МАСЛО-, ВОДО- И ГРЯЗЕОТТАЛКИВАЮЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПЕРФТОРАЛКИЛЭТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2012 года по МПК C08F220/24 C08F220/18 C08F214/06 C08F214/08 D06M15/227 

Фторсодержащие соединения часто используются в качестве поверхностно-активных веществ или смачивающих агентов и широко применяются для обработки поверхностей субстратов. Они часто служат для масло-, водо- и грязеотталкивающего аппретирования волокнистых субстратов, например, таких как ковры, текстильные изделия, кожаные изделия, нетканые материалы и бумага, и твердых субстратов, например, таких как древесина, металл или бетон. При такой обработке субстратов уменьшается впитывание гидрофильных и гидрофобных жидкостей и обеспечивается удаление существующего загрязнения.

Из литературы известно, что сополимеры перфторалкил(мет)акрилата на основе мономеров, соответствующих формуле I

R _F CH ₂ CH ₂ OCOC(R)=CH ₂ (I),

где R_F является перфторалкиловой цепью с 8 фторированными атомами углерода, особенно пригодны для получения масло-, водо- и грязеотталкивающих покрытий. При сокращении R_F перфторалкиловой цепи до 6 или 4 фторированных атомов углерода, масло-, водо- и грязеотталкивающие свойства ухудшаются. Данная зависимость структура-свойство может быть подтверждена, например, посредством измерений угла смачивания для воды на стекле, покрытом гомополимерами. Полученные значения критического поверхностного натяжения увеличиваются от метакрилата до акрилата и также увеличиваются с ростом числа фторированных атомов углерода.

Таким образом, следует предположить, что сополимеры, содержащие помимо прочего перфторалкилэтил(мет)акрилаты, имеющие 8 фторированных атомов углерода, являются более подходящими по сравнению с аналогичными соединениями, имеющими меньше чем 8 фторированных атомов углерода, для придания текстильным изделиям масло-, водо- и грязеотталкивающих свойств. В действительности аппретирование текстильных изделий обычно основано на сополимерах, содержащих мономеры, имеющие полностью фторированную углеродную цепь R_F от 6 до 20 фторированных атомов углерода. В данном описании перфторалкильная группа имеет среднюю длину цепи от 8 до 9 фторированных атомов углерода.

Типичной композицией перфторалкилэтил(мет)акрилатов, соответствующих формуле I, например, является

от 11 до 17 мас.% мономера, имеющего 6 фторированных атомов углерода,

от 48 до 52 мас.% мономера, имеющего 8 фторированных атомов углерода,

от 18 до 22 мас.% мономера, имеющего 10 фторированных атомов углерода,

от 1 до 15 мас.% мономера, имеющего 12 или более 12 фторированных атомов углерода.

Однако обычно аппретирование текстильных изделий, как описано выше, требует высоких температур во время проведения аппретирования и после каждой промывки для достижения хороших масло-, водо- и грязеотталкивающих свойств.

Посредством включения мономеров, соответствующих формуле I, имеющих R_F перфторалкильную цепь от 4 до 20 фторированных атомов углерода со средней длиной цепи перфторалкильной группы от 6 до 7 фторированных атомов углерода, соответствующие сополимеры перфторалкилэтил(мет)акрилата обеспечивают хорошие отталкивающие свойства даже при низкой температуре аппретирования. С этой целью Патент США 5344903, среди прочего, заявляет следующую композицию для перфторалкилэтил(мет)акрилата:

от 25 до 70 мас.% мономера, имеющего 6 или менее фторированных атомов углерода,

от 20 до 40 мас.% мономера, имеющего 8 фторированных атомов углерода,

от 5 до 25 мас.% мономера, имеющего 10 фторированных атомов углерода,

от 0 до 15 мас.% мономера, имеющего 12 или более 12 фторированных атомов углерода.

В патенте '903 перечисляются композиции аналогичных мономеров, которые соответственно имеют «низкое распределение» и «среднее распределение». Однако все описанные композиции включают мономеры, имеющие линейные перфторалкильные цепи 8 атомов углерода.

Однако фтористые (т.е. фторсодержащие) соединения, имеющие линейную перфторалкильную цепь 8 атомов углерода, включая вышеописанные композиции мономеров, могут разлагаться при некоторых условиях, давая перфтороктанкарбоновую кислоту. Считается, что данные продукты разложения более не способны к разложению и, следовательно, являются устойчивыми. Более того, предполагается, что данные соединения накапливаются в живых организмах.

