Способ получения фторсодержащих сополимеров Советский патент 1985 года по МПК C08F220/24 

Изобретение относится к способу получения новых фторсодержапдих сополимеров, используемых в покрытиях и при пропитке таких субстрактов как текстиль, кожа, дерево, нетканые материалы, металл, бетон, бумага и др для придания им маслоотталкивающих и водоотталкивающих свойств. Известны различные фторсодержащие соединения, способные придать эти свойства. Однако если эти производные показывают хорошие результаты на текстиле и коже, то для при дания аналогичных свойств бумагам и подобным изделиям необходимо использовать слишком большие количест ва активного вещества (в данном слу чае фтора, связанного с углеродом) для получения экономически приемлемых результатов, Известно использование для обработки бумаг и бумажных изделий поли фторалкилфосфатов, циклоалкилфосфатов и полифторалкилгидроксипропилфосфатов, Однако эти соединения не сообщают бумагам водоотталкивающего свойства , Известны фторсодержащие сополимеры, применяющиеся в качестве доба вок к различным материалам для придания им маслоотталкивающих свойств Указанные сополимеры получают способом, близким по технической сущности к предлагаемому, который осуществляется путем сополимеризаци одного или нескольких фторсодержащи эфиров акриловой или метакриловой кислот (перфторалифатических эфиров с диалкиламиноалкилметакрилатом или акрилатом в виде их амино- чли четвертичных аммониевых солей или N-окиси) в растворе в присутствии радикального инициатора lj , Недостатком известного способа является то, что получаемые фторсодержащие сополимеры проявляют очень слабую водоотталкивающую способност а для придания материалам (в основном бумаге) водоотталкивающего свок ства необходимо использовать сополи меры с повышенным содержанием актив ного вещества. Цель изобретения - придание фтор содержащим сополимерам водоотталкивающих свойств. Цель достигается тем, что соглас но способу получения фторсодержащих сополимеров путем сополимеризации одного или нескольких фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты с диалкиламиноалкилметакрилатом в растворе в присутствии радикального инициатора, в качестве фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы CFy-(crJ),-SOJ- r-C}H,-0-CO-C CH7 CHj К или общей формулы CF3-(cF2)ir 2HrO-co-e eH:, где ,.5, 7,9, 11, 13 или 15, R Н, СИ, , в качестве диалкиламиноалкилметакриогата - Н,Ы-диметиламиноэтилнетакриля.т или трет-бутиламиноэтилмотакрилат, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят Nвинилпирролидон-2, и сополимеризацию проводят при следующем соотношении сомономеров, мас,%: Фторсодержащие зфиры указанных формул 57-87 N,N-ДимeтиJraминoэтилметакрилат или третбутиламиноэтилметакриллт3-1АЫ-Вннил1Тирролидон-21-40 При этом в реакционную смесь может быть дополнительно введено до 10 мас.% от исходной смеси сомономеров винилацетата, этилакрилата или гидроксиэтилметакрилата, Новые фторсодержащие соединения при нанесении их на бумагу и подобнь е изделия . сообщают им в одно и то же время при низком содержании используемого фтора прекрасную степень проклейки и очень хорошие водои маслоотталкивающие свойства, проявляющиеся в том, что бумага и подобные изделия, обработанные этимисоединениями, приобретают эффект преграды к действию воды и органических растворителей, т,е, противостоят прониканию жидкостей водного или масляного типа, жиров и многочисленных органических растворителей. Кроме того, эти новые соединения, нанесенные на другие субстраты, сообщают и им очень хорошие масло- и водоотталкивающие свойства. Исходные фторсодержащие эфиры могут быть получены известными способами, например, путем этерификации соответствующих спиртов алкенмонокарбоновыми кислотами, такими как акриловая, метакриловая, в присутствии кислотного .катализатора, например серной кислоты или толуолсул фокислоты. Вместо алкенмонокарбоновьгх кислот могут быть использованы их сложные эфиры, ангидриды. Особен но целесообразно использовать для сополимеризации смесь фторсодержащи зфиров. Сополимеризация (может ос5тцествляться в растворителе или в смеси таких растворителей как, например, ацетон, метштэтилкетон, J -бутиролактон, метилциклогексанон, N-метил2-пирролидон, метанол, зтанол, изопропиловый спирт, бутанол, этиленгликоль, диацетоно-спирт, фенилме,тилкарбонил, изофорон, тетрагидрофуран, дйоксан, зтилацетат, ацетат гликоля, этилен или полиэтиленгликольмонометил, или простой моноалки ловый эфир, формамид, диметилформа мид, ацетонитрил, толуол, трифтортолуол, трихлорфторзтан. Предпочтительно использовать растворители, смешивающиеся с водой, такие как ацетон и изопропиловый