протекторной смесью (tan δ Wet), измеряют при температуре 0°С, при частоте 0,1 Гц и при деформации, установленной на 0,1%.

Сравнительный пример 1 (LC1)

Непрерывное получение линейного бутадиен-стирольного

сополимера (стирол 25%; 1,2-66%)

Эксперимент проводили в двух реакторах типа CSTR, соединенных последовательно, каждый из которых имел объем 100 литров и был предназначен для сополимеризации, а затем в третьем 50-литровом реакторе для обеспечения почти полной конверсии мономеров (>95,5%); все реакторы были снабжены системой очистки стенок, состоящей из скребка для чистки стенок, насаженного на вал мешалки. Подачу ингредиентов в реакционную смесь проводили с помощью измерителей масс. Смесь реагентов (циклогексан, стирол, бутадиен, модификатор, состоящий из THFA-метил и присадки, предохраняющей от порчи) готовили в реакторе с мешалкой под давлением азота, в количестве, достаточном для обеспечения значительного режима работы, поддержания композиции поданных реагентов постоянной с течением времени. Инициатор (раствор н-бутиллития в гексане) подавали через ввод первого реактора. Первый полимеризационный реактор является реактором варочного типа; он заполняется не полностью, и часть растворителя конденсируется и возвращается в реактор на рецикл; регулирование давления в реакторе последовательно характеризует и регулирует температуру. Все ингредиенты подают в районе днища реактора; изменения времен нахождения в реакторе осуществляют через изменения расходов исходного сырья. Дополнительный контроль температуры возможет за счет регулирования температуры растворителя и мономеров на входе в первый реактор с помощью теплообменника.

Сополимеризацию бутадиена и стирола проводили в условиях, описанных выше, подачей раствора мономеров в гексане, содержащего 9% по массе бутадиена и 3% по массе стирола, вместе с количеством THFA-метил, которое таково, что поддерживает отношение между литием и агентом рандомизации в интервале 5,3-5,7. Общее количество реагентов и растворителя регулировали так, чтобы время пребывания в первом реакторе было 60 минут. Количество введенного н-бутиллития составляло 0,924±0,003 г на 100 г смеси мономеров (далее по тексту называемое м.ч.: на 100 частей мономеров) в вышеуказанных условиях, при температуре 57±2°С. В первом реакторе достигали конверсии, равной 75±5%, тогда как во втором реакторе конверсия составляла выше 95%. В рубашке реактора циркулировал пар в подходящем количестве для поддерживания температуры в пределах интервала 57±2°С, чтобы сохранить желательную температуру во втором реакторе, где скорость реакции была ниже, чем в первом реакторе, вследствие более низкой концентрации мономеров. В третьем реакторе, также поддерживаемом при температуре 57±2°С, реакция завершалась, и достигнутая конверсия была выше 96%.

На выходе из третьего реактора в полимерный раствор вводили триметилхлорсилан в количестве, равном 90% (по молям) введенного бутиллития, для обрыва активных концов цепей сополимера. Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору при использовании линейного смесителя в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox^® 565 и Irgafos^® 168, в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

Полимер выделяли из растворителя отпариванием потоком пара, а затем механически сушили с помощью экструдера. Измерение дало величину среднечисленной молекулярной массы M_n молекулярно-массового распределения, проведенного гельпроникающей хроматографией (ГПХ), дало величину среднечисленной молекулярной массы M_n, равное 295000, и величину показателя полидисперсности (M_w/M_n), равную 2. Анализ методом GPC-MALLS дал величину альфа, равную 0,58, типичную для линейного полимера. ИК-анализ дал содержание 1,2-звеньев 65,2%.

Окислительное разрушение полимера с последующим анализом методом ВЭЖХ показало отсутствие стирольных блоков, температура стеклования (Tg), измеренная с помощью дифференциального термического анализа (ДСК), имела величину -19,8°С.

Вязкость по Муни, измеренная на маслонаполненном полимере [ML (1+4) при 100°С], составила величину 54.