Объектом настоящего изобретения является использование фтормономеров, которые не содержат линейную перфторалкильную цепь 8 фторированных атомов углерода, для получения фтористых сополимеров, которые при обработке поверхности волокнистых субстратов эффективным количеством фтористой водной дисперсии модифицируют поверхность таким образом, что она становится высоко масло-, водо- и грязеотталкивающей.

Было неожиданно обнаружено, что смеси перфторалкилэтилметакрилатов, соответствующих формуле II

R_FCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ (II),

где R_F=4 или менее и 6, сополимеризованные с винилхлоридом и/или винилиденхлоридом, С₁₂-С₂₂-алкил(мет)акрилатом и одним или несколькими термически сшиваемыми или изоционат-реакционными мономерами приводят к масло-, водо- и грязеотталкивающим покрытиям, которые особо совместимы с окружающей средой и также обладают высокой эффективностью и продолжительным сроком службы после низкотемпературной последующей отделки без какой-либо необходимости присутствия линейной перфторалкильной цепи 8 фторированных атомов углерода.

Таким образом, изобретение обеспечивает сополимеры, содержащие в расчете на общую массу сополимера:

a) от 40 до 97 мас.%, предпочтительно от 45 до 90 мас.% перфторалкилэтилметакрилатной смеси,

b) от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.% С₁₂-С₂₂алкил(мет)акрилата и

c) от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.% одного или нескольких термически сшиваемых или изоционат-реакционных мономеров, и

d) от 1,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 4 до 30 мас.% винилхлорида и/или винилиденхлорида.

Перфторалкилметакрилатная смесь а) имеет следующий состав:

от 1 до 7 0 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 4 или менее фторированными атомами углерода,

от 33 до 99 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 6 фторированными атомами углерода.

Особое предпочтение отдается следующим перфторалкилэтилметакрилатным смесям:

«высокое распределение»

от 1 до 10 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 4 или менее фторированными атомами углерода,

от 90 до 99 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 6 фторированными атомами углерода,

«низкое распределение»

от 30 до 70 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 4 или менее фторированными атомами углерода,

от 30 до 70 мас.% мономеров, соответствующих формуле II, с 6 фторированными атомами углерода.

Большее предпочтение отдается перфторалкилэтилметакрилатной смеси с высоким распределением, так как она обеспечивает лучшие масло-, водо- и грязеотталкивающие уровни на волокнистых материалах в сочетании с хорошей совместимостью с окружающей средой.

Сомономер b) состоит из С₁₂-С₂₂-алкил(мет)акрилата.

Предпочтение отдается следующим коммерчески доступным сложным эфирам акрилатов и метакрилатов, а также их смесям: лаурил, миристил, цетил, стеарил, бегенил. Особое предпочтение отдается соответствующим сложным эфирам акрилатов. Наибольшее предпочтение отдается цетилакрилату, стеарилакрилату и бегенилакрилату.

Сомономер с) содержит одну или несколько сшивающих групп. Сшивающая группа является функциональной группой, способной входить в реакцию с субстратом и/или последующим добавленным полифункциональным соединением. Такие сшивающие эпоксигруппы могут быть: группами карбоксильной кислоты, этинильными ненасыщенными группами, гидроксильными группами, аминогруппами, N-алкиламидогруппами, изоционатными группами или защищенными изоционатными группами. Примеры сомономеров, имеющих одну или несколько сшивающих групп, включают ненасыщенные карбоновые кислоты и ангидриды ациклических кислот, метакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и итаконовую кислоту, мономеры, содержащие гидроксильную группу, например 2-гидроксиэтил(мет)акрилаты и гидроксипропил(мет)акрилаты, гидроксибутил(мет)акрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, поли(этиленгликоль)моно(мет)акрилат, поли(пропиленгликоль)моно(мет)акрилат, поли(этиленгликоль)-со-поли(пропиленгликоль)моно(мет)акрилат, политетрагидрофуранмоно(мет)акрилат, N-гидроксиметил(мет)акриламид, гидроксибутилвиниловый эфир. Также сшивающими мономерами, например, являются винил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, N-метоксиметилакриламид, N-изопропоксиметилакриламид, N-бутоксиметилакриламид, N-изобутоксиметилакриламид, глицидил(мет)акрилат и α,α-диметил-м-изопропенилбензилизоционат. Другими примерами являются мономеры, которые дают изоционаты при повышенных температурах или при облучении светом, примерами являются фенол-, кетоксим- и пиразол-защищенные алкил(мет)акрилаты, заканчивающиеся изоционатной группой.

