СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА Российский патент 1994 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области химии, а более конкретно к фотометрическим методам определения висмута в различных объектах.

Известен фотометрический метод определения висмута, основанный на реакциях его взаимодействия с триоксифлуоронами (ТОФ); фенил-, салицил-диметиламинофенилфлуороном [1]. Образование комплексов происходит в кислой среде в интервале рН 1,5-2,5, их молярные коэффициенты поглощения в зависимости от применяемого ТОФ равны (2,8-3,8)˙10⁴.

Наиболее близким к изобретению является способ определения висмута [2], включающий взаимодействие его с фенилфлуороном и катионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) цетилпиридинием с образованием трехкомпонентных комплексных соединений Bi-Фф-ПАВ с λ_max 565 нм и молярным коэффициентом поглощения 6˙10⁴.

Этот способ определения висмута заключается в следующем: в кислой среде при рН 2,0-3 в присутствии 40%-ного этанола висмут образует с фенилфлуороном (Фф) и цетилпиридинием (ЦП) комплексное соединение Bi-Фф-Цп с λ_max 565 нм и молярным коэффициентом поглощения 6˙10⁴. Градуировочный график линеен при концентрациях 0,4-2 мкг висмута в мл раствора (10-50 мкг/25 мл). Минимальная определяемая концентрация висмута 0,4 мкг/мл.

Способ определения висмута, основанный на образовании комплексного соединения с Фф и ЦП, имеет недостаточно высокую чувствительность при определении микроколичеств висмута: минимальная определяемая концентрация 0,4 мкг/мл. Кроме того, для стабилизации раствора комплекса требуется этанол в количестве 40% по объему. Потребление таких больших количеств этанола не только удорожает способ, но и крайне нежелательно в производственных условиях при выполнении массовых анализов. Кроме того, присутствие в растворе этанола заметно снижает оптическую плотность растворов комплексов ТОФ с металлами, а следовательно, и чувствительность методов. Такое же влияние оказывает этанол и на реакцию образования комплекса висмута с фенилфлуороном и цетилпиридинием.

Цель изобретения - повышение чувствительности и упрощение определения за счет замены дефицитного продукта - этанола.

Поставленная цель достигается тем, что в способе фотометрического определения висмута, включающем перевод его в кислой среде в комплексное соединение с триоксифлуоронами и поверхностно-активным веществом цетилпиридинием и измерение оптической плотности полученного окрашенного раствора, перевод висмута в комплексное соединение проводят при рН 1,9-2,5 при концентрации в анализируемом растворе цетилпиридиния (0,8-1,6)˙10^-4 в присутствии 5-10% ацетона, в качестве триоксифлуорона используют салицилфлуорон с концентрацией (1,0-1,6)˙10^-5 М, а оптическую плотность измеряют при длине волны 510 нм.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве ТОФ-салицилфлуорона (СФ), который в присутствии цетилпиридиния и 5-10% ацетона взаимодействует с висмутом в кислой среде, рН 1,9-2,5 с образованием трехкомпонентного комплекса Bi-СФ-ЦП. Под действием ацетона происходит разрушение соединения CФ-ЦП, которое образуется одновременно с комплексом Bi-СФ-ЦП. При этом выделяется эквивалентное количество CФ, λ _max которого в ацетоновом растворе равна 420 нм вместо 480 нм соединения СФ-ЦП. Такой большой гипсохромный сдвиг с 480 до 420 нм приводит к тому, что раствор холостого опыта при максимальной длине волны комплекса Bi-СФ-ЦП, равной 510 нм, поглощает незначительно. Это способствует увеличению оптической плотности раствора комплекса, а следовательно, и его молярного коэффициента поглощения. Этанол не оказывает аналогичного действия. Напротив, в присутствии этанола интенсивность полосы светопоглощения раствора комплекса Bi-СФ-ЦП снижается практически в два раза, его ε = =5,3˙10⁴ вместо 1,05˙10⁵ ацетонового раствора комплекса. Установлено, что ацетон практически не оказывает влияния на полосы светопоглощения соединений ТОФ-ЦП. Происходят лишь незначительные гипсохромные сдвиги, которые можно объяснить простым замещением молекул воды молекулами растворителя - ацетона. Молярные коэффициенты поглощения комплексов в зависимости от ТОФ равны (4,2-7,0)˙10⁴. Салицилфлуорон в сочетании с ацетоном дает положительный эффект - повышение чувствительности определения висмута по сравнению с прототипом в четыре раза. Это происходит за счет разрушения ацетоном соединения СФ-ЦП, сопровождаемого гипсохромным сдвигом λ_max раствора холостого опыта с 480 до 420 нм и повышением оптической плотности раствора комплекса Bi-СФ-ЦП в λ_max практически в два раза. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен 1,05˙10⁵, вместо 6˙10⁴ в прототипе, минимальная определяемая концентрация 0,1 мкг/мл вместо 0,4 мкг/мл в прототипе.