Традиционное измерение проводили газохроматографическим методом оставшихся в полимерном растворе мономеров. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2 (LC2)

Получение непрерывным способом линейного

бутадиен-стирольного сополимера (стирол 40%; 1,2-40%)

Эксперимент проводили на двух реакторах типа CSTR, соединенных последовательно, первый имел объем 100 литров, объем второго составлял 50 литров, достаточных для обеспечения полной конверсии мономеров (>99%). Оба реактора были снабжены системой очистки стенок, состоящей из скребка для чистки стенок, насаженного на вал мешалки. Смесь реагентов, состоящую из 7,2% по массе бутадиена и 4,8% по массе стирола, подавали, регулируя температуру так, чтобы поддерживать температуру первого реактора на величине в интервале 92±2°С. Количество н-бутиллития, составлявшее 0,02%±0,003 м.ч., и THFA-этил в таком количестве, чтобы поддерживать молярное отношение THFA-этил/Li в интервале 6,2-6,5, подавали вместе со смесью мономеров.

Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору, используя линейный технологический смеситель, в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло от 0,1 до 0,4% соответственно. Полимер получали в данных условиях, а результаты их анализа представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3 (LC3)

Непрерывное получение линейного бутадиен-

стирольного сополимера (стирол 25%, 1,2-25%)

Эксперимент проводили на двух реакторах типа CSTR, соединенных последовательно, первый имел объем 100 литров, объем второго составлял 50 литров, достаточных для обеспечения полной конверсии мономеров (>99%). Оба реактора были снабжены системой очистки стенок, состоящей из скребка для чистки стенок, насаженного на вал мешалки. Смесь реагентов, состоявшую из гексанового раствора, содержавшего 9% по массе бутадиена и 3% по массе стирола, подавали, регулируя температуру так, чтобы поддерживать температуру первого реактора на величине в интервале 93±3°С. Количество н-бутиллития, составлявшее 0,02%±0,003 м.ч., и THFA-этил в таком количестве, чтобы поддерживать молярное отношение THFA-этил/Li в интервале 2,3-2,7, подавали вместе со смесью мономеров.

Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору, используя линейный технологический смеситель, в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло от 0,1 до 0,4% соответственно. Полимер получали в данных условиях, а результаты его анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1 Полимер Т°С THFA-Et/Li M_w
(10^-3) M_w/
M_n Стирол, % 1,2% α Конверсия Tg °С M_L ^a LC1 57±2 5,3-5,7 592 2 24,8 66,2 0,58 97,6 -19,8 54 LC2 97±2 6,2-6,5 600 2,3 41,3 39,9 0,56 98,3 -20,5 55 LC3 93±3 2,3-2,7 610 2,2 25,7 24,8 0,55 98,9 -50,2 56 α = вязкость по Муни маслонаполненного полимера

Пример 4 (BC1)

Непрерывное получение разветвленного бутадиен-

стирольного сополимера (стирол 25%, 1,2-65%)

Сополимеризацию бутадиена и стирола проводили, используя ту же производственную схему, что использована в примере 1, подавая раствор мономеров в гексане, содержащий 9% по массе бутадиена и 3% по массе стирола, вместе с таким количеством THFA-метил, чтобы поддерживать отношение между литием и агентом рандомизации в интервале 5,3-5,7. Общее количество реагентов и растворителя регулировали так, чтобы время пребывания в первом реакторе было 60 минут. Количество введенного н-бутиллития составляло 0,024±0,003 г на 100 г смеси мономеров. В вышеуказанных условиях, при температуре 57±2°С в первом реакторе достигали конверсию, равную 75±5%, тогда как во втором реакторе конверсия составляла выше 95%. В рубашке реактора циркулировал пар в подходящем количестве для поддерживания температуры в пределах интервала 62±2°С, чтобы сохранить желательную температуру во втором реакторе, где скорость реакции была ниже, чем в первом реакторе, вследствие более низкой концентрации мономеров. В третьем реакторе, также поддерживаемом при температуре 62±2°С, реакция завершалась, и достигнутая конверсия составляла выше 98%.