Особенное предпочтение отдается следующим соединениям для применения в качестве сомономеров с):

2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, N-гидроксиметилметакриламид, N-бутоксиметилакриламид и глицидилметакрилат. Наибольшее предпочтение отдается 2-гидроксиэтилметакрилату, N-гидроксиметилметакриламиду и глицидилметакрилату.

Сомономер (d) является винилхлоридом и/или винилиденхлоридом. Особенно предпочтителен винилиденхлорид.

Описанные таким образом сополимеры обычно получают посредством способа свободно-радикальной полимеризации, например способами полимеризация в растворе, в эмульсии, в микроэмульсии или миниэмульсии. Особенно предпочтительны варианты эмульсионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация мономеров имеет место в присутствии воды, поверхностно-активных веществ и, возможно, органического растворителя. Смесь может быть предварительно эмульгирована до полимеризации посредством гомогенизатора высокого давления или с помощью аналогичных устройств. Обычно полимеризация проводится при температуре в диапазоне от 40°С до 90°С в присутствии инициатора свободных радикалов.

Могут использоваться различные анионные, катионные, неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, поодиночке или в комбинации. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают поли(этиленгликоль)лауриловый эфир, поли(этиленгликоль)тридециловый эфир, поли(этиленгликоль)цетиловый эфир, поли(этиленгликоль)-со-поли(пропиленгликоль)цетиловый эфир, поли(этиленгликоль)стеариловый эфир, поли(этиленгликоль)олеиловый эфир, эфир поли(этиленгликоля) и нонилфенола, эфир поли(этиленгликоля) и октилфенола, поли(этиленгликоль)монолаурат, поли(этиленгликоль)моностеарат, поли(этиленгликоль)моноолеат, сорбитанмонолаурат, сорбитанмоностеарат, сорбитанмонопальмитат, сорбитанмоностеарат, сорбитанмоноолеат, сорбитанполуолеат, сорбитантриолеат, поли(этиленгликоль)сорбитанмонолаурат, поли(этиленгликоль)сорбитанмонопальмитат, поли(этиленгликоль)сорбитанмоностеарат, поли(этиленгликоль)сорбитанмоноолеат, поли(этиленгликоль)-со-поли(пропиленгликоль), полиглицериловый эфир жирных кислот, полиэфирные модифицированные кремниевые масла и перфторалкилэтиленоксидные аддукты. Количество используемых неионных поверхностно-активных веществ находится в диапазоне от 0,1 до 100 мас.% по отношению к весу полимера.

Примерами катионных поверхностно-активных веществ в соответствии с изобретением являются аммонийные соединения на основе насыщенных или ненасыщенных жирных кислотных аминов, например октадециламмонийацетат, додецилтриметиламмонийхлорид; аммонийные соединения на основе аминофункционализированных полиэтоксилатов и полипропоксилатов и их сополимеров, таких, например, как полиоксиэтиленлаурилмонометиламмонийхлорид; аммониевые соединения на основе ариламинов, например, такие как бифенилтриметиламмонийхлорид, производные имидазолина, например, такие как аммониевые соли, полученные из животного жира и имидазолина; катионные поверхностно-активные вещества на основе кремния и катионные поверхностно-активные вещества на основе фтора. Используемые количества катионного поверхностно-активного вещества находятся в диапазоне от 0,1 до 100 мас.% относительно веса полимера.

Примеры анионных поверхностно-активных веществ в соответствии с изобретением включают сульфаты жирных спиртов, например додецилсульфат натрия и сульфат эфира поли(этиленгликоля) и лаурила; алкилсульфонаты, такие, например, как лаурилсульфонат натрия; алкилбензолсульфонаты, например, сульфаты эфиров нонилфенола, сульфосукцинаты, например, натрий гексиловый диэфир сульфосукцината; фосфаты жирных спиртов, например, натрийлаурилфосфат и соли жирных кислот, например, такие как соль стеариновой кислоты. Используемые количества анионного поверхностно-активного вещества находятся в диапазоне от 0,1 до 100 мас.% относительно веса полимера.

