СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2013 года по МПК C07C209/84 C07C211/12 

Настоящее изобретение относится к способу очистки гексаметилендиамина.

Более конкретно, изобретение относится к способу очистки гексаметилендиамина путем отделения тетрагидроазепина или, в более общем случае, путем отделения иминов, присутствующих в гексаметилендиамине.

Гексаметилендиамин представляет собой крупнотоннажное промежуточное химическое соединение, используемое, в частности, в качестве мономера для получения полимеров, таких как полиамиды, или в качестве промежуточного соединения в синтезе изоцианатных соединений.

Гексаметилендиамин получают гидрированием адипонитрила в присутствии катализаторов, содержащих металлы, такие как никель, кобальт, железо, родий или рутений.

В процессе гидрирования адипонитрила образуются побочные продукты, как правило имины и, в частности, тетрагидроазепин (далее обозначаемый аббревиатурой THA), соответствующий следующей формуле:

.

Данное соединение должно быть отделено от гексаметилендиамина, поскольку оно может вызывать окрашивание или разветвление полиамидов, таких как PA66, получаемых с гексаметилендиамином, содержащим тетрагидроазепин.

Предложено множество способов для удаления или отделения THA. В общем случае такие способы заключаются в прибавлении щелочного соединения для облегчения протекания реакции THA с гексаметилендиамином с образованием нового высокомолекулярного соединения или олигомера, которые в общем случае можно отделить от гексаметилендиамина.

Так, например, в US 5192399 описан способ дистилляции смеси гексаметилендиамина (HMD) и аминокапронитрила (ACN), содержащей THA. Данную смесь перегоняют в дистилляционной колонне в присутствии раствора щелочного соединения. Аминокапронитрил и гексаметилендиамин отбирают из верхней части колонны, в то время как олигомеры, содержащие THA, или высокомолекулярные соединения отбирают в виде фракции из нижней части колонны. Применение щелочного соединения порождает солесодержащие потоки отходов, которые не могут быть удалены без обработки.

Таким образом, важно предложить способ отделения THA, который позволяет получать гексаметилендиамин, содержащий очень малое количество THA, и при котором образуются, в частности, очень небольшие потоки отходов.

Одной из целей настоящего изобретения является предложение простого способа разделения гексаметилендиамина и тетрагидроазепина с получением HMD, содержащего очень малое количество THA, при минимальной потере HMD.

С данной целью в настоящем изобретении предлагается способ очистки гексаметилендиамина путем отделения тетрагидроазепина, представляющий собой перегонку в дистилляционной колонне смеси, содержащей гексаметилендиамин и тетрагидроазепин. Настоящее изобретение отличается тем, что время пребывания гексаметилендиамина в колонне составляет от одной до двадцати минут и, предпочтительно, от одной до пятнадцати минут.

Под временем пребывания в дистилляционной колонне понимают соотношение между объемом жидкости, содержащейся в колонне, и подачей жидкости на циркуляцию внутри колонны. В случае настоящего изобретения часть дистилляционной колонны, принимаемая во внимание для расчета времени пребывания, представляет собой часть внутренних элементов колонны, расположенных выше точки подачи очищаемого гексаметилендиамина. Таким образом, время пребывания в нижней части колонны, в испарителе и в конденсаторе колонны в расчет не принимается. Время пребывания во внутренних элементах, расположенных в части колонны, находящейся ниже точки подачи гексаметилендиамина, в расчет также не принимается. Иначе говоря, для расчета времени пребывания под термином "дистилляционная колонна", используемым в данном описании, понимают часть внутренних элементов, расположенных в части колонны, находящейся выше точки подачи гексаметилендиамина.

Под внутренними элементами, расположенными в дистилляционной колонне, понимают узлы или устройства, размещенные в колонне для облегчения и осуществления массообмена "жидкость/пар". В качестве примеров внутренних элементов можно упомянуть структурированные или неструктурированные насадки, колпачковые, клапанные или аналогичные им тарелки. В способе по настоящему изобретению предпочтительными являются внутренние элементы, представляющие собой структурированную насадку.

Объем жидкости, содержащийся в колонне, зависит от типа внутренних элементов, колонны, размеров и технологических условий (подачи газа и жидкости в колонну). Так, например, для насадочной колонны объем жидкости рассчитывают исходя из объема насадки и коэффициента удерживания насадки (объем жидкости, отнесенный к единице объема насадки). Объем насадки по настоящему изобретению представляет собой объем части колонны, находящийся выше точки подачи гексаметилендиамина. В общем случае, коэффициент удерживания определенного типа насадки указывается изготовителем или поставщиком насадки и представляет собой конструктивную характеристику данного материала и технологических условий дистилляции.

Для тарельчатых колонн удерживаемый объем жидкости соответствует объему жидкости, находящейся на каждой тарелке, умноженному на число реальных тарелок.

Согласно другой характеристике настоящего изобретения способ осуществляют в дистилляционных колоннах, содержащих от 10 до 50 и предпочтительно от 15 до 35 теоретических тарелок. Данное число тарелок соответствует части колонны, находящейся выше точки подачи гексаметилендиамина.

В способе по настоящему изобретению могут быть использованы любые типы дистилляционных колонн, позволяющих получить время пребывания, соответствующее приведенным ранее значениям.

Предпочтительными дистилляционными колоннами по настоящему изобретению являются колонны, обладающие малым перепадом давления. В качестве приемлемых типов дистилляционных колонн можно упомянуть колонны со структурированной насадкой и тонкопленочные дистилляционные колонны.

