СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА И АМИНОКАПРОНИТРИЛА Российский патент 2012 года по МПК C07C211/12 C07C255/24 C07C209/48 C07C209/82 C07C209/86 C07C253/32 

Изобретение касается способа совместного получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила.

В частности, оно касается способа одновременного получения гексаметилендиамина (HMD) и аминокапронитрила (ACN) гемигидрированием адипонитрила (AdN).

Гексаметилендиамин и аминокапронитрил являются важными соединениями, используемыми, в частности, в качестве мономеров или промежуточных продуктов в получении полимеров, а именно полиамидов.

Гексаметилендиамин, используемый, в частности, для синтеза полиамида 6,6 или полигексаметиленадипамида, обычно получают полным гидрированием адипонитрила с последующей очисткой путем дистилляции.

С давних пор известно, что гаксаметилендиамин и аминокапронитрил можно получить совместно, регулируя глубину реакции гидрирования адипонитрила.

Так, было предложено несколько способов частичного гидрирования адипонитрила, позволяющих получить смесь гексаметилендиамина и аминокапронитрила, при этом концентрация каждого из этих соединений может меняться в широких пределах.

Этот этап неполного гидрирования, называемый также гемигидрированием, можно проводить в самых разнообразных условиях. Например, в патентах ЕР 1216095, ЕР 0801647, ЕР 741873, ЕР 927157, ЕР 1058677, ЕР 876341 описан способ гемигидрирования, проведенного в присутствии аммиака и растворителя, такого как спирт. В патентах EP 0797568, EP 1032558, EP 1077932, EP 1127047, EP 1165498, EP 1265845, EP 1397345, EP 1397346 раскрыт способ гемигидрирования в присутствии воды, катализатора гидрирования и сильного основания.

В процессе такого гидрирования образуются некоторые побочные продукты, такие как тетрагидроазепин, известный в данной области как ТГА (THA), и производные этого побочного продукта.

Эти побочные продукты, и особенно TГA, должны быть отделены для того, чтобы добиться небольшой концентрации TГA в соединениях, используемых в качестве мономеров для получения полимеров и особенно полиамидов.

Так, необходимо выделять и получать гексаметилендиамин, удовлетворяющий требуемым условиям чистоты, в частности, для использования его в качестве мономера в получении полиамида 6,6. Одно из этих условий касается максимальной концентрации TГA, которая должна быть ниже 15 млн.д.

Одной из задач настоящего изобретения является предложение способа, позволяющего выделить и получить из среды гемигидрирования адипонитрила, называемого ниже гидрогенатом, сырой гексаметилендиамин с как можно более низкой концентрацией TГA, чтобы можно было осуществить очистку и получить гексаметилендиамин, соответствующий требуемым условиям.

В связи с этим изобретение касается способа одновременного получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила гемигидрированием адипонитрила. Этот способ включает этап выделения гексаметилендиамина из гидрогената путем дистилляции гексаметилендиамина.

Согласно изобретению дистилляция гексаметилендиамина осуществляется из гидрогената, содержащего свободную кислоту и/или кислую соль щелочного металла или аммония.

Согласно изобретению головная фракция А, извлеченная из верхней части колонны при дистилляции гексаметилендиамина, содержит, главным образом, сырой гексаметилендиамин с небольшим количеством TГA. Количество TГA в сыром гексаметилендиамине составляет малую долю TГA, содержащегося в гидрогенате.

Наличие ионов Н⁺ в гидрогенате позволяет ограничить количество TГA, перегнанного с гексаметилендиамином, способствуя, в частности, образованию «тяжелых» соединений, и сохранить необходимую часть TГA, присутствующего в гидрогенате в хвостовой фракции В вышеупомянутой колонны.

Количество кислоты и/или кислой соли щелочного металла или аммония, добавленное или присутствующее в гидрогенате, зависит от среды гемигидрирования.

Так, в случае, когда гемигидрирование проводится в присутствии катализатора, воды и сильного основания, количество добавленной кислоты должно позволить, с одной стороны, нейтрализовать сильное основание и, с другой стороны, получить концентрацию ионов Н⁺, достаточную, чтобы ограничить количество TГA, перегоняемого с гексаметилендиамином.