На выходе реакционной линии в полимерный раствор вводили аликвотное количество бутиллития, равное 0,05±0,03 млн ч., с помощью отдельного смесителя в технологической линии, после чего добавляли 0,150 млн ч. Br-октила, время нахождения в смесителе составляло пятую часть времени нахождения в первом реакторе. Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору, используя второй линейный технологический смеситель, в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло от 0,1 до 0,4% соответственно.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 5 (ВС2)

Непрерывное получение разветвленного бутадиен-

стирольного сополимера (стирол 40%, 1,2 40%)

Разветвленный бутадиен-стирольный сополимер получали в условиях синтеза, аналогичных тем, что описаны в примере 2, с содержанием стирола, равным 40,5%, и содержанием винила, равным 402%, осуществляя подачу смеси реагентов, содержащей 7,2% по массе бутадиена и 4,8% по массе стирола, и регулируя температуры так, чтобы поддержать температуру в первом реакторе 92±2°С. Вместе со смесью мономеров подавали количество н-бутиллития, равное 0,024±0,0034 мас.ч., и такое количество THFA-этил, чтобы поддерживать отношение TGFA-этил/Li в интервале величин 6,2-6,5.

На выходе реакционной линии в полимерный раствор вводили аликвотное количество бутиллития, равное 0,05±0,03 млн ч., с помощью отдельного смесителя в технологической линии, после чего добавляли 0,150 млн ч. Br-октила, время нахождения в смесителе составляло приблизительно пятую часть времени нахождения в первом реакторе. Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору, используя второй линейный технологический смеситель, в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло от 0,1 до 0,4% соответственно.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Пример 6 (BC3)

Непрерывное получение разветвленного бутадиен-стирольного сополимера (стирол 25%, 1,2 25%)

Разветвленный бутадиен-стирольный сополимер получали в условиях синтеза, аналогичных тем, что описаны в примере 3, с содержанием стирола, равным 26,6%, и содержанием винила, равным 26,0%, осуществляя подачу гексанового раствора, содержащего 9% по массе бутадиена и 3% по массе стирола, и регулируя температуры так, чтобы поддержать температуру в первом реакторе 93±3°С. Вместе со смесью мономеров подавали количество н-бутиллития, равное 0,024±0,0034 мас.ч., и такое количество THFA-этила, чтобы поддерживать молярное отношение THFA-этил/Li в интервале величин 2,3-2,7. В конце реакционной линии в полимерный раствор вводили аликвотное количество бутиллития, равное 0,05±0,03 млн ч., с помощью отдельного смесителя в технологической линии, после чего добавляли 0,150 млн ч. Br-октила, время нахождения в смесителе составляло приблизительно пятую часть времени нахождения в первом реакторе. Неароматическое масло TDAE добавляли к полимерному раствору, используя второй линейный технологический смеситель, в количестве 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox® 565 и Irgafos® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло от 0,1 до 0,4% соответственно.

Свойства полимера представлены в таблице 2.

Таблица 2 Полимер Т°С THFA-Et/Li M_w
(10^-3) M_w/
M_n Стирол, % 1,2% α Конверсия Tg °С M_L ^a ВС1 57±2 5,3-5,7 600 2,2 25,2 65,2 0,51 97,6 -20,5 55 BC2 92±2 6,2-6,5 615 2,5 40,5 40,2 0,52 98,3 -19,5 57 BC3 93±3 2,3-2,7 590 2,4 26,6 26,6 0,51 98,9 -49,2 54 α = вязкость по Муни маслонаполненного полимера

Сравнительный пример 7 - Получение LCH1

Бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 25,5% стирола и 65,8% винильных звеньев, с молекулярной массой M_w, равной 587000, и показателем дисперсности M_w/M_n, равным 2,1, получали в тех же условиях синтеза, что описаны в примере 1.

После добавления агента обрыва цепи, состоящего из триметилхлорсилана, введенного в молярном отношении относительно бутиллития, использованного для полимеризации, равном 0,8:1, к полимерному раствору добавляли суспензию дициклопентадиенилдихлорида титана в гексане в таком количестве, чтобы количество металлического титана в расчете на каучук составляло 150 млн ч. К раствору, содержащему полимер и дициклопентадиенилдихлорид титана, добавляли раствор диизобутилмагния в гексане в таком количестве, чтобы отношение между Mg и Ti попадало в диапазон величин 1:1-2:1. Отношение между Mg и Ti не определяли точно, но оно зависит от различных факторов, таких как, например, остаточная степень активности полимерного раствора или возможный избыток агента обрыва цепи. Оптимальное количество диизобутилмагния регулируется поэтому в ходе реакции гидрогенизации на основе теплового фона реакционной смеси. Гидрогенизацию проводили в реакторе непрерывного действия с отношением высота/диаметр, равным 5, снабженном осевой мешалкой и имеющем объем 50 литров, при температуре 100°С и давлении 6 полных атмосфер. Температурный контроль полимерного раствора осуществляли пропусканием гликольсодержащей воды через рубашку, расположенную на внешней стороне реактора. В вышеописанных условиях, при времени нахождения в реакторе 30 минут получали частично гидрированный полимер (GI=74,5%), чьи свойства представлены в таблице 3.