спирт. Полимеризацию осуществляют в присутствии соответствующего катализатора, например перекиси бензоила, перекиси лауроила, перекиси ацетила, перекиси сукцинила, 2,2 азо-бис-изобутиронитрила, 2,2-азобис-(2,4-диметил-4-метоксивалеро- нитрила), 4,4 -азо-бис(4-цианопента новой) кислоты, азодикарбонамида, пёрпивалата трет-бутила. Количество используемого катализатора может со ставлять 0,01-5%, а предпочтительно 0,1 - 1,5% по отношению к общему весу используемых мономеров , Кроме того, способ возможно осу ществлять используя источник ультр фиолетового излучения в присутствии таких фотоинициаторов как бензофенон, 2г-метилантрахинон или 2-хлортриоксантон. Температура, при которой осущест вляют реакцию, может изменяться в широких пределах, т.е. от значения температуры окружающей среды и до точки кипения реакционной смеси. Целесообразно использовать температуру 50 - 90°С. 614 При регулировании молекулярного веса сополимеров возможно использовать агенты переноса цепи, например алкилмеркаптаны - терциододецилме.ркаптан, п -додецилмеркаптан, П -октилмеркаптан, тетрахлорметан,. трифенилметан. Количество используемого соединения является зависимой величиной от желаемого значения молекулярного веса и может изменяться от 0,01 до 3% по отношенюо к общему весу мономеров, а предпочтительно использовать агенты переноса цепи в количестве 0,05-0,5%, Возможный переврд сополимера в соль может происходить С: помощью минеральных или сильных или среднесильных органических кислот, т.е. кислот, константа диссоциации которых или первая константа диссоциации вьше 10 , например соляной кислоты, бромистого водорода, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты. Предпочтительно использовать уксусную кислоту. Вместо превращения сополимера в соль возможно перевести его в четвертичное основание с помощью соответствующего агента образования четгвертичного основания, например ме тилиодида, этилиодида, диметилсульфата, диэтилсульфата, бензилхлорида, триметилфосфата,Л -толуолметилсульфоната. Раствор полученного сополимера может быть разбавлен с помощью растворителя полимеризации или с помощью другого растворителя, ипи смесью растворителя и воды. При желании возможно также вьщелить с:ополимер путем удаления растворителя или растворите-, лей. В качестве субстратов, которые с помощью предлагаемых соединений, становятся .водоотталкивающими и масоотталкивающими используют в основом бумагу, картон и подобные им маериалы. Кроме того, есть и другие чень отличные от названных материлы, например тканые и нетканые маериалы на.основе целлюлозы и регенеированной целлюлозы, натуральных олокон, искусственных или синтети- , еских волокон, например хлопка, цетата целлюлозы, шерсти, шелка, олиамидных волокон, полиэфирных волокон, полиолефиновых волокон, на основе волокон из полиуретана или полиакрилонитрила, кожи, пластиковые материалы, стекло, дерево, металлы, фосфор, каменная кладка, поверхности окрашенные. В том случае, когда обработке подвергаются бумага и картой раство ры предлагаемых сополимеров в основном наносятся на обрабатываемые поверхности из водной среды, но также возможно использовать и среду растворителя или смесь воды и растворителя с помощью известных методов нанесения растворов,, например полив, пропитывание, макание, разбрызгивание, путем нанесения раствора с помо м щетки, а также плюсование, укладывание. На бумагу водный раствор соединесобой, может быть нанесен как поверх ностно (но уже окончательно отделенный субстрат), так и введем в массу, т.е. в бумажную массу или пульпу. Таким образом обработанные субстраты приобретают хорошие водоотталкивакщие и маслооттапкивакнцие свойства после обыкновенной сушки при температуре окружающей среды или при температуре, значение которой несколько повышено, и, возможно. Последующей термообработки, которая может осуществляться в зависимости от вида субстрата при температуре, достигающей . Для того, чтобы получить надежную фиксацию предлагаемых сополимеров на рубстрате, который обработан зтими сополимерами, а также для того, чтобы усилить особый эффект, иногда целесообразно сочетать эти сополимеры с некоторыми присадками, полимерами, термоконденсирующими веществами и соответствующими катализаторами, способными помогать образованию сетчатой структуры между субстратом и нанесенными сополимерами, В качестве указанных соединений можно назвать конденсаты и предварительные конденсаты мочевины или меламинформалина, метилолдиокси этиленмочевину и ее производные, меткполэтиленмочевины, метилолпропиленмочевины, метилолтриазоны, конденсаты дициандиамидформалина, метилолкарбаматы, метилолакриламиды или метакриламиды, их полимеры или сополимеры, дивинилсульфон, .