При выходе концентрации висмута за пределы подчинения закону Бера оптическая плотность получается заниженной. При концентрации висмута меньше нижней границы, ниже 0,1 мкг/мл, оптическая плотность раствора комплекса становится меньше 0,05, т.е. уже не является надежно определяемой. При этом резко возрастает погрешность определения и значение молярного коэффициента не соответствует фактическому. При концентрации висмута выше 5 мкг/мл (верхней границы) оптическая плотность не достигает своего оптимального значения ввиду недостатка салицилфлуорона для связывания всего висмута в комплекс.

Понижение оптической плотности наблюдается также при выходе за пределы оптимальных концентраций СФ и ЦП.

При концентрации СФ меньше нижней границы <1,0˙10^-5М оптическая плотность раствора не достигает максимального значения вследствие недостатка СФ для полного связывания всего висмута в комплекс. При выходе за верхнюю границу >1,6˙10^-5М окраска раствора снижается за счет ассоциации молекул СФ и раствор становится неустойчивым.

Снижение оптической плотности происходит и при выходе за пределы граничных концентраций цетилпиридиния. При концентрации <0,8˙10^-4М раствор мутнеет, т.к. не достигается так называемая "критическая концентрация мицеллообразования" - образуются низкомолекулярные ассоциаты - димеры. При концентрации >1,6 ˙10^-4М оптическая плотность снижается за счет замещения в комплексе Bi-СФ-ЦП висмута цетилпиридинием (работы Черновой и Саввина).

При снижении концентрации ацетона <5% по объему соединение СФ-ЦП не разрушается и раствор холостого опыта поглощает при λ _max комплекса BI-СФ-ЦП, что приводит к снижению его оптической плотности, а следовательно, и молярного коэффициента поглощения.

При повышении концентрации ацетона >10% частично разрушается сам комплекс, в результате чего оптическая плотность получается заниженной и результаты определения висмута неверны.

Кислотность раствора необходимо поддерживать в интервале рН=1,0-2,5.

При увеличении кислотности рН <1,9 происходит частичное разрушение самого комплекса, при снижении кислотности рН>2,5 салицилфлуорон переходит в иную форму с λ_max 460 нм и оптическая плотность холостого опыта резко возрастает. В обоих случаях не достигается максимальное значение оптической плотности и величина ε занижена.

Примеры определения висмута приведены в табл. 1.

Для проверки надежности способа определения висмута были составлены искусственные смеси, содержащие стандартный раствор висмута в пределах подчинения закону Бера и элементы в кратных количествах по отношению к висмуту, не мешающих его определению: щелочные (1000) и щелочноземельные (600) металлы, магний (400), кадмий, цинк (200), алюминий (2), кобальт, никель (80), марганец (150).

Определение висмута. Аликвотную часть раствора, содержащую висмут в пределах подчинения закону Бера, помещают в мерную колбу на 25 мл, приливают 1 мл 3,2˙10^-4М СФ, приготовленный на ацетоне, 1 мл ацетона, 5 мл буферного раствора рН 2,0, 0,3 мл 1˙10^-2М раствора ЦП и доливают водой до метки. Раствор фотометрируют при 510 нм в кювете с l=1 см с использованием в качестве раствора сравнения раствора холостого опыта. В этом случае достигается максимальное значение оптической плотности, а следовательно, и молярного коэффициента поглощения, который равен 1,05˙10⁵. Погрешность определения не превышает 5%. Содержание висмута определяли по градуировочному графику, построенному по стандартному раствору висмута 1˙10^-4М.

Одновременно в этих же смесях проводилось определение висмута с помощью прототипа (табл. 2).

Сущность изобретения: способ осуществляется путем перевода висмута в комлексное соединение с салицилфлуороном и цетилпиридинием в интервале pH 1,9 - 2,5 в присутствии 5 - 10% ацетона. Количественную регистрацию осуществляют фотометрированием при 510 нм. Условия образования комплексного соединения: (1,0 - 1,6) 10^-4 М салицилфлуорона и (0,8 - 1,6) 10^-5 М цетилпиридиния. 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА, включающий перевод его в кислой среде в комплексное соединение с триоксифлуороном и поверхностно-активным веществом цетилпиридинием и измерение оптической плотности полученного окрашенного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения определения, перевод висмута в комплексное соединение проводят при pH 1,9 - 2,5 при концентрации в анализируемом растворе цетилпиридиния (0,8 - 1,6) · 10^-4 М в присутствии 5 - 10% ацетона, в качестве триоксифлуорона используют салицилфлуорон концентрацией (1,0 - 1,6) · 10^-5 М, а оптическую плотность измеряют при длине волны 510 нм.