На выходе реактора гидрогенизации к полимерному раствору добавляли смесь, содержащую антиоксиданты Irganox^® 565 (0,1%) и Irgafos^® 168 (0,5%). После добавления антиоксидантов к полимерному раствору добавляли масляный наполнитель TDAE в количестве, равном 25,5±1,5%. После добавления масла полимерный раствор направляли к перемешиваемым реципиентам, содержащим кипящую воду, нагретую путем непрерывного пропускания через нее водяного пара для удаления растворителя; после отделения от воды пропусканием через сита полученные кусочки сырого каучука направляли на механическую сушку, состоявшую из механических экструдеров. Свойства полимера представлены в таблице 3.

Сравнительные примеры 8 и 9 - Получение LCH2 и LCH3

Линейные полимеры получали по тем же схемам синтеза, что описаны в примерах 2 и 3, один с композицией, имеющей содержание стирола, равное 40,8%, и содержание винила, равное 40,3% (маточный полимер LCH2), а другой с содержанием стирола, равным 26,2%, и содержанием винила, равным 25,8 (маточный полимер LCH3). Данные полимеры, частично гидрированные по технологическим схемам, аналогичным той, что описана в примере 7, обеспечили получение частично гидрированных линейных полимеров LCH2 и LCH3, к которым TDAE масло было затем добавлено (27,5±1,5%) вместе со смесью, состоявшей из антиоксидантов Irganox^® 565 (0,1%) и Irgafos^® 168 (0,5%). Свойства полимера представлены в таблице 3.

Пример 10 - Получение BCH1, BCH2 и BCH3

Данные разветвленные полимеры получали по той же схеме синтеза, что была использована для получения разветвленных полимеров BC1, BC2 и BC3, которое описано в примерах 4, 5 и 6. Первый имел содержание стирола, равное 25,5%, и содержание винила, равное 67,1% (исходный полимер BCH1), второй имел содержание стирола, равное 40,9%, и содержание винила, равное 40,4% (исходный полимер ВСН2), третий имел содержание стирола, равное 27,1%, и содержание винила, равное 25,5% (исходный полимер ВСН3). Три полимера частично гидрировали, как описано в примере 7. TDAE масло (27,5±1,5%) добавляли к полученным таким образом полимерам вместе со смесью, состоящей из антиоксидантов Irganox^® 565 (0,1%) и Irgafos^® 168 (0,5%). Свойства полимера представлены в таблице 3.

Пример 11 - Получение ВСН4

Разветвленный бутадиен-стирольный сополимер с содержанием стирола, равным 40,8%, и содержанием винила, равным 40,6%, получали в условиях синтеза, аналогичных тем, что описаны в примере 5, при подаче смеси реагентов, содержащей 7,2% по массе бутадиена и 4,8% по массе стирола, и регулировании температуры так, чтобы в первом реакторе поддерживать температуру в диапазоне 92±2°С. Количество н-бутиллития, равное 0,024±0,003 м.ч., и THFA-этил в таком количестве, чтобы молярное отношение THFA-этил/Li составляло величину в интервале 6,2-6,5, подавали вместе со смесью мономеров. В конце реакционной схемы вводили аликвоту бутиллития, равную 0,05±0,03 млн ч., используя отдельный технологический смеситель, после чего добавляли 0,150 млн ч. Br-октила, время нахождения в смесителе составляло приблизительно пятую часть времени нахождения в первом реакторе, и затем добавляли суспензию дициклопентадиенилдихлорида титана в гексане в таком количестве, что количество металлического титана относительно каучука составляло 150 млн ч. К раствору, содержащему полимер и дициклопентадиенилдихлорид титана, добавляли раствор диизобутилмагния в таком количестве, что отношение между Mg и Ti составляло величину в интервале 1:1-2,5:1. Отношение между Mg и Ti не определяется однозначно, но зависит от различных факторов, таких как, например, остаточная степень реакционной способности полимерного раствора или возможный избыток агента разветвления. Оптимальное количество диизобутилмагния регулируется поэтому в ходе реакции гидрогенизации на основе теплового фона реакционной смеси. Гидрогенизацию проводили в реакторе непрерывного действия с отношением высота/диаметр, равным 5, снабженном осевой мешалкой и имеющем объем 50 литров, при температуре 100°С и давлении 6 полных атмосфер. Температурный контроль полимерного раствора осуществляли пропусканием гликольсодержащей воды через рубашку, расположенную на внешней стороне реактора. В вышеописанных условиях, при времени нахождения в реакторе 15 минут (GI=44,1%) получали частично гидрированный полимер, чьи свойства представлены в таблице 3.