полиамидь; эпоксипроизводные, например диглицидИлглицерин, гапогениды эпоксипропилтриалкил (арил)аммония, например хлорид-(2,3-эпоксипропил)-триметапаммокий, N-MeTHji-N-(2,3-эпоксипропил)-морфолинхлорид, некоторые галогенированные производные, например хлорэпоксипропан и дихлорпропанол или такие полярные соединения как динат рийсодержащая соль трйсульфа оксиэтилсульфонийбетаин и пнрндинийсодержащая соль простого хлорметипового эфира этиленгликоля. Для того, чтобы оценить достоинства субстратов, обработанных соединения 01 полученными предлагаемым способом, используются следукшще тесты,. Тест на незагрязняемость или число кит, которьй позволяет оценить незагрязняемость субстратов смесями смоляного масла, толуола ипи гептана представлен в табл, 1, Эти смеси содержат изменяющиеся количества каждого из трех компонентов.i Тест состоит в том, что на обработанную бумагу осторожно наносят капли этой смеси и оставляют на бумаге в течение 15 с, после чего тщательно изучают вид бумаги или картона и оценивают намокание или заметное проникновение по поте;4не;нию поверхности бумаги или картона. Число, соответствующее смеси, содержащей наиболее высокий проценг гептана, которая не проникла или не на, мочила бумагу, и есть число кит бумаги и расценивается как показатель маслоотталкивания обработанной бумаги. Чем выше число кит, тем лучше .маслоотталкивание бумаги. Тест на терпентиновое масло осу.ществляется следующим образом. На исследуе 4ый лист бумаги, кото рый размещен на белом бристольском картоне, помещают 5 г песка, промытого в кислотах, после чего выливают на этот песок 1,1 мл безводного терпентинового масла и окрашенного 0,5 г/л красньм органолом BS.Когда все масло выпито, включают хрономет и начинают перемещать бумагу в течение всех 30 с по бристольскому карто ну. Замечают то время, когда на бри стольском картоне появляется пятно. При времени свьвпе 30 мин можно считать, что тест более не показателен и что изучае|« 1й субстрат имеет прекрасные характеристики. В опыте используют семь образцов выполненных из одной и той же . Регистрируют найденные значения от самого малого до самого большого после чего отмечают значение, имеющее среднюю величину. Тест на изучение эффекта преграды к действию растворителей проиэводится так. В безводное терпентиновое масло. окрашенное красным органолом BS, взятым в количестве 0,5 г/л, погружают прямоугольный образец исследуемого субстрата на глубину 1 см (размер образца 10x1 см). Погружение осуществляют в закрытом ципиндрическом сосуде емкостью 500 мл в течение 24 ч. Затем измеряют поверхность, мм, образовавшегося пятна за счет поднявшейся окрашенной жидкости на том участке исследуемого субстрата, что не погружен в масло. Тест на изучение эффекта преграды к действию воды следукиций. В воду, окрашенную родамином В, взятым в количестве 0,5 г/л, погружают на глубину 3 см прямоугольный образец (10x1 см) исследуемого субстрата. Погружение осуществляют в цилиндрическом закрытом сосуде, имеющем емкость 500 мп, в течение 24 ч. Затем осуществляют измерение, мм пятна, образовавшегося за счет поднявшейся окрашенной жидкости на непогруженном в жидкость участке исследуемого субстрата. Тест СОВВ. Тест СОВВ кодифицирован Комитетом по исследованиям Центральной лаборатории Шведской бумажнойпромЫпшенности, состоящий в том, что определяют вес воды, г, абсорбированной в течение 1 мин ,м бумаги, вьщерживающим столб воды, высотой 1 см. Тест на маслоотталкивание. По отношению к некоторым субстратам 1 аслоотта1|кивание определяют по методике, которая оценивает несмачиваемость субстрата рядом масел, поверхностное натяжение которых все брлее и более низкое, Тест на водоотталкивание, Водоотталкивание осуществляется на нескольких субстратах при использо f f вании известной методики. В примерах части и проценты относятся к весу (за исключением специальных упоминаний). В примерах на применение степень протравы или отжима, %, показывает вес обрабатывающего раствора (х ч) в 100 ч. субстрата. . Пример 1.В реактор ем- 10QO снабжённый перемешиватеЛем, обратным холодильником, термометром, патрубком для ввода азота и устройством для нагревания, вводят 20,4 ч ацетона, 45 ч изопрошшо ° ° спирта, 8 ч диметиламиноэтилметакрилата, 16 ч N-винилпирролидона, 0,8 ч. 2,2 - азо-бис-изобутиронитрила и 81,6 ч смеси полифтор с од ержап их мономеров, имехицих формулу CFHCrj)-CilVSO,--M-C,HfO-CO-CH-CHj , де п равно 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, весовых соотношениях 1;50:31:10:3:1:1. Осуществляют нагревание при 5 С в течение 15 ч в атмосфере азоа, после чего вводят 160 ч.воды.