Примерами инициаторов свободно-радикальной полимеризации являются органические и неорганические пероксиды, азосоединения, органические и неорганические соединения металлов и металлы, а также их комбинации. Особое предпочтение отдается азосоединениям, таким как азобисизобутиронитрилы (AIBN), азобисвалеронитрил и азобис(2-циановалериановая кислота), 2,2`-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид; 2,2`-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропандигидрохлорид; гидропероксидам, таким как гидропероксид кумола, трет-бутилгидропероксид и трет-амилгидропероксид, диалкилпероксидам, таким как ди-трет-бутилпероксид и дикумилпероксид, пероксиэфирам, таким как трет-бутилпербензоат и ди-трет-бутилпероксифталат, диацилпероксидам, таким как бензоилпероксид и лаурилпероксид; неорганическим пероксидам, таким как аммонийперсульфат и калийперсульфат, и также комбинациям указанных соединений с органическими или неорганическими соединениями и металлов.

В процессе полимеризации может быть использован агент передачи цепи, примером которого является алкилтиол, в количествах от 0,01 до 5 мас.%.

Примерами органических растворителей при полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации являются: кетоны, такие, например, как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, например, такие как этанол, изопропанол и бутанол, полиспирты, такие, например, как 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и глицерин; эфиры и сложные эфиры полиспиртов, такие, например, как монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля и ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие, например, как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, дибутиладипат и дибутилсукцинат; углеводороды и галогенированные углеводороды, такие, например, как толуол, ксилол, октан, перхлорэтилен и 1,3-дихлор-2,2,3,3,3-пентафторпропан.

Предпочтительное содержание твердого вещества для полученной дисперсии полимера находится между 10 и 50 мас.%.

Фтористые сополимеры являются подходящими для покрытия волокнистых субстратов, таких, например, как ковры, текстильные изделия, кожаные изделия, нетканые материалы или бумага, или твердых субстратов, например, таких как древесина, металл или бетон. Они обеспечивают данные субстраты водо-, масло- и грязеотталкивающими свойствами.

Также изобретение обеспечивает процесс обработки поверхности волокнистых субстратов эффективным количеством фтористой водной дисперсии.

Содержимое композиции для аппретирования текстильных изделий или других листовых структур в соответствии с настоящим изобретением выбирается таким образом, чтобы на обрабатываемый субстрат были перенесены достаточные свойства отталкивания. Задерживание влаги определяется посредством взвешивания аппретированных образцов до и после применения.

Фтористые агенты для аппретирования тканей в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы совместно с другими добавками, включая водоотталкивающие вещества, такие как воски, силиконы, соединения циркония или соли стеариновой кислоты, и также маслоотталкивающие вещества, поверхностно-активные вещества, инсектициды, огнезащитные средства, антистатики, пластификаторы, закрепители красителей и добавки, препятствующие сминанию, в количестве, которое не ослабляет закрепление на ткани и стабильность композиции.

Фтористые агенты для аппретирования тканей в соответствии с настоящим изобретением могут быть сшиты посредством добавления реакционно-способных добавок, таких, например, как защищенные изоцианаты, как описано в Патенте США 6437077, и использованном при экспертизе. Другими реакционноспособными добавками, используемыми для данных целей, могут быть меламиновые смолы или эпоксиды.

Волокнистыми субстратами для покрытия фтористой полимерной дисперсией являются, например, ковры, текстильные изделия, кожаные изделия, нетканые материалы и бумага. Среди прочего они включают природные волокна, такие, например, как хлопок, лен и шелк; или синтетические волокна, такие, например, как полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, полиолефины, поли(мет)акрилаты, поли(винилхлориды), поли(виниловые спирты); полусинтетические волокна, такие, например, как искусственный шелк или ацетатный шелк; неорганические волокна, например, такие как стеклянные волокна или керамические волокна, или любые требуемые комбинации указанных волокон, или любые комбинации тканевых продуктов, полученных из этих материалов.

Обычно для покрытия субстрат погружают в разбавленную дисперсию, содержащую полимер и возможные добавки. С другой стороны, разбавленная дисперсия может быть распылена на субстрат. Насыщенный субстрат затем прессуется посредством роликов для удаления избытка дисперсии, высушивается в печи и сшивается при температуре и в течение времени, которое необходимо для достижения требуемого отталкивающего эффекта. Данный процесс сшивания обычно проводится при температуре от 20°С до 190°С с композицией по изобретению, причем для волокнистых субстратов хорошие отталкивающие свойства достигаются без последующей тепловой обработки. Однако с целью достижения лучшей износостойкости отталкивающего эффекта необходимы температуры от примерно 120 до 180°С, в частности от примерно 130°С до 170°С в течение от 5 секунд до 10 минут, предпочтительным является период от 5 секунд до 5 минут.