С помощью второго смесителя на технологической линии в полимерный раствор вводили неароматическое масло TDAE в количестве, равном 27,5±1,5%, вместе со смесью антиоксидантов Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составило 0,1 и 0,4% соответственно.

Сравнительный пример 12 - Получение ВСН5

По такой же схеме синтеза, что описана в примере 11, получали разветвленный сополимер, содержащий количество стирола, равное 40,9%, который гидрировали согласно тому, как описано в примере 11 при времени нахождения в реакторе 45 минут и конечном значении GI, равном 90%. Затем к полимеру добавляли TDAE масло 27,5±1,5% вместе со смесью антиоксидантов, состоявшей из Irganox^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составило 0,1 и 0,4% соответственно.

Свойства полимера представлены в таблице 3.

Таблица 3   M_w (10^-3) M_w/M_n Стирол, % Gl % α Tg °С M_L ^a LCH1 598 2,2 25,2 74,5 0,58 -20,2 77 LCH2 605 2,8 40,5 73,9 0,56 -23,5 85 LCH3 617 2,4 26,6 75,5 0,55 -49,2 70 BCH1 610 2,3 25,2 76,2 0,51 -21,1 75 BCH2 625 2,9 40,5 75,2 0,52 -24,2 93 BCH3 598 2,5 26,6 74,4 0,51 -50,1 76 BCH4 630 2,9 40,5 44,1 0,52 -23,1 78 BCH5 611 3 40,5 89,8 0,53 -25,3 100 α = вязкость по Муни маслонаполненного полимера

В вышеприведенной таблице 3 представлены данные, касающиеся сополимеров (а1) настоящего изобретения (от ВСН1 до ВСН2), вместе с данными, касающимися гидрированных линейных сополимеров, исключенных из настоящего изобретения (LCH1-LCH3), и разветвленного сополимера с избыточной степенью гидрирования, также исключенного из настоящего изобретения (BCH5).

Сравнение данных таблицы 3 с данными, касающимися аналогичных негидрированных полимеров, показывает, что реакция гидрирования вызывает увеличение вязкости по Муни у всех полимеров, независимо от их исходного состава.

Наряду с увеличением вязкости по Муни также наблюдается умеренное увеличение величины показателя полидисперсности M_w/M_n. Величина T_g остается по существу близкой к величинам, измеренным для негидрированных полимеров. Кроме того, анализ методом ДСК не выявил теплоты плавления вследствие вероятно содержащейся полиэтиленовой микрокристалличности, образовавшейся после гидрирования полибутадиеновых звеньев, полимеризованных в положении 1,4.

ОЦЕНКА ИСХОДНОГО И ВУЛКАНИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРОВ

Технические смеси получали при использовании полимеров LC1-BCH5, чьи свойства представлены в таблицах 1, 2 и 3, функционализированного диоксида кремния в качестве неорганического основания (Coupsil 8113 GR) согласно следующей рецептуре:

- маслонаполненный БСК 103 м.ч.,

- полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (Neocis BR40) 34,5 м.ч.,

- Coupsil^®8113 GR 87,5 м.ч. (продукт взаимодействия между бис(триэтоксисилил)пропил)полисульфидом и осажденным диоксидом кремния),

- Santoflex^® 13: 1 м.ч.,

- Anox® HB: 1 м.ч.,

- Оксид цинка: 2,5 м.ч.,

- стеариновая кислота: 1 м.ч.,

- Rowax^® 721: 1,5 м.ч.,

- дифенилгуанидин (ДФГ): 2 м.ч.,

- N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (ЦБС): 1,7 м.ч.,

- сера: 1,4 м.ч.,

- Poltplastol^® 19: 3 м.ч.