9

250 ч. изопропилового спирта и 8 ч. уксусной кислоты, В течение 2 ч выдерживают полученную смесь при 75°С ее охлаждают до температуры окружакяцей среды.

Таким образом получают 563 ч. раствора сополимера, который содержит 18,8% неулетучиваклдихся веществ и 6,6% фтора.

Пример 2, фв аппарат, аналогичньй указанному в примере 1, загружают 19,2 ч. ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, В ч. диметиламиноэтилметакрилата, 21 ч N-винилпирролидона, 0,8 ч. .2,2-азо-бисизобутиронитрила и 76,8 ч. смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Осуществляют нагревание при 75° в течение 15 ч в атмосфере азота, после чего добавляют в эту смесь 160 ч, воды, 250 ч, изопропилового спирта-и 8 ч, уксусной кислоты. Смесь вьщерживают еще 2 ч при 7 5 С, затем охлаждают до температуры окружакщей среды. Таким образом получаю 585 ч, раствора сополимера, который содержит 18,2% неулетучивающихся веществ и 6% фтора,

б}. Этот сополимер и сополимер, полученный в примере 1, подвергают тестированию при равном содержании фтора путем сравнения со следуюв ими соединениями,

516110

A,Сополимер на основе 85% смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, и 15%

диметиламиноэтилметакрилата, переведенный в соль и в N-окись, полученный согласно известному способу,

B,Сополимер на основе 70% смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, и 30% диметиламиноэтилметакрилата, переведенный в соль и в N-окись, полученный согласно известномуспособу.

Известный фосфат полифторсодержащего спирта, имеющий формулу

Л

сГз(СГ, )у- SOi-ir-CjHi -O P- ИЩ

Указанные соединения применяют к непроклеенной бумаге, имеющей следующие характеристики: волокнистый состав 60% массы Крафт, отбеленной на основе густолиственных, 40% массы Крафт, отбеленной на основе хвойных; очистка в гидрофиноре 00 до 35° SR; введенные добавки тальк 15%, консервирующий агент 3%; вес бумаги 70-71 влажность бумаги 4-5%,

Для этого приготавливают пять растворов, каждый из которых содержит 0,7 г фтора на 1 л и имеет состав представленный в табл,2.

Таблица 2

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ путем сополимериэации одного или нескольких фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты с диалкиламиноалкилметакрилатом в растворе в присутствии радикального инициатора, о т л и чающийся тем, что, с целью придания фторсодержа1цим сополимерам водоотталкивающих свойств, в качестве фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы CFj-|cPt)jf- Cjttn.-SO,-Tjr lW 0 c6-C«CH, CHsi -.АЫ ШЭСМЛ I rfai- rmam, или общей формулы СГз-{СГ2)д-С2НгО-СО-С СНг , где П 3, 5, 7, 9, 11, 13 или 15; RH , СН, в качестве диалкиламииоалкилметакрилата -:N, N-диметиламиноэтилметакрилат или трет-бутипаминоэтилметакрилат, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят Ы-винилпирролидон-2, и сополимеризацию проводят при следующем соотношении сомономеров f мае.%: Фторсодержа цие эфиры СО 57-87 указанных формул N,Ы-Диметилайиноэтилметакрилат или третбутиламиноэтилметакри3-14 лат 1-40 Ы-Винилпирролидон-2 :п :л 2. Способ по п. 1, о т JI и ч аю щ и и с я тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят до 10 мас.% от исходной смеси сомономе ров винилацетата, этилакрилата или гидроксиэтнлметакрилата.

По примеру 1 По примеру 2 Сополимера А, содержащего 16,6% неулетучиваняцихся веществ и 6,5% фтора Сополимера В, содержащего 15,3% неулетучивакяцихся , веществ и 4,9% фтора Соединения С, содержащего 35,7% неулетучивающихся веществ и 18,8% фтора 989,4 988,

Итого:

1000

1000

1000 1000 1000 89,2 985,6 996,2

Пять листов непроклеенной бумаги обрабатывают в соответственно пяти . растворах при степени протравы, равной 85%. После просзппивания, осуществленного в течение 90 с при , получают листы бумаги, обладающие жироотталкивающими свойствами и

Бумага, обработанная раствором

Характеристики

n TilQIII Маслоотталкивание число кит Тест на терпентиБолее Более . 10 мин новое масло 30 мин 30 мин

36

О

По результатам, приведенным в табл. 2, видно, что бумаги, обрабо танные .сополимерами, получаеьвлми предлагаемьм способом (.растворы 1 и 2), обладают не только прекрасными жироотталкивающими свойствами, но и имеют замечательные эффекты

Компоненты раствора

По примеру t

15,1 По примеру 2

Сополимера А,

содержащего

16,6% неулетучивйнщихся веществ и 6,5% фтора

Сополимера В, содержащего 15,3% неулетучивающихся веществ и 4,9% фтора

эффектами преграды к действию воды преграды к действию растворителей, выраженными более или менее сильно.

Полученные характеристики обработанных бумаг приведены в табл. 3 в сравнении с характеристиками необработанной бумаги.