Другим вариантом применения композиции для субстрата является использование пены, где композиция применяется для субстрата в виде пены, которая затем высушивается и сшивается. В случае использования пены композиция обычно добавляется в концентрированной форме, смешанной с дополнительным пенообразующим агентом. Высококонцентрированная композиция для применения в виде пены обычно содержит фторполимер в количестве до 20 мас.%.

Аппретирование текстильных изделий может быть проверено в ходе специальных анализов на их водо-, изопропанол- и маслоотталкивающие свойства до и после отмывки.

Водоотталкивание определяется посредством испытания при распылении согласно ААТСС Standard Test Method 22. Дистиллированная вода распыляется на тканевый субстрат, который необходимо исследовать, и последующее визуальное сравнение влажного образца с эталонным изображением стандарта исследования, который приведен для анализируемого способа, используется для получения числовых величин. Указанные числовые величины связаны с внешним видом поверхности после распыления воды и имеют следующие смысловые значения (Таблица 1):

Таблица 1 Оценка отталкивания воды Значение 100 Нет прилипания водяных капель или намокания передней поверхности 90 Случайное прилипание водяных капель/намокание передней поверхности 80 Намокание передней поверхности в точках попадания воды 70 Частичное намокание всей передней поверхности 50 Полное намокание всей передней поверхности 0 Полное намокание всей передней и задней поверхностей

Для определения свойства субстрата по отталкиванию изопропанола (IPA) может быть использован второй тест в ряду тест-растворов вода-изопропанол. Указанный уровень IPA является наивысшим номером тест-раствора, при котором ткань не намокает в течение 10 секунд и капли все еще имеют форму сферы или полусферы. Намоченные субстраты или субстраты, отталкивающие лишь 100% воды (0% изопропанола), т.е. наименьший тест-раствор намокания, получают уровень 0, тогда как субстраты, отталкивающие 100% изопропанола (0% воды) получают уровень 10. Также могут быть получены промежуточные уровни.

Маслоотталкивание согласно AATCC Standard Test Method 118 анализирует свойство субстрата отталкивать масляное загрязнение, причем высшие уровни оценочной шкалы указывают лучшее отталкивание таких масел, в частности масляных жидкостей. При анализе капли стандартных тестовых жидкостей, состоящих из ряда углеводородов, имеющих различные поверхностные натяжения, последовательно применяют на поверхности исследуемого образца посредством точного пипетирования, и после определенного времени контакта визуально определяется намокание. Значения маслоотталкивания соответствуют наивысшему номеру тестовой жидкости, которая не вызывает намокания поверхности. Стандартные тестовые жидкости имеют следующие составы (Таблица 2):

Таблица 2 Маслоотталкивание Состав Уровень 1 Nujol^® Уровень 2 65 об.% Nujol/35 об.% н-гексадекан Уровень 3 н-гексадекан Уровень 4 н-тетрадекан Уровень 5 н-додекан Уровень 6 н-декан Уровень 7 н-октан Уровень 8 н-гептан

Примечание: Nujol является минеральным маслом от Plough Inc., имеющим вязкость по Сейболту при 38°С 360/390 и удельный вес 0,880/0,900 при 15°С.

На данный момент фтористые сополимеры предшествующего уровня техники дают значения маслоотталкивания 6; однако обычно ранее уровень 5 рассматривался как превосходный результат.

ПРИМЕРЫ

Последующие примеры иллюстрируют сущность и преимущества изобретения, однако вещества и количества, указанные в примерах, не следует рассматривать как ограничения.