При таком варианте осуществления количество кислоты и/или добавленной кислой соли определяется таким образом, чтобы получить концентрацию ионов Н⁺, достаточную для получения небольшой части TГA, перегоняемого с гексаметилендиамином. Эта концентрация будет достаточной, если отношение Т, определенное ниже, будет больше 1.

Отношение Т определяется следующей формулой I:

T=[A]*n_a/[M]*n_b,(I)

в которой:

[A] представляет собой молярную концентрацию аниона, соответствующего кислоте или кислой соли,

[M] представляет собой молярную концентрацию катиона, соответствующего присутствующему основанию или кислой соли,

n_a представляет собой величину заряда аниона А,

n_b представляет собой величину заряда катиона М.

Отношение Т находится предпочтительно между 1,01 и 5, предпочтительно между 1,2 и 3. Это отношение Т может быть определено путем расчета количества кислоты, добавленной в гидрогенат, в зависимости от количества основания, растворенного в гидрогенате. Можно также определить это отношение путем определения концентрации катиона М и аниона А, связанного с добавленной кислотой, с помощью анализа, в частности, обычными методами спектрометрии.

В этом варианте осуществления кислая соль щелочного металла предпочтительно образована in-situ в результате реакции кислоты с основанием, присутствующим в гидрогенате.

В случае, если гемигидрирование проводят в отсутствие основания, добавленное количество кислоты или соли позволит только получить концентрацию ионов Н⁺, подходящую для того, чтобы ограничить дистилляцию TГA с гексаметилендиамином.

Согласно изобретению подходящими кислотами являются, например, неорганические кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота, соляная кислота, или органические, такие как, например, алифатические карбоновые кислоты, циклоалифатические, ароматические, моно- или полифункциональные, или алифатические сульфоновые, циклоалифатические или ароматические. В качестве примеров, не ограничивающих число органических кислот, можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, валерьяновую кислоту, капроновую кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, глутаровую кислоту, янтарную кислоту, метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту, паратолуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, фторметансульфоновую кислоту. Можно также использовать кислые смолы, в частности смолы с сульфоновыми группами.

В качестве подходящих кислых солей щелочного металла или аммония можно назвать кислые соли натрия, калия или аммония вышеперечисленных кислот. В качестве предпочтительного примера можно назвать гидросульфат натрия, гидросульфат калия и гидросульфат аммония.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения серная кислота и гидросульфаты щелочных металлов предпочтительны.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения головная фракция А, выделенная дистилляцией гексаметилендиамина из гидрогената, подвергается новой дистилляции возможно в присутствии сильного основания с нижеуказанной концентрацией, позволяющей выделить, как головную фракцию С, соединения, имеющие температуру кипения ниже температуры кипения гексаметилендиамина, такого как 1,2-диаминоциклогексан (DCH) и 2-аминометилциклопентиламин (AMCPA). Хвостовая фракция А₁ состоит, по существу, из гексаметилендиамина.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения эта хвостовая фракция А₁ подвергается новой дистилляции возможно в присутствии сильного основания, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия. Количество сильного основания, добавленного в хвостовую фракцию А₁ или головную фракцию А, определяют для того, чтобы получить концентрацию от 0,01 г/кг фракции А₁ или А до 1 г/кг фракции А₁ или А.

При этой новой дистилляции головная фракция А₂ состоит из гексаметилендиамина с повышенной степенью очистки, отвечающей требуемым условиям, в частности, для использования в получении полимеров, таких как полиамиды. Хвостовая фракция С₁ содержит гексаметилендиамин и тяжелые соединения, в том числе производные TГA.

Эта хвостовая фракция С₁ может быть преимущественно рециркулирована либо на стадию гемигидрирования в реактор гемигидрирования, либо на стадию кондиционирования катализатора, когда он используется.

Способ согласно изобретению позволяет, таким образом, выделить из среды гемигидрирования адипонитрила гексаметилендиамин с повышенной степенью очистки, а именно с очень низким содержанием TГA.