Таблица 3

Необработанная бумага 9

50 207 477 700

700

Более

30 Г40 780 155 900

преграды к действию вода и преграды к действию растворителей.

ф Приготавливают пять растворов, содержащих каждый f г фтора на 1 л и имеющих состав, представленный в табл. 4.

Таблица 4

Состав, г/л

iiinz

10

16,6

15,4

20,4 5 Менее более Менее 30 с 30 мни 30 мин

13 Соединения С, содержащего 35,7% неулетучивакнцихся веществ и 18,8% фтора 984,9 983,4 Вода 1000 1000 Итого:

Пять листков непроклеенной бумаги весом 77 г/м обрабатывают соответственно в этих пяти растворах при степени протравы 95%. После просушивания в течение 90 с при 110°С таким

СОВЕ

20

20 Из табл. 5 следует, что бумага, обработанная предлагаемыми сополиме рами, (растворы 6 и 7) обладает прекрасной степенью проклейки. Пример 3, В аппарат,аналогичный указанному в примере 1, за гружают 25 ч. ацетона, 45 ч. изопро пилового спирта, 12 ч диметиламиноэтилметакрилата, 3 ч Ы-винилпирролидона, 0,4 ч 2,2 -азо-бис-изобутиронитрнла и 100 ч смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Смесь указан Hbix компонентов нагревают до 75°С и выдерживают в течение 17 ч в атмосфере азота, после чего вводят 165 ч. воды, 250 ч изопропилового спирта и 8 ч уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают еще 2 ч при 75°С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды. Таким образом получают 589 ч раствора (S,) предла гаемого сополимера, который содержи 19,1% неулетучивающихся веществ и 7,8% фтора, Этот сополимер, после обработки им бумаги, аналогичной указанной в примере 26, в условиях обработки

U

1155161 Продолжение табл.4

образом обработанные и необработан- ная бумаги подвергаются тестированию согласно тестам СОВВ.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

30 160

160 984,6 979,6 994,7 1000 1000 1000 также аналогичных указанным в примере 2б (т.е. 9 г раствора S на 1л обрабатывающего раствора), придает бумаге следзтощие Свойства: маслоотталкивание (число кит) 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин; эффект преграды к действию воды, площадь пятна 40 мм; эффект преграды к действию растворителей, площадь: пятна 10 мм. Пример 4, В аппарат, аналогичнь указанному в примере 1,вводят 20,5 ч ацетона, 45 ч, изопропилового спирта, 13ч, Д1шетиламиноэтш1метакрилата, 5 ч, N-винйлпирролидона, 0,8 ч, 4.,Л-азо бис-(4-цианопентано вой) кислоты и 82 ч смеси полифторсодержащих мономеров по примеру 1, Указанную смесь нагревают при и выдерживают в течение 4 ч в атмосфере .азота после .чего вводят 160 ч, воды, 250 ч, изопропилового спирта и 10 ч, уксусной кислоты. Полученную смесь вьщерживают еще 2ч при , после чего охлаждай) до температуры окружающей среды. Таким образсж получают 580 ч раствора () сополимера, который содер151

жит 17,2% неулетучивающихся веществ и 6,5% фтора.

Использованньй для обработки бумаги, аналогичной указанной в примере 26 и осуществлённой также в условиях и пропорциях, аналогичных указанным в примере 26 (т.е. 10,8 г раствора S на 1л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание (число кит) 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин.

Пример 5. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 21,4 ч ацетона, 46 Ч;Изопропиловрго спирта, 10 ч. диметштаминоэтилметакрилата, tO ч. N-винилпирролндоиа, 0,8 ч 2,2 -азо-6ис-изо6утиронитрила и 85,6 ч, смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Осзпцествляют нагревание при 70°С в течение 22 ч в атмосфере азота, после чего добавЭффект преграды к действию растворителей

площадь пятна, мм Значение СОВВ Пример 6. Получают раствор для плюсования, состоящий из 40 ч. раствора S{ согласно примеру 1, 40 ч. водного 65%-ного раствора предварительного конденсата простого ,триметилового эфира гексаметилолмеламина, 4 ч. молочной кислоты и 916 ч. воды. Три вида тканей различного состава: ткань из акриловых волокон (Дралон), ткань из полиэфи ных волокон (Тергаль) и ткань из

516116

ляют 16Q ч,воды, 250 ч.изопрспилового спирта и 10 ч. уксусной кислоты. Полученную смесь вьщерживают еще в течение 1 ч при 70°С, затем охлаждают 5 до температуры окружающей среды.

Таким образом получают 530 ч. раствора S у сополимера, который содержит 19,1% неулетучивающихся веществ и 7,1% фтора.