Согласно другой характеристике настоящего изобретения способ осуществляют в дистилляционных колоннах, работающих при рабочем давлении в верхней части колонны в интервале от 10 до 300 мбар. Температура в нижней части колонны предпочтительно находится в интервале от 120 до 170°C.

Перегоняемую смесь предпочтительно подают на уровне промежуточной тарелки колонны, при этом очищенный гексаметилендиамин, отводимый в виде головной фракции или в виде промежуточной фракции на уровне, близком к верхней части колонны, содержит согласно способу по настоящему изобретению меньше 8 моль THA на миллион моль HMD и предпочтительно меньше 4 моль THA на миллион моль HMD.

Концентрацию THA или примесей, восстанавливаемых на ртутном электроде до гексаметилендиамина, определяют количественным анализом методом импульсной полярографии. Такие примеси вызывают катодную полярографическую волну при напряжении -1,55 В/Ag-AgCl ±0,05 В и их содержание выражают в ммоль изобутаналя на тонну HMD (ммоль iB/т) или в моль THA на миллион моль HMD (10^-6 моль/моль).

Другие подробности и преимущества настоящего изобретения более четко могут быть выяснены из примеров, приведенных далее исключительно для сведения.

Пример 1

Для очистки гексаметилендиамина, содержащего 120 моль THA на миллион моль HMD, используют дистилляционную колонну со структурированной насадкой, имеющую диаметр 50 мм и содержащую 2,6 л насадку из тканого материала с долей удерживания 6%. Данная колонна имеет 15 теоретических тарелок. Точка подачи гексаметилендиамина расположена под нижней частью насадки.

Дистилляцию осуществляют при давлении в верхней части колонны 300 мбар, температуре в нижней части колонны 160°C и подаче HMD 2,5 кг/ч (3,3 л/ч). Расход жидкости в колонне определяют расчетом методами моделирования, традиционно используемыми для расчета дистилляционных колонн (программа ASPEN^®). Расчет показывает, что данный расход близок к расходу, принятому в настоящем примере.

Время пребывания гексаметилендиамина составляет 3 мин.

Гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 2,3 моль THA на миллион моль HMD.

Пример 2

Повторяют опыт по примеру 1 за исключением того, что используемая насадка представляет собой насадку из листового материала с долей удерживания 5% и объемом насадки 7 л. Число теоретических тарелок равно 20.

Время пребывания HMD составляет 6 мин. Гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 2,9 моль THA на миллион моль HMD.

Пример 3

Повторяют опыт по примеру 1. Объем насадки составляет 3,6 л, а число теоретических тарелок равно 20.

Время пребывания HMD составляет 4 мин. Гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 3,9 моль THA на миллион моль HMD.

Сравнительный пример

Для очистки гексаметилендиамина, содержащего 120 моль THA на миллион моль HMD, используют дистилляционную тарельчатую колонну, имеющую диаметр 50 мм и содержащую 30 реальных тарелок с удерживаемым объемом 12 мл на каждой тарелке. Данная колонна имеет 17 теоретических тарелок. Точка подачи гексаметилендиамина расположена под нижней тарелкой колонны.

Дистилляцию осуществляют при давлении в верхней части колонны 260 мбар, температуре в нижней части колонны 160°C и подаче HMD 0,5 кг/ч (0,66 л/ч). Расход жидкости в колонне определяют расчетом методами моделирования, традиционно используемыми для расчета дистилляционных колонн. Расчет показывает, что он близок к расходу, принятому в настоящем примере.

Время пребывания гексаметилендиамина составляет 33 мин.

Гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 16,4 моль THA на миллион моль HMD.

Изобретение относится к улучшенному способу очистки гексаметилендиамина (HMD) от тетрагидроазепина (ТНА) перегонкой в дистилляционной колонне смеси, содержащей гексаметилендиамин и тетрагидроазепин, при времени пребывания смеси в части внутренних элементов колонны, расположенных выше точки подачи очищаемого гексаметилендиамина, от одной до двадцати минут. Предпочтительно время пребывания составляет от одной до пятнадцати минут. При этом предпочтительно число теоретических тарелок дистилляционной колонны составляет от 10 до 50, температура в нижней части дистилляционной колонны находится в интервале от 120 до 170°C. Желательно перегонку осуществлять в дистилляционной колонне типа колонны со структурированной насадкой. Способ позволяет значительно снизить содержание ТНА. Очищенный гексаметилендиамин содержит меньше 8 моль ТНА на миллион моль HMD и может содержать меньше 4 моль ТНА на миллион моль HMD. При обычной дистилляции гексаметилендиамин, отобранный из верхней части колонны, содержит 16,4 моль ТНА на миллион моль HMD. 4 пр., 6 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки гексаметилендиамина (HMD) путем отделения тетрагидроазепина (ТНА), представляющий собой перегонку в дистилляционной колонне смеси, содержащей гексаметилендиамин и тетрагидроазепин, отличающийся тем, что время пребывания смеси в части внутренних элементов колонны, расположенных выше точки подачи очищаемого гексаметилендиамина, составляет от 1 до 20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания составляет от 1 до 15 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что число теоретических тарелок дистилляционной колонны составляет от 10 до 50.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура в нижней части дистилляционной колонны находится в интервале от 120°C до 170°C.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что очищенный гексаметилендиамин содержит меньше 8 моль ТНА на миллион моль HMD.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что очищенный гексаметилендиамин содержит меньше 4 моль ТНА на миллион моль HMD.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что его осуществляют в дистилляционной колонне типа колонны со структурированной насадкой.