1
Изобретение относится к технологии придания изделиям из волокнистых материалов, например ткани и бумаги, и стекла маслоотталкивающих свойств.
Известен способ олеофобпой отделки изделий из таких материалов путем пропитки их составом на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмопокарбоновых кислот в органических растворителях с последующей термообработкой при 100-200 0. Однако обработанные цо такому способу изделия приобретают также гидрофобные свойства, что затрудняет их промывку, а грязеотталкивающего эффекта не достигается.
Цель изобретения - придать изделиям одновременно гидрофильные и грязеотталкивающие свойства.
Эта цель достигается благодаря использованию сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот, содержащих в молекуле перфторалкилрадикалы (А) с 4-14 атомами углерода, присоединенные через алкиленовую групну с 1 -10 атомамн углерода к карбоксильной группе, связанной сложноэфирной связью с ациклическим алифатиче R- Q - соо -А-Е- с-1 -н1-п-1
ОН Г-Е-А-ООС Оч -в;1
ским радикалом (Б), замещенным во 2-ом положении по отнощеппю к сложпоэфирной группе гидроксильной группой и связанным через эфирную, сложноэфнрную нли карбаматную группу с алкепилом (В), содержащим от 2 до 3 атомов углерода и, при пеобходимости, связанным через эфирную, сложноэфирную или карбаматную группу с радикалом Б, соединенным через сложноэфирную группу с радикалом А, причем пропитку проводят в присутствии предкондепсата аминопласта.
Применяемые по нзобретению сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых
кислот получают известными способами, например реакцией обмегнюго разложения между перфторалкнлалкилмонокарбоновой кислотой и ацилическим алифатическим эноксидом с последующей, при необходимости, этерификацией или эстерификацией посредством алифатического соединения. При этом в больщипстве случаев получают смесь изомеров.
Указанный сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты соответствует
формуле I
ОНJ 2-D где R и R каждый отдельно означают перфторалкильный остаток, содержащий от 4 до 14 атомов углерода; Q и QI - каждый отдельно ациклическнй алкиленовый остаток с 1 -10 атомами углерода или циклоалкиленовый остаток с 5 или 6 атомами углерода в структуре кольца; А и А - каждый отдельно,- в данном случае или при определенных условиях - дополнительно замещенный алкильный остаток; и - каждый отдельно остаток формулы -ООС-, -О- или -OOC-NY-, где У-водород или низщий алкильный остаток; G - остаток, имеющий формулу
Н - (СНзД - СОО - А- Е - и ОНгде R, R, А, А , Е, Е , G и п имеют приведен- 15 ные выше з 1ачения, а, р и q каждый отдельно означают целое число от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 6. В случае, если , то это соединение фор- 20 мулы 1, т. е. сложный эфир с двумя остатками перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты; если п - 2, то это сложный эфир, имеющий один сложноэфирный остаток перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты. Остаток мо- 25 жет быть связан нрисущими ему обеими свободиыми валентностями, по выбору, с Е, Е или Н, т. е. в том случае, когда л 2, возможпа цепочка - Е-G-Я; тогда остаток может быть, например, от метакриловой, акриловой зо или кротоповой кислоты; если , то это цепочка Е-G-Е-, и остаток может быть, например, от малеиновой, итаконовой или цитраконовой кислоты. Предпочтительно сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоно- 35 вой кислоты с одним перфторалкильным остатком, следовательно, формулы И1 Д-(;оНг)р- СОО А-Е -G -Н ОН где R, А, Е, О Н р имеют приведенные выше значения, а гидроксильная группа находится во 2 положении относительно -CQO-грунны. 45 Особый интерес представляют сложпые эфиры нерфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы IV
)р- СОО-CR-AI
-СН --fAi)- JE-(1-R
-m j
где R, Е, G и р имеют приведенные выще значения;
М П-,
-fi- А - ООС - (CHz)q - В. ОБ
г-п
где R, G, р, т имеют приведенные выше значения;
Лз - атом водорода или алкильный остаток с 1-8 атомами углерода;
А. - алкильный остаток с 1-3 атомами углерода, а также сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы VIII - С - CHj или - СН : С - II СН,X где X - атом водорода или метил; п - целое число, равное 1 или 2, причем гидроксильпая группа паходнтся во 2 положении относительно R-СОО или R-СООгрупп. Применимы также сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы II AI - атом водорода или алкнльиый остаток;AZ- алкильный остаток; т 1 или 2. Предпочтителен также сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы V К-(с;Н2,)р - (00 -А-Е-с СНя он X особенно формулы VI |ж-(ЙНг)р-СОО- -CH-AI -СН- Аг рОС-С СНа но- где R, А, AI, АЧ, Е, X, р, т имеют приведеиные выще значения, а гидроксильная грунпа находится во 2 положении относительно R- СОО-группы. Предпочтительно иснользуют сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы VII в-ССЫ2)р-СОО- - СН-АЗ но- -ЙН-А - ООС-е-Н
в-Ссн2;)р-соо- но-
где R, Л 4, X, р имеют приведенные выше зиачспп;,
ЛБ-атом водорода, метильная или этильная группа.