Смешивая 0,42 г раствора Sy, 4 г сухой массы отбеленного бисульфита и 156 г воды, получают водную массу, содержащзто 0,03 г фтора. Эту массу затем разбавляют 4л воды, производят перемешивание в течение 30 с и фильтруют под вакуумом. Полученную таким образом бумажную массу высушивают под вакуумом в течение 10 мин при 90°С. В конечном итоге получают бумажный лист, обработанный (О) в своей массе, свойства которого приведены в табл. 6 и даны в сравнении со свойствами необработанйого (НО) бумажного листа.

О 29

Более 900 168 смеси полиэфира с хлопком 66/33, подвергнуты плюсованию в указанном растворе при степени отжима соответственно равной 112, 87 и 70%, Затем ткани обрабатывают в течение 3 мин при 165С в термоконденсаторе. Свойства таким образом обработанных тканей (о) приведены в табл. 7 и показаны в сравнении со свойствами тканей, которые не обработаны (НО).

Из табл. 7 следует, что ткани, anпретированные сополимерами, получаемьми согласно предлагаемому способу обладают, пятноотталкивающим свойством, т.е. на этих тканях не обра,зуются жирные и другие пятна.

Пример 7, На два куска различных кож наносят с помощью щетки

Маслоотталкивание Пример 8. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загру жают 21,4 ч. ацетона, 90 ч. изопропялового спирта, 8 ч. диметиламино этилметакрилата, 12 ч. N-винилпирролндона, 0,8 ч. 4,4-азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 85,6 ч. полифторсодержащего мономера общей формулы CjF,5- СгЩ-БОг -С7Н|го-со-сн снг Полученную смесь нагревают при в течение 10 ч в атмосфере азо .та, после чего добавляют 160 ч. воды, 205 ч. изопропилового спирта и 5 ч. уксусной кислоты. Смесь выдерживают еще 2 ч при , затем охлаждают ее до температуры окружающей среды. Таким образом получают 580 ч. раствора S сополимера, который содержит 17,6% неулетучивающи ся веществ и 6,5% фтора.

Таблица 7

раствор Sj, аналогичный указанному в примере 2а, из расчета 100 г/м и высушивают их в течение 24 ч при комнатной температуре. Получают кожи, обладающие замечательными водои маслоотталкивающими свойствами, что подтверждается характеристиками, приведенными в табл. 8.

Таблица 8 Полученный сополимер используют для обработки бумаги, причем бумага, условия обработки и пропорции взя-того полимера аналогичны указанным в примере 26 (т.е. 10,8 г раствора Sg на 1л обрабатывающего раствора), Использованн сополимер придает бумаге следующие свойства: Маслоотталкивание 9, тест на терпентиновое масло более 30 мин. Пример 9. С помощью кисточки покрывают дубовзто доску раствором S, указанным в примере 5, взятым из расчета 100 г/м, и сушат в течение 24 ч при температуре окружающей среды. Эффект водоотталкивания на таким образом.обработанном субстрате определен путем нанесения на поверх яость дерева нескольких капель каждого из семи следующих расворов:19 Котировка Состав растворов-тестов , % эффекта водооттал- кивания 100. пропанол-2 50/50 пропанол-2/вода 30/70 пропанол-2/вода 20/80 пропанол-2/вода 10/90 пропанол-2/вода 5/95 пропанол-2/вода 2/98 пропанол-2/вода Котировка соответствует номеру раствора, наиболее обогащенному изо пропйловьв4 спиртом, который не смачивает субстрат. Это смачивание про явлйется по полному просачиванию жи кости или по потемнению поверхностн контакта с жидкостью. Маслоотталкивающие свойства изме ряют с помощью растворов по стандар там. На поверхность дерева наносят несколько капель каждого раствора. Котировка соответствует номеру раст вора с самым низким значением повер ностного натяжения, который не проникает в субстрат или для которого не наблюдают никакого потемнения поверхности контакта с жидкостью. I По сравнению с необработанным деревом получают результаты представленные в табл. 9.. Таблица ВодоотталкиваниеМаслоотталкиваниеПример 10. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 14,2 ч. ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 3 ч. диметил аминоэтилметакрилата, 40 ч. N-винил пирролидона, 0,8 ч. 4,4- азо-бис(4-цианопвнтановой) кислоты и 56,8 такой же смеси полифторсодержащих мономеров, указанной в примере 1. Нагревают при в течение 4 ч в атмосфере азота, затем добавляют 160 ч, воды, 160 ч. изопропилового спирта и 2 ч. уксусной кислоты. Выдерживают еще в течение 1 ч при 80 затем охлаждают до комнатной темпер 120 туры. Получают таким образом 460 ч. раствора S сополимера, содержащегб 21,2% нелетучих веществ 5,5% фтора. Используя ту же бумагу и работая в условиях, аналогичных указанным в примере 2в, но при содержании фтора в 1 л раствора, равном 0,8 г (или 14,5 г раствора Sf на 1 л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание (число кит) 9; терпентиновое масло более 30 мин. Пример 11. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 45 ч. изопропилового спирта, 4 ч диметиламинозтилметакрнлата, 6 ч N-винилпирролндона, 0,4 ч. 4,4 азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 40 ч. полифторсодержащего мономера формулы C8F,7-CjH4-0-CO-CH CH2. Нагревают полученную смесь при в течение 24 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 80 ч воды, 100 ч. изопропилового спирта н 2 ч. уксусной кислоты. Выдерживают полу- . ченную смесь при 80С еще i ч, затем охлаждают ее до температуры окружа- . ющей среды. Таким образом получают 275 ч. раствора Sg сополимера, кото ый содержит 17,8% неулетучивакицихся веществ и 8,8% фтора. В растворе для плюсования, состоящем из 10 ч. раствора S и 990 ч. воды, осуществляют плюсование ветка-. ного материала (сухой способ) из полиэстера, имекнцего вес 200 г/м при степени отжима 230t, после чего сушат в течение 3 мин при в термоконденсаторе. Характеристики нетканого материала, обработанного таким образом, приведены в табл. 10. в сравнении с необработанным нетканым мате1 салон Таблица 10 Нетканый материал из полиэстера Характеристики Водоотталкивание, измеренное по етодике, указанное в примере 9 аслоотталкивание Продолжение табл Эффект преграды к действию водал (площадь пятна мм) Эффект преграды к действию растворителей (площадь пятна, мм) П р и м е р 12. В аппарат, ан логичньй указанному в примере 1, загружают21,3 ч. ацетона, 45 ч. йзопропилового спирта, 14 н, диме аминозтшшетакрилата, 1 ч. N-вини пирролидоиа, 0,8ч, 4,4 -азо-бис(4-цианопентановой) кислоты и 85 полифторсодержащего мономера форм лы, . CiFtf-C2H -SOr -C2H,rO-CO-CftСНз