Различные дистилляции, описанные выше, осуществляются на обычных дистилляционных колоннах, таких как тарельчатая колонна, насадочная колонна и аналогичные. Рабочие условия температуры и давления регулируются применением правил и моделей симуляции, обычно используемых специалистом.

Так, дистилляцию предпочтительно проводят при давлении ниже атмосферного, предпочтительно ниже 300 мбар, преимущественно при давлении между 10 и 100 мбар.

Количество тарелок каждой колонны также определено в зависимости от требуемой степени разделения и согласно правилам и моделям, используемым в области дистилляции.

Обычно используемые колонны имеют число теоретических тарелок от 10 до 100, предпочтительно между 50 и 100.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения хвостовая фракция В, полученная путем дистилляции гексаметилендиамина, подвергается новой дистилляции для выделения головной фракции В₁, состоящей, в основном, из аминокапронитрила, и хвостовой фракции D, состоящей, в основном, из адипонитрила и соединений с повышенной температурой кипения, в том числе производных TГA.

Эта хвостовая фракция D подвергается новой дистилляции для того, чтобы выделить в составе фракции D₁ адипонитрил и в составе хвостовой фракции Е соединения с повышенной температурой кипения и неорганические соли, образованные в результате реакции между кислотой и основанием. Предпочтительно, головная фракция D₁ возвращается на стадию гемигидрирования, в то время как хвостовая фракция Е представляет собой отходы, которые необходимо удалить.

Как в случае дистилляции гексаметилендиамина, эти дистилляции проводятся в дистилляционных колоннах, обычно используемых для разделения органических соединений с различными температурами кипения. Рабочие параметры и размеры рассчитаны согласно правилам и моделям, имеющимся в распоряжении специалиста.

Так, рабочее давление колонн предпочтительно ниже 300 мбар. В предпочтительном варианте осуществления во избежание образования тяжелых и легких продуктов при разложении адипонитрила температура различных остатков в колонне преимущественно ниже или равна 185°С, предпочтительно ниже или равна 180°С.

Способ одновременного получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила по изобретению позволяет выделять простым и экономичным образом гексаметилендиамин с повышенной степенью очистки, в частности, подвергая дистилляции последний в условиях, благоприятствующих содержанию TГA в хвостовой фракции В, т.е. во фракции, содержащей аминокапронитрил.

Кроме того, способ согласно изобретению позволяет удалить тяжелые продукты на стадии дистилляции только AdN.

Другие детали и преимущества изобретения покажутся более ясными или понятными из примеров, приведенных ниже для сведения, но они не носят ограничительного характера.

ПРИМЕРЫ

Были проведены опыты с дистилляцией и разделением гексаметилендиамина из среды, полученной при гемигидрировании адипонитрила.

Гидрогенат имеет следующий массовый состав:

HMD 30,5%,

ACN 30,5%,

AdN 39%.

Концентрация TГA в гидрогенате составляет 1100 млн.д.

Гидрогенат перегоняют в дистилляционной адиабатической колонне, содержащей 20 физических тарелок, соответствующих 7 теоретическим тарелкам.

Дистилляционная колонна работает под давлением 20 мбар при температуре верхней части колонны 125°С и при температуре в основании колонны 170°С. Флегмовое число равно 2.

Было проведено 3 испытания.

Испытание 1: в отсутствие кислоты или кислой соли.

Испытание 2: в присутствии 165 млн.д. KHSO₄ (Т=2).

Испытание 3: в присутствии 165 млн.д. KHSO₄ и 65 млн.д. H₂SO₄ (Т=3,1).

Головную фракцию А проанализировали для определения общего содержания в гидрогенате перед дистилляцией TГA, который перегоняли с гексаметилендиамином. Также определили содержание аминокапронитрила в головной фракции.

  Испытание 1 Испытание 2 Испытание 3 TГA % 21 12 9 ACN % 0 0 0

Эти результаты наглядно показывают, что присутствие кислоты и/или кислой соли щелочного металла приводит к уменьшению количества TГA, который перегоняли с гексаметилендиамином.