Вещества:

FMA-6: смесь 95 мас.% перфторгексилэтилметакрилата и 5 мас.% перфторбутилэтилметакрилата

FMA-6а: смесь 95 мас.% перфторгексилэтилакрилата и 5 мас.% перфторбутилэтилакрилата

FA-6b: перфторгексилэтилакрилат

FA-8: смесь, содержащая:

14 мас.% перфторгексилэтилакрилата

50 мас.% перфтороктилэтилакрилата

20 мас.% перфтордецилэтилакрилата

15 мас.% перфтордодецилэтилакрилата

FMA-46: смесь 33 мас.% перфторгексилэтилметакрилата и 66 мас.% перфторбутилэтилметакрилата

VC: винилхлорид

VDC: винилиденхлорид

SA: стеарилакрилат

CA: цетилакрилат

N-MAM: N-метоксиметилакриламид

HEMA: 2-гидроксиэтилметакрилат

НЕА: 2-гидроксиэтилакрилат

РЕРМ: полиэтиленгликоль-полипропиленгликольмонометакрилат

Пример 1: Получение дисперсии для аппретирования текстильного изделия

Дисперсию получают посредством интенсивного перемешивания следующих компонент в атмосфере инертного газа в автоклаве, снабженном мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром:

60,0 г 2-перфторгексилэтилметакрилата

22,5 г стеарилакрилата

15,5 г винилиденхлорида

1,0 г N-метоксиметилакриламида

1,0 г гидроксиэтилметакрилата

30,0 г дипропиленгликоля

0,5 г додекантиола

4,0 г аддукта лаурилового спирта/16 этиленоксида

3,5 г N,N-диметилдодециламмоний ацетата

200,0 г воды

Данную эмульсию нагревают до 60°С и добавляют 0,6 г инициатора 2,2'-азобис-2-амидинопропандигидрохлорида. Время полимеризации составляет 6 часов при 60°С. После окончания реакции избыток винилхлорида отгоняют. Полученная дисперсия имеет содержание твердых веществ примерно 33%. Для аппретирования текстильных изделий дисперсию подкисляют и разбавляют до 30 г/л.

Дисперсию применяют на волокнистых субстратах, используя лабораторные валки HVF 59301 от Mathis AG (Швейцария), с последующим высушиванием и температурной обработкой при 50°С и 160°С/30 секунд в лабораторной сушке LTE от Mathis AG (Швейцария). Для сравнения применений в качестве субстрата полиэстер/хлопок 65/35 используют коммерчески доступное текстильное изделие Sahara 530306 от NEL GmbH, Neugersdorf. Задерживание влаги составляет около 66% для всех указанных примеров. Процедура промывки/сушки включает 5 циклов промывки при 60°С. Соответствующие экземпляры ткани покрывают вместе с балластной тканью до промывочной загрузки в один килограмм. Необходимое количество моющего средства составляет 7 г «Coral intensive» на цикл промывки. Между циклами промывки куски ткани не высушивают. После промывки ткани сушат в сушке для белья.

Дисперсию Примера 1 также применяют к различным другим тканям, таким, например, как полиэстер, хлопок, полипропилен и полиамид. Аналогичным образом аппретированные ткани проявляли схожие уровни эффекта.

Примеры 2-7 и Сравнительные Примеры А, В, С:

Дисперсии для аппретирования текстильных изделий получают аналогично Примеру 1. Количества мономера приведены в Таблице 3.

Сравнительный пример D:

Сравнительный пример D получают в соответствии с методикой Примера 4 в патенте США 6716944. Однако данная методика не дает уровни водо- и маслоотталкивания, описанные в патенте. Количества мономера приведены в Таблице 3.

Результаты по отталкиванию изопропанола (IPA), отталкиванию масла (oleo) и отталкивания воды (hydro) для дисперсий Примеров 1-7 и Сравнительных Примеров А, В, С и D приведены в Таблице 3.

Таблица 3
Получение, применение и исследование дисперсий для аппретирования текстильного изделия Количество мономера в полимере (в мас.%) Мономер 1 2 3 4 5 6 7 FMA-6 60,0 - 60,0 60,0 60,0 - 60,0 FMA-46 - 60,0 - - - 60,0 - FA-6a - - - - - - - FA-6b - - - - - - - FA-8 - - - - - - - SA 22,5 22,5 22,5 - 22,5 22,5 22,5 CA - - - 22,5 - - - VC - - 15,5 - - 15,5 8 VDC 15,5 15,5 - 15,5 7,5 - 7,5 N-MAM 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 HEMA 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 HEA - - - - - - - PEPM - - - - - - - Термообработ-
ка при [°С] 50 160 50 160 50 160 50 160 50 160 50 160 50 160 До промы-
вки IPA 70 90 40 60 70 100 50 80 70 80 60 80 70 100 Oleo 5 6 4 5 5 6-7 4-5 6 5 6 4-5 5-6 5 6-7 Hydro 100 100 90 90 90 100 90 90-100 100 100 80-90 100 100 100 После 5 промы-
вок IPA - 90 - 60 - 90 - 70 - 60 - 60 - 90-100 Oleo - 6 - 5 - 6 - 5-6 - 5-6 - 4-5 - 6 Hydro - 100 - 80-90 - 90 - 80-90 - 90-100 - 80-90 - 100