Маслоотталкивание (число кит)

Тест на терпентиновое масло

Эффект преграды к действию воды (поверхность пятна, мм )

Эффект преграды к действию растворителей (поверхность пятна, мм) примерt -J tJ З-ППарЭТ у аналогичньй указанному в примере 1, загружают 20,4 ч,ацетона, 45 ч, йзопропилового спирта, 6 ч, диметиламинозтилметакрилата, 16 ч. N-винилБолее

Менее 30 мин 30 с

Более 700

Более 900 122 Полученную смесь нагревают при 70- С в течение 6 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 160 ч воды, 160 ч. йзопропилового спирта и 8 ч .уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают еще 1 ч при , после чего охлаждают ее до температуры окружающей среды. Таким образом получают 490 ч. раствора (S,) сополимера, который содержит 20% неулетучивакщихся веществ и 7,8% фтора. В растворе для плюсования, состоящем из 10 ч, раствора S и 990 ч. воды, осуществляют плюсование нетканого материала на основе целлюлозы (влажный способ), имеющего вес 46 г/м при степени отжима 150 % , после чего сушат в течение 3 мин при 16 5 С в термокоиденсаторе. Характеристики таким образом обработанного материала приведены в табл, 11 в сравнении с необработанным нетканым материалом, Т а б л и ц а 11 пирролидона, 2 ч, монометакрилата f аT-t . -- - - ъ. л .« «л. зтиленгликоля, 0,8 ч, 4,4-азо-бйс(4-цианопентановой) кислоты и 81,6 ч ,смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичирй указанной в примере 1, Полученную смесь нагревают при 80С в течение 4 ч в атмосфере азота, затем добавляют 160 ч воды, 230 ч. изопропилового спирта и 6 ч. уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают еще 2 ч при 80°С, после чего охлаждают до температуры окружающей среды Таким образом получают 583 ч. раство ра 5,0 сополимера, который содержит 18,1% неулетучивающихся веществ и 6,4% фтора. Полученный сополимер используют для обработки бумаги, причем бумага, условия обработки и пропорции аналогичны указанным в примере 26 (или 11 г раствора 5, на 1 л обрабатывающего раствора), Использованный сополимер придает бумаге следукицие свойства: маслоотталкивание (число кит) 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин. Пример 14. В аппарат, анало гичный указанному в примере 1, загру сают 18,4 ч. ацетона, 50 ч. изопропи jioBoro спирта, 8 ч метакрилата третбутиламиноэтила, 16ч N-винклпирролидона, 0,8 ч. 4,4-азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 73,6 ч. смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Смесь нагревают при 80°С в течение 6 ч в атмосфере азота, затем добавля ют в нее 160 ч. воды, 200 ч. изопро пилового спирта и 4 ч. уксусной кислоты. Эту смесь вьщерживают еще 1 ч при 80°С, после чего охлаждают до температуры окружающей среды. Таким образом получают 560 ч. раствора S(, сополимера, который содержит 17,3% неулетучивающихся веществ и 6% фтора. Полученный сополимер используют для обработки бумаги, причем бумага и условия обработки аналогичны указанным в примере 26 (или 11,6 г раст вора S(( на 1 л обрабатьшающего раствора). Использованный сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание (число кит) 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин. Пример 15. В аппарат, анало гичный указанному в примере 1, загру жают 18,7 ч. ацетона, 50 ч. изопропи лового спирта, Т2 ч. диметиламинозтилметакрилата, 10 ч. Н-винилпирролидона, 6 ч. винилацетата, 0,8 ч. 4,4-.