Ё-СснОр-Соо.
&0-
где RHP имеют приведенные выше значения.
Перфторалкильный остаток соответствующих изобретению сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты содержит предпочтительно от 5 до II, лучше от 7 до 9 атомов углерода. Перфторалкильный остаток может быть и разветвленным, и неразветвлеиным. Разветвленным остатком может быть, например, изоперфторалкильный остаток формулы X или формулы XI6
где V - целые числа 5, 7, 9, а ау - целые числа 2 и 4.
Соответствующие изобретению сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты способны благодаря наличию у них винильной группировки полимеризоваться с другими ненасыш:енпыми, подобно этилену, способными к полимеризации соединениями.
Полимеризация мопомериого сложного эфира перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты может осуществляться в растворе или в эмульсин и в присутствии катализатора, отщепляющего свободные радикалы, или катализатора иониого действия. При этом сложный эфир перфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты может использоваться как таковой, или совместно с другим соответствующим изобретению сложным эфиром перфторалкилалкилмонокарбоиовой кислоты, или с другими, способными к полимеризации, соединениями, причем целевым иродуктом является полимер линейной молекулярной структуры.
Для совместной полимеризации со сложным эфиром перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты могут быть иримеиены сложные винильные эфиры органических карбоновых кис- CH-AS
-CH-A4:-QOC-d СНа
Кроме того, хорошие результаты получают также, используя сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы IX
-СН;
СН
-Сн - СН9, -оой - с - СНа
/ClF-f
где V-целое число от 1 до 11. Предпочтителен н-перфторалкильный остаток. В качестве перфторалкильиого остатка может быть со-н-перфторалкильный остаток, имеющий в качестве концевой группы атом водорода. Предпочтителен также эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы XI а
CHjOHСНэ
лот, например винилацетат, винилформиат, винилбутират, винилбензоат; винилалкилкетоны и простые випилалкиловые эфиры, такие как винилметилкетон и випилбутиловый эфир; винильные галоидпроизводные, такие как винилхлорид, винилфторид, винилденхлорид; виниларильные соединения, такие как стирол и продукты его замещения; производные ряда акриловой кислоты, такие как нитрил акриловой кислоты или амид акриловой кислоты предпочтительно такие, у которых замещение осуществлено у азота амндной группы, например N-метилалкриламид, алкильпый эфир N-метилолакриламида, Ы,М-дигидроксиэтилакриламид, Ы-грег-бутилакриламид и гексаметилолмеламннтриакриламид; сложные эфиры ряда акриловой кислоты такие, которые образованы акриловой, метакриловой, альфахлоракриловой, кротоновой, малеиновой, фумаровой или итаконовой кислотой, а также моно- или диалкоголямн с числом атомов углерода от 1 до 18, или фенолами. В качестве примера следует иазвать этилакрилат, глицидилакрилат, бутилакрилат, моногликолевый эфир акриловой кислоты или додецилакрилат; способные полимеризоваться олефины, такие FjC -i CFzX-CuizX- CiOO -СНг- СН-CHj- ООС- d ЙН tsC-f СЕг) - (СНг)-СОО - CH-ciHi - ООС - С - (iHi СИСНэ
как изобутилеи, бутадиен или 2-хлорбутадиеи; продукты полимеризации, такие, например, как полиолефип, которые получают из мопомериых соедииепий посредством их «прививки и полимеризации (сополимеризаты, получеиаые прививкой).