Различные ингредиенты смешивали в смесителе Брабендера с объемом камеры 350 куб.см и роторами типа Banbur при начальной температуре 60°С и температуре выгрузки (цикл смешения 6 минут) 150°С. Затем добавляли ускоритель на открытом смесителе с последующей гомогенизацией смеси в течение 6 минут.

Процесс вулканизации осуществляли путем прессования образцов для испытаний в течение 40 минут при 151°С.

Результаты испытаний, проведенных на сырой и вулканизованной смесях, представлены в таблице 4.

Таблица 4   Сырая смесь Вулканизованная смесь Образец Вязкость по Муни смеси Δ вязкости по Муни Модуль упругости при растяжении на 200% Предел прочности при разрыве (CR), МПа Относительное удлинение при разрыве (AR), % tan δ Сопро-тивление качению tan δ, на влажной дороге LC1 105 51 5,1 13,4 340 0,290 0,201 LC2 101 46 4,2 15,1 420 0,293 0,209 LC3 100 44 4,1 15,3 410 0,255 0,160 ВС1 95 40 3,6 16,6 420 0,262 0,185 BC2 94 37 3,5 16,9 440 0,264 0,203 BC3 92 38 3,3 17,0 450 0,235 0,181 LCH1 114 60 6,0 17,3 390 0,298 0,203 LCH2 142 57 5,7 17,9 410 0,299 0,201 LCH3 128 58 5,8 17,8 400 0,269 0,175 BCH1 104 46 5,3 18,0 440 0,290 0,195 BCH2 137 44 5,2 18,2 460 0,260 0,215 BCH3 118 42 5,1 18,3 450 0,250 0,186 BCH4 115 37 4,8 17,9 450 0,255 0,213 BCH5 151 51 6,2 18,5 480 0,356 0,185

Комментарии к таблице 4

Смесь на основе исходного полимера

Линейные полимеры с не слишком широким молекулярно-массовым распределением (LC1, LC2, LC3) вызывают возникновение быстро смачивающейся фазы в введенной фазе наполнителя, но менее эффективное распределение его вследствие недостаточного сдвигового усилия на агрегаты из частиц. Прямым следствием этого является обычно высокая величина Δ вязкости по Муни, что, как уже определено, представляет меру эффективности, с какой распределен наполнитель; более низкое распределение наполнителя вызывает ухудшение свойств вулканизованного продукта, в частности более низкий предел прочности при разрыве, а также ухудшение динамических свойств; величины tan δ, связанные с измерением сопротивления качению, в действительности выявляют свойства, типичные для гистерезисных смесей (LC1 и LC2); в случае LC3 более низкая величина T_g обесславливает хорошую величину сопротивления качению, связанную, однако, с неприемлемой величиной сцепления с влажной дорогой.

Введение разветвлений (ВС1, ВС2, ВС3) улучшает поведение в дисперсной фазе наполнителя, о чем свидетельствуют величины Δ вязкости по Муни; более высокие величины, следовательно, наблюдаются для предела прочности при разрыве и, с точки зрения динамических свойств, наблюдается улучшение tan δ, связанное с измерением сопротивления качению. Улучшенные эластические свойства материала отражаются на величине tan δ, связанной с измерением сцепления, которое сдвигается в сторону ухудшения данных свойств. Аналогично соответствующим линейным полимерам, имеющим идентичный состав (ВС1 в сравнении с LC1 и ВС2 в сравнении с LC2), более высокое содержание стирола вызывает при одинаковой величине T_g увеличение гистерезисных свойств материала. Различные величины сопротивления качению и сцепления с влажной дорогой, измеренные на полимере 3, могут быть обусловлены более низкой температурой стеклования, что, как в случае линейного полимера, имеющего идентичный состав (LC3), вызывает сдвиг свойств в сторону большей эластичности, это имеет благоприятное влияние на сопротивление качению, но не на показатели сцепления с дорогой, которые все еще остаются недостаточными.

Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что в случае негидрированных полимеров наблюдается общее улучшение эластических свойств вследствие лучшего распределения наполнителя при переходе от линейного полимера к разветвленным полимерам; величина T_g, лежащая в области -20°С, представляет компромиссную величину для получения материалов, для которых достаточно хорошие величины сопротивления качению сочетаются с достаточно хорошими величинами сцепления с влажной дорогой. Если вышеуказанная величина T_g достигается увеличением содержания стирола за счет уменьшения содержания винильных звеньев (сравните ВС2 и LC2), то превалируют гистерезисные свойства для полимеров, в которых величина T_g, лежащая в области -20°С, достигается при содержании винильных звеньев >60% (сравните полимеры LC1 и ВС1). Полимер с низкой T_g в линейном и модифицированном вариантах (LC3 и ВС3) показывает, как уже отмечено, отличные показатели низкого сопротивления качению, но совершенно неудовлетворительные показатели сцепления с дорогой.

Смесь на основе гидрированного полимера

Частичное гидрирование БСК различного состава, микроструктурой и макроструктурой вызывает (помимо наблюдаемого увеличения вязкости по Муни) общее улучшение физико-механических свойств полимерной матрицы, данное улучшение переносится и на свойства смеси.

Увеличение вязкости по Муни частично гидрированного полимера не благоприятствует смачиванию фазы; чтобы продемонстрировать это, следует провести сравнение более высоких величин Δ вязкости по Муни гидрированных линейных полимеров (LCH1, LCH2, LCH3) с аналогичными гидрированными разветвленными полимерами (ВСН1, ВСН2, ВСН3). Плохое распределение обуславливает более низкие величины показателей физико-механических свойств гидрированных линейных продуктов (LCH1, LCH2, LCH3) по сравнению с соответствующими гидрированными полимерами (ВСН1, ВСН2, ВСН3); во всех случаях данные величины лучше, чем соответствующие величины для негидрированных линейных серий (LCVH1, LCH2, LCH3) и негидрированных разветвленных полимеров (ВСН1, ВСН2, ВСН3). Сложная смачивающая фаза, вероятно, вызывает высокие величины tan δ, связанные с сопротивлением качению для линейных полимеров LCH1, LCH2, LCH3; также в данном случае, вследствие низкой T_g полимера, величины сопротивления качению LCH3 являются чрезвычайно хорошими, даже если и более низкие, чем в случае разветвленного полимера, имеющего тот же состав, ВСН3, но они связаны с величинами tan δ, соответствующими недостаточному сцеплению. Введение разветвлений, что значительно улучшает перерабатываемость материала, позволяет достичь отличных величин сопротивления качению, связанных, однако, с равно хорошими величинами сцепления с влажной дорогой, о чем свидетельствуют величины tan δ при 0°С и частоте 1 Гц, при деформации, равной 0,1%, когда композиция и микроструктура определяют T_g, лежащую в области -20°С (ВСН1 и ВСН2); когда T_g более низкая, величины хорошего сопротивления качению не соответствуют равно хорошим величинам гистерезисных потерь. Каучук с составом, включающим содержание стирола, равное 40,5% (ВСН2), показывает при той же T_g лучшие величины сцепления, чем соответствующий ВСН1, вследствие более высокого содержания стирола.

Модификация степени гидрирования вызывает среднее изменение свойств каучука, если данная модификация осуществлена в интервале от 30 до 80% только по диеновой части сополимера.

Поведение двух сравнительных полимеров ВСН4 и ВСН5 подтверждает то, что указано выше.

В ВСН4 степень гидрирования (GI=44%) относительно ВСН2 вызывает умеренное изменение физико-механических свойств и динамических свойств смеси с полидиеном; последняя показывает незначительное ухудшение способности к сцеплению на скользкой поверхности, но оно компенсируется дальнейшим незначительным улучшением сопротивления качению.

Избыточное насыщение водородом двойных связей (ВСН5, GI=89,9%), напротив, вызывает заметное ухудшение физико-механических свойств (высокие модули при растяжении 200%) вместе с необычно высоким сопротивлением качению, предполагающее возможную перевулканизацию полидиеновой фазы.

Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что установлено, что для областей применения, в которых требуется оптимальный баланс между сопротивлением качению и показателями сцепления на влажной поверхности или в присутствии льда, композиция, содержащая полидиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев и разветвленный БСК, содержащий 40% стирола и имеющий T_g в области -20°С (со степенью гидрирования в интервале от 80 до 30% в диеновой части), имеет наилучшие свойства.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к сырой эластомерной композиции для изготовления протекторов шин. Композиция содержит: (а1) от 30 до 90% по массе частично гидрированного виниларенового сопряженного диенового статистического эластомерного сополимера; (а2) от 10 до 70% по массе одного или нескольких диеновых каучуков. На общее количество частей каучуков (а1)+(а2), равное 100, вводят компоненты (b) от 10 до 150 м.ч. (phr) диоксида кремния; (с) от 0,1 до 20 м.ч. агента сочетания на основе силана и (d) от 0,1 до 10 м.ч. вулканизующего агента. Компонент (а1) композиции характеризуется тем, что частично гидрированный винилареновый сопряженный диеновый статистический сополимер имеет структуру с узлами, статистически распределенными в макромолекуле, из которых разветвляются полимерные цепи. При этом связь между названными узлами и названными разветвлениями является связью углерод-углерод. Технический результат - увеличение вязкости по Муни у частично гидрированных винилареновых сопряженных диеновых сополимеров, имеющих структуру с узлами, статистически распределенными в молекуле, из которых разветвляются полимерные цепи. Такая макроструктура каучука приводит к общему улучшению механических свойств полимерной матрицы и улучшению свойств смесей на основе таких каучуков. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Сырая эластомерная композиция для изготовления протекторов шин, содержащая на общее количество частей каучуков (а1)+(а2) в вышеназванной композиции, равное 100:
(а1) от 30 до 90 мас.% частично гидрированного виниларенового сопряженного диенового статистического эластомерного сополимера;
(а2) от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.% одного или более диеновых каучуков;
(b) от 10 до 150 м.ч. (phr) диоксида кремния, предпочтительно от 15 до 120 м.ч. (phr) диоксида кремния;
(c) от 0,1 до 20 м.ч. (phr) агента сочетания на основе силана;
(d) от 0,1 до 10 м.ч. (phr) вулканизующего агента;
отличающаяся тем, что частично гидрированный винилареновый сопряженный диеновый статистический сополимер имеет структуру с узлами, статистически распределенными в макромолекуле, из которых разветвляются полимерные цепи; связь между названными узлами и названными разветвлениями является связью углерод-углерод.

2. Сырая эластомерная композиция по п.1, где винилареном является стирол и сопряженным диеном является 1,3-бутадиен.

3. Сырая эластомерная композиция по п.1 или 2, где винилареновый сопряженный диеновый статистический эластомерный сополимер имеет степень гидрирования двойных связей диеновой части в интервале от 20 до 89%, предпочтительно от 30 до 80%.

4. Эластомерная композиция по п.1, где частично гидрированный винилареновый сопряженный диеновый статистический эластомерный сополимер имеет содержание виниларена в интервале от 15 до 50 мас.%, среднемассовую молекулярную массу (M_w) в интервале от 50000 до 1000000, молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) в интервале от 1 до 5, вязкость по Муни ML₁₊₄ (100°C) в интервале от 30 до 200, T_g в интервале от -100 до 0°С, содержание винила перед гидрированием в интервале от 10 до 80%.

5. Эластомерная композиция по п.4, где частично гидрированный винилареновый сопряженный диеновый статистический эластомерный сополимер имеет содержание виниларена от 20 до 45 мас.%, среднемассовую молекулярную массу (M_w) в интервале от 300000 до 800000, молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) в интервале от 1 до 3, вязкость по Муни ML₁₊₄ (100°С) в интервале от 50 до 150, T_g в интервале от -80 до 0°С, содержание винила перед гидрированием в интервале от 20 до 70%.

6. Эластомерная композиция по п.1, где агентом сочетания является функционализированный триалкоксисилан или диалкоксисилан.

7. Эластомерная композиция по п.1, где вулканизующий агент выбран из одного или нескольких соединений, содержащих серу.

8. Эластомерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит количество технического углерода в интервале от 10 до 150 м.ч.(рhr).

9. Эластомерная композиция по п.1, где эластомерный полимер (а1) имеет величину альфа (α) ниже чем 0,58.

10. Протекторы шин, полученные вулканизацией любой из эластомерных композиций по пп.1-7.