Головная фракция А, выделенная в испытании 2, подверглась длительной дистилляции с рабочими параметрами двух колонн, указанными в нижеприведенной таблице:

    Головная колонна Хвостовая колонна Число установленных ступеней   71 ступень насадки 65 тарелок в форме колокола
эффективность 75% Рабочее давление   67 мбар 67 мбар Температура в верхней части   107°С 115°С Температура в основании   124°С 140°С Флегмовое число   >50 1 Производительность по питанию HMD
Гидроксид калия 10%   2 кг/час 2 кг/час
2 г/час Производительность по дистилляту   0,015 кг/час 1,9 кг/час

Очищенный HMD, выделенный из верхней части хвостовой колонны, содержит меньше 3 млн.д. TГA.

Изобретение относится к способу одновременного получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила гидрированием адипонитрила. Способ включает стадию гемигидрирования в присутствии сильного основания и стадии выделения гексаметилендиамина и аминокапронитрила из среды гемигидрирования или гидрогената. При этом в гидрогенат добавляют кислоту и/или кислую соль щелочного металла или аммония в количестве, достаточном для соблюдения отношения Т, определяемого по формуле Т=[А]*n_a/[М]*n_b, в которой [А] представляет собой молярную концентрацию аниона соответствующей кислоты или кислой соли, [М] представляет собой молярную концентрацию катиона соответствующего присутствующего основания или кислой соли, n_a представляет собой величину заряда аниона А, n_b представляет собой величину заряда катиона М, Т от 1,01 до 5. После этого подвергают указанный гидрогенат дистилляции для выделения головной фракции А, состоящей в основном из гексаметилендиамина, и хвостовой фракции В, состоящей из аминокапронитрила, адипонитрила и соединений с повышенной температурой кипения. Способ позволяет выделить из среды гемигидрирования адипонитрила гексаметилендиамин с повышенной степенью очистки, а именно с очень низким содержанием тетрагидроазепина (побочного продукта). 7 з.п. ф-лы.

1. Способ одновременного получения гексаметилендиамина и аминокапронитрила гидрированием адипонитрила, включающий в себя стадию гемигидрирования в присутствии сильного основания и стадии выделения гексаметилендиамина и аминокапронитрила из среды гемигидрирования или гидрогената, отличающийся тем, что добавляют в гидрогенат кислоту и/или кислую соль щелочного металла или аммония в количестве, достаточном для соблюдения отношения Т, определяемого по следующей формуле I:

в которой
[А] представляет собой молярную концентрацию аниона соответствующей кислоты или кислой соли,
[M] представляет собой молярную концентрацию катиона соответствующего присутствующего основания или кислой соли,
n_a представляет собой величину заряда аниона А,
n_b представляет собой величину заряда катиона M,
Т от 1,01 до 5,
и подвергают указанный гидрогенат дистилляции для выделения головной фракции А, состоящей в основном из гексаметилендиамина, и хвостовой фракции В, состоящей из аминокапронитрила, адипонитрила и соединений с повышенной температурой кипения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота выбрана из группы, состоящей из неорганических кислот, таких как серная кислота, фосфорная кислота, фосфористая кислота, соляная кислота, или из органических кислот, таких как, например, алифатические карбоновые кислоты, циклоалифатические, ароматические, моно- или полифункциональные, или алифатические сульфоновые кислоты, циклоалифатические или ароматические.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислая соль щелочного металла или аммония выбрана из группы, состоящей из кислых солей щелочного металла или аммония кислот по п.2.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что приведенное отношение Т составляет между 1, 2 и 3.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что головную фракцию А, состоящую в основном из гексаметилендиамина, подвергают дистилляции для отделения в виде головной фракции С соединений с температурой кипения ниже температуры кипения гексаметилендиамина и для выделения хвостовой фракции A₁, состоящей в основном из гексаметилендиамина, причем хвостовую фракцию A₁ подвергают дистилляции для выделения головной фракции А₂, состоящей из очищенного гексаметилендиамина, и хвостовой фракции C₁.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что перед дистилляцией сильное основание добавляют к хвостовой фракции A₁ или головной фракции А.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что сильное основание выбрано из группы гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксид калия.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что массовая концентрация сильного основания в хвостовой фракции A₁ составляет от 0,01 г/кг фракции A₁ или А до 1 г/кг фракции A₁.