Преимуществепио применяют сложный эфир, амид или метилоламид акриловой или метакриловой кислоты, такой как этиловый, бутиловый или глицидиловый эфир акриловой кислоты, гликольмоиоакрилат, акрилат кальция, метилметакрилат, акриламид, метакриламид;
N-метилолакриламид; метиловый эфир Nметилол акрил амида, Ь1-тре7-бутил акрил амид; сложные виниловые эфиры органических карбоиовых кислот, такие как винилацетат; стирол; галоидопроизводные винила, например вииилхлорид .или винилиденхлорид, или способный полимеризоватьси олефин, такой как изобутилеи.
Полимеры, как правило, состоят из 5- 100 вес. /о сло/Kiioro эфира иерфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты и 95-О вес. % другого соединения. PLnepee представляю г такие полимеры, которые содержат полимеризовапиый мономерпый сложный эфир перфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты в количестве от 5 до 30 вес. %, предпочтительно 8-20, считая иа вес мономера. Среди этих полимеров заслуживают внимания двойные или тройные продукты смешанной полимеризации, которые, наряду с 5-30 вес. % сложного эфира иерфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты, содержат сложный эфир акриловой кислоты, например бутилакрилат, а также, при известпых условиях,- третий мономер, в особенности сложный виниловый эфир, такой как випилацетат. Такие продукты отличаются хорошими техпическими свойствами, способствующими облагораживанию текстильных изделий.
В зависимости от условий проведения полимеризации и исходных мономеров полимерные соединения получают в форме вязких растворов, гранулированного продукта или в виде эмульсии.
Полимеризацию мономеров .можно проводить в присутствии материала, являющегося основой для ианесепия полимера. Таким материалом, паиример, может служить ткань из стекловолокна или текстильный материал. В этом случае соответствующий материал целесообразно пропитывать раствором или эмульсией мономеров и затем полимеризовать в присутствии катализатора полимеризации посредством нагревания материала.
В связи с присутствием свободиых гидроксильных групп сложный эфир перфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты, а также продукты его полимеризации могут реагировать с соедииениями, которые содержат несколько функциональных группировок, способных замещаться гидроксильными группами, например 1,2-эцоксидиую, изоциапатную, акрильную, метилольную, метилольную, этерифицированиую иизщими спиртами, альдегидиую, легко иоддающуюся гидролизу сложноэфнрную группировку и т. д. Поэтому такие полифункциональные соединения пригодны в качестве средств для образования «сщитых между собой поперечными связями сетчатых молекулярных структур, а также в качестве отвердичелей для соответствующих изобретению продуктов смешанной полимеризации, содержащих гидроксильные груииы.
В качестве компонентов, снособствующих образованию «сшитых сетчатых структур, иснользуют эпоксидные соедипепия, а именно:
полиглицидиловый эфир, например бутаидиолглицидиловый и диглицидиловый; ди- и нолиизоцианаты, в частности, -о, м и /г-фепилепдиизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат, наф1Илен-1,5-диизоциаиат; акриловые соединения,
например мечиленбисакриламид и симметричный триакрилпергидротриазин; поли-(2,3-дигидро-1,4-пира11ил - соедипепия, в частности {2,о-дигидро-1,4 - пиран-2 - ил) - метиловый эфир; альдегид, такой как формальдегид или
глиоксаль; растворимые нродукты конденсации фенола с формальдегидом, нанример иоволак или резол.