азо-бис-(4-цианопентановой кислоты и 74,7 ч. смеси полифторсодержа щих мономеров, аналогичной указанной в примере 1, Смесь нагревают при в течение 6 ч в атмосфере йзота, за тем добавляют в нее 160 ч. воды, 250 ч. изопропилового спирта и 12 ч. уксусной кислоты. Полученную смесь выцерживают еще в течение 1 ч, при 80С, затем охлаждают до температуры окружахнцей среды. Таким образом получают 572 ч. раствора Sfj сополимера, который содержит 17,6% неулетучивающихся веществ и 5,9% фтора. Полученный сополшчер используют для обработки бумаги, причем бумага и условия обработки аналогичны указанным в примере 2б (или 11,8 г раствора на 1 л обрабатывающего раствора). Этот сополимер придает следукицие свойства: маслооттаякивание (число кит) 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин. Пример 16, В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 5 ч. ацетона, 40 ч. изопропилового спирта 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 8 ч. N-виинппирролидона, 5 ч. зтилакрилата, 0,4 ч. 4,4-азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 33 ч. смеси полифторсодержащих мономеров формулы CF3-(CF2)jj-C2H -0-CO-C CH2 где п равно 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, взятых в весовых соотношениях 1:50:31:10:3:1:1. Состав выдерживают при 70°С в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч, изопропилового спирта и 6 ч. уксусной кислоты. Состав вЕ держивают еще 2 ч. при 70°С и потом охлаждают о комнатной температуры, Таким образом получают 220 ч. раствора S,j сополт ера, который соержит 21,8% нелетучих веществ и % фтора. Будучи использован на той же буаге и в тех же условиях как в приере 26, но с 1,3 г/л фтора (15,5 г аствора S на 1 л ванны), этот олимер сообщает бумаге следующие войства: маслоотталкивание (число ит) 10; опыт .со скипидарным маслом олее 30 мин. Пример 17. В аппаратуру, налогичную указанной в примере Ij загружают 5 ч. ацетона, АО ч. изопропилового эфира, 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата, . N-винилпирролидона, 5 ч. этипацетата, 0,4 д4,4 -азо-бис-(4-цианопентановой) кислоты и 32 ч. фторсодержащего мономера формулы sOj- К- c,H|f- о- со- сн снг cHs cHj Состав выд(грживают в течение 5 ч при 70°С в атмосфере азота. Потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изолропилового спирта и 4 ч. уксусной .кислоты. Состав выдерживают еще 2 ч. при и затем охлаждают до комнатной температуры. В результ те получают 219 ч. раствора сополимера 5(4 , который содержит 22 ч. нелетучих веществ и 6,3% фтора. Использованный на той же бумаге и в тех же условиях как в примере 2 но при содержании 1,4 г/л фтора (или 22 г раствора 8(4 на 1 л ванны) этот сополимер обеспечивает следующ свойства бумаги: маслоотталкивание (число кит) 10; испытание скипида ным маслом более 30 мин. Пример 18. В аппаратуру, а логичную указанной в примере 1, загружают 10 ч. ацетона, 40 ч. изопро

71,3

7,6

72,6 7,6

87

10,А

82

13 9,5

81

81 7,6

57 3 8

80

Таблица 12

О О О О О О

о

о пилового спирта, 7 ч, диметиламиноэтилметакрилата, 8 ч. N-винилпирролидона, 0,4 ч. 4,А-азо-бис(4-цианопентановой) кислоты и 35 ч. фторсодержащего мономера формулы СвТп- 2Н4- SOj-H-C2H -0-CO-CH CH7. CHj Состав выдерживают в течение 6 ч. в атмосфере азота при 70°С и потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изопропилового спирта и 5 ч. уксусной кислоты. Состав вьщерживают еще 2 ч при 70°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Получают 225 ч. раствора 5, сополимера, который содержит 21, А% нелетучего материала и 7,5% фтора. Использованный на том же нетканом целлюлозном материале, как в примере 12, в количестве 0,8 г фтора на 1 л воды (т.е. 10,7 г S|5 на 1 л), этот сополимер обеспечивает следующие свойства нетканого материала: маслоотталкивание (число кит) 8} испытание скипидарным маслом более 30 мин. В табл. 12 для каждого примера получения продукта указано процентное содержание каждого мономера по отношению к суммарному весу использованных мономеров.