Таблица 3 (продолжение) Количество мономера в полимере (в мас.%) Мономер A B C D* FMA-6 - - 69,0 - FMA-46 - - - - FA-6a - 60,0 - - FA-6b - - - 38,6 FA-8 60,0 - - - SA 22,5 22,5 29,0 58,1 CA - - - - VC - - - - VDC 15,5 15,5 - - N-MAM 1,0 1,0 1,0 - HEMA 1,0 1,0 1,0 - HEA - - - 1,9 PEPM - - - 1,4 Термообработка при [°С] 50 160 50 160 50 160 50 160 До промывки IPA 50 80 40 40 60 80 40 50 Oleo 3-4 6 3-4 4 4 4 3 3-4 Hydro 90 100 90 90 90 100 80-90 90 После 5 промывок IPA - 70-80 - 40 - 50 - 50 Oleo - 6 - 3 - 4 - 3 Hydro - 100 - 70-80 - 80 - 80 *Композиция в соответствии с Примером 4 в патенте США 6716944

Изобретение имеет отношение к сополимерам, водным смесям сополимеров и их применению для масло-, водо- и грязеотталкивающего аппретирования волокнистых субстратов. Сополимеры содержат в расчете на общую массу сополимера: а) от 40 до 97 мас.%, предпочтительно от 45 до 90 мас.% перфторалкилэтилметакрилатной смеси, b) от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.% C₁₂-C₂₂ алкил(мет)акрилата и с) от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.% одного или нескольких термически сшиваемых или изоционат-реакционных мономеров, и d) от 1,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 4 до 30 мас.% винилхлорида и/или винилиденхлорида. Смесь перфторалкилэтилметакрилатов соответствует формуле R_FСН₂СН₂ОСОС(СН₃)=СН₂, в которой R_F - представляет собой перфторалкильную цепь и содержит от 1 до 70 мас.% 4 или менее фторированных атомов углерода и от 30 до 99 мас.% 6 фторированных атомов углерода. Технический результат - получение сополимеров и водных смесей сополимеров для аппретирования волокнистых субстратов. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 пр., 3 табл.

1. Сополимеры, содержащие в расчете на общую массу сополимера:
a) от 40 до 97 мас.%, предпочтительно от 45 до 90 мас.% перфторалкилэтилметакрилатной смеси,
b) от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.% C₁₂-С₂₂алкил(мет)акрилата и
c) от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.% одного или нескольких термически сшиваемых или изоционат-реакционных мономеров, и
d) от 1,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 4 до 30 мас.% винилхлорида и/или винилиденхлорида;
где смесь перфторалкилэтилметакрилатов, соответствующих формуле
R_FCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
в которой R_F - представляет собой перфторалкильную цепь, содержит
от 1 до 70 мас.% 4 или менее фторированных атомов углерода и
от 30 до 99 мас.% 6 фторированных атомов углерода.

2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что перфторалкильная группа перфторалкилэтилметакрилата содержит
от 30 до 70 мас.% 4 или менее фторированных атомов углерода и
от 30 до 70 мас.% 6 фторированных атомов углерода.

3. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что перфторалкильная группа перфторалкилэтилметакрилата содержит
от 1 до 10 мас.% 4 или менее фторированных атомов углерода и от 90 до 99 мас.% 6 фторированных атомов углерода.

4. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что C₁₂-С₂₂алкил(мет)акрилат представляет собой цетилакрилат, стеарилакрилат и/или бегенилакрилат.

5. Применение сополимеров по пп.1-4 для водо-, масло- и грязеотталкивающего аппретирования волокнистых субстратов.

6. Водная смесь сополимеров по пп.1-4 и смеси защищенных изоционатов для масло-, водо- и грязеотталкивающего аппретирования.

7. Применение водной смеси по п.6 для водо-, масло- и грязеотталкивающего аппретирования волокнистых субстратов.