В качестве компопеита, образующего «сщитые сетчатые структуры предпочтительпо
примепять амипопласты, растворимые в воде или в органических растворителях,- продукты копдеисации формальдегида с карбамидом, тиокарбамидом, гуанидином, ацетилепдикарбамидом, дициандиамидом; далее- с
аминотриазином, таким как меламин, или с гуапамипом, таким как ацетогуанамин, бензогуапамин, тетрагидробензогуанамин или формгуанамин, а также их простые эфиры, образованные спиртами, такими как метиловый, пропиловый, аллиловый, гексиловый спирты, циклогексанол, бензиловый спирт, лауриловый спирт, стеариловый, олеиловый или абиетиловый спирт. Наряду с эфирным остатком, продукты копдепсации могут содержать также остачок кислоты с высоким молекулярным весом, например стеари1ювой.
Хорощие результаты облагораживания текстильных волокон и изделий получают при использовании водорастворимого продукта
копденсации формальдегида с меламииом, в особенности продуктов образоваиия сложного или простого эфира, исходя из метилового эфира гексаметилолмеламина и стеариновой кислоты или стеарилового сиирта в качестве
компоиепта, образующего «сшитые сетчатые молекулярные структуры.
Гомо- и сополимеры сложного эфира перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты могут применяться также в смеси с нродуктами
полимеризации, не содержащими фтора (так иазываемыми нанолнителями или разбавителями). К ним относятся, например, гомополимеризаты сложных эфиров акриловой или .метакриловой кислоты такие, как полиэтилакрилат или продукты совместной полимериэфировзации сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и метилакрнламида или метилолметакриламида. Р1спользуемын по изобретению сложный эфир иерфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты может применяться как таковой или в качестве продукта гомо- или сополимеризации для обработки, преимуществепио для получеиия олеофобной отделки, пористых или сплошных по структуре материалов. В качестве пористых материалов имеются ввиду волокнистые, например текстильные изделия и бумага. К материалам, не имеющим пористой структуры, следует отнести стекло. Указаппые нерфторсоедипения одновремепно с маслоотталкиваюпитм действием обладают также гидрофильными свойствами. Для придания маслоотталкиваюнщх свойств материал обрабатывают растворами, дисперсиями или эмул1,сиями мономерного или полимерного перфторсоединепия. Например, мономеры можно паносить на текстильный материал из раствора в органическом растворителе и после испарения растворителя фиксировать на ткани путем тепловой обработки. Продукты полимеризации можно также наносить па ткань, пользуясь НОДХОДЯЕНИМ для этой цели растворителем. К текстилыштм материалам, которые можно обрабатывать мономерными или полимерпыми перфторсоедипепиями, следует отиести материал из природной или регенерированной целлюлозы, в частности из хлопка и льна, или искусственного волокна, или штапельного, или ацетилнеллюлозы. Возможно нримененне текстильных материалов и изделий из шерсти, синтетического полиамидпого волокна, полиэфирного волокна или нолиакрилонитрильпого волокпа. Обработке поддаются также ткани из смешанного волокна нли вязаные трикотажные изделия из такого волокна. Текстильные изделия могут быть в виде нитей, волокон, хлопьев, предпочтительно в виде ткани или 1рикотажа. Согласно изобретению изделие пропитывают составом при компатной те.мпературе, например, ткань плюсуют составом, высушивают при 60- 120°С и термообрабатывают при 100-120°С. Состав на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот может содержать кo пoнeнт, обладающий гидрофобизируюни1ми свойствами, например раствор жирной кислоты, или эмульсию предкоиденсата амиионласта, или парафиновую эмульсию для придания масло- и водоотталкиваюпщх свойств. Кроме того, согласно изобрете 1ию, особенно в случае обработки хлоп ка, достигают эффект грязеотталкиваюп1,ей отделки. Пример 1. Готовят состав на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот путем полимеризации продукта реакции обменного разложения ме/кду глипедилметакрилатом и пептадекафтордециловой кислотой. Этот продукт характеризуется мол. вес. 584 и формулой СРз (СгО. ,СОО СН- СНг- ООС (Н2 1 1I ii.№5 Полимеризацию проводят в среде этилацетата с добавкой персульфата калия. Указапным раствором полимера ппопитывагот последовательпо образцы ткани из хлопка, из смеси хлопка с полиэфиром, из синтетического полиамидпого волокна, из полиэфира и из шерстяного габардина. Таким же образом пропитывают образец фильтровплытой бумаги и покрывают указанным раствором образен стекла. Затем образцы высунп- вают в течетп е 10 мин при температуре 140°С. Эффект маслоотталкивания онределяют по так называемому «испытанию N3A1 па маслоотталкиваюптие свойства (см. Textile Research Journal, N° 32, стр. 320-331, 1960 г.) гептапа с «пуджолом (медипинское белое парафиновое масло). Наивыснгая оценка 150 баллов. Отдельные образны оценивают непосредственно после высуншвания, следовательно, тотчас же после отмывки по снособу «SNY-4 (соо1ветствует стирке в стиральной маптине в течение 30 мин при температуре 95°С и модуле ваппы 1 : 50, причем ванна содержит 5 г/л мыла, 2 г/л кальцинированного карбоната натрпя и 10 стальных тнариков). После этого производят стирку в течение 5 мин в кипящем трихлорэтттлене. Полученные результаты приведены в табл. 1. Таблица 1
Хлопок
Хлопок и поли:., ,
Полиэфирное волокно Полиа. волокно Шерстяной габардин Бумага Стекло
13
14
д ;r; О
o ГЧ i-c CO
CM CMO 00 ON O ТГ Ю VO vO -ч
fcr IE т-- tn
8888
и -иЧ
оЧ-осЗ°
L, u-U-te, OUOU
OOUCJ
: ra ra :;;
И I C. С
О
- OJ fc S 3 e&O H
о вi:i.caо
яс а:
ь -о-
чюи
0.1 СХ
,- о S га
s-5eS
5 Q.K о
5 X S О С1.
.
ts5i|:
ч о В табл. 2 приведена характеристика продуктов А-Е, па основе которых готовят составы № 1-6.
Содержание состава на волокнистом издеЛИИ составляет от 0,4 до 0,8% от веса изделия. Оценку маслоотталкивающего эффекта производят так же, как указано в примере 1. Испытание проводят после 1,5 и 10 стирок по способу SNV-3 (манлиппая стирка в течение 30 мин при температуре 60°С, при модуле ванны 1 : 50, причем ванна для стирки содержит 5 г/л мыла и 2 г/л безводного карбоната натрия). Ткань из смеси хлопкового и полиэфирного волокон, нредварительио обработан Медицинское вазелиновое масло Ланолин
Предмет изобретения
пую составом N° 4, дополнительно проверяют ia наличие грязеотталкивающих свойств. Испытуемый образец с этой целью загрязняют синтетическим ланолином Journal Am. Oil Soc, 42, 723, (1965) и вазелиновым медицинским маслом. Пятна наносят перед первой стиркой по способу S.NV-3 и загрязнение образцов оценивают по пятибальной системе: 1 балл означает «пе отстиралась, 5 баллов «отстиралась полностью.
Результаты иснытапий приведены в табл. 4.
Таблица 4
бумаги, и стекла нутем пропитки их составом на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот в органических растворителях с последующей термообПример 2. Образцы ткани из хлопка и смеси хлопка с полиэфирным волокном пропитывают составами N° 1-6 (см. табл. 3) и сушат в вакууме при 140°С в течение 5 мин. Таблица 3 работкой при 100-200°С, отличающийся тем, что, с целью одновременного придания изделиям гидрофильных и грязеотталкивающих свойств, используют сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот, содержан1ие в молекуле перфторалкилрадикалы (А) с 4-14 атомами углерода, присоединенные через алкилеповую группу с 1 -10 атомами углерода к карбоксильной группе, связанной сложноэфирпой связью с ациклическим алифатическим радикалом (Б), замещенным во 2-ом положении по отношению к сложноэфирной группе на гидроксильпую группу и связанным через эфирную, сложноэфирную или карбаматную группу с алкенилом (В), содержащим от 2 до 3 атомов углерода и, при необходимости, связаЕШЫм через эфирную, сложноэфирную или карбаматную групну с радикалом Б, связанным через сложноэфирную группу с радикалом А. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку проводят в присутствии нредконденсата аминопласта.
