Сополимеры перфторгептилакрилата и алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты в качестве поверхностно-активных веществ Советский патент 1993 года по МПК C08F220/24 

Изобретение относится к фтороргани- ческим (со)полимерам, в частности к сополимерам на основе фторалкилакрилатов. Такого типа сополимеры обладают рядом специфических свойств, таких как химстой- кость, термостойкость, гидро- и олеофоб- ность, поверхностная активность и др., что позволяет их использовать в различных отраслях техники. На основе фторалкилакрилатов получают термостойкие полимеры и антистатики, связующие для светочувствительных материалов, водо- и маслоотталки- вающие агенты, поверхностно-активные вещества.

Целью изобретения является получение сополимеров, обладающих поверхностно- активными свойствами, растворяющихся в широкой гамме растворителей.

Указанные свойства определяются новой химической структурой, выраженной следующей общей формулой:

jfCHrCj-fCHrCSHj COOR, coodH2(cpf)5dFj

гдет1п-1-2

IR-CH, т г-снг-сн-снго(снгбнДн,

или

R-H Ъг:f-CH2-CH-CH2p H

. он -снгсн-сн2о(снгснго)рснгсн-сн„

онV u

М.м. - 3000-4000

fe

00 Cs) 00 CJ

со

GJ

GO

Такие сополимеры получают радикальной сополимеризацией перфторгептилак- рилата СН2 СН-СООСН2(СР2ЬСРз с эфирами акриловой и метакриловой кислот общей формулы;

t

,- „

Rr-dHrCH-dH2o(dH2dH2o)tH

лоты могут быть использованы в виде растворов в этилцеллозольве с концентрацией 50-60%, достигаемой при вакуумной отгонке растворителя по окончании полимеризации, или в виде очищенных осаждением в толуол.

Пример1.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 80,0 г этилцеллозольва, 8,54 г (0,021 моля) перфторгептилакрилата СНа CH-COOCH2(CF2)sCF3 и 11,46 г (0,039 моля) триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

Использование: фторорганические сополимеры в качестве поверхностно-активных веществ, водо- и маслоотталкивающих агентов, связующих для светочувствительных материалов. Сущность изобретения: сополимеры перфторгептилакрилата и ал- киловых эфиров (мет)акриловой кислоты общей формулы: (CHaRCCOORiMCHz- СНСООСН2(СР255СРз т, где n/m 1-2, с молекулярной массой 3000-4000 в качестве поверхностно-активных веществ. 2 табл.

1 1-13,

н2-сЗн он

ft -2-J;

--CHfCH-CH CHzCH pCHfdH-dH s

ОНQ

р 3 8;зо

Полимеризацию проводят в растворе в этилцеллозольве при массовом содержании мономеров 20% в присутствии инициатора (диниза) в количестве 5% от массы мономеров и регулятора роста цепи (додецилмер- 35 каптана) в количестве 3% от массы мономеров. Температура процесса 80+2°С, продолжительность 6ч.

Предварительно получают алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот. 40 С этой целью проводят модификацию акриловой кислоты глицидолом или алифатическим эпоксидным олигомером ТЭГ-1 и .глицидилметакрилата моно-, ди-, три-, тетСн7

fCHfCHf-fCHfC-l

I Z , т1 С | J/7

(tood F ci-doocfydон

-dH20(),H,

где n/m 1,86; I 3; М.м. 3300.

Бромное число полученного сополимера составляет 0,52 г Вга/ЮО г, что соогветра-или полиэтиленгликолем (М 600). Про- 45 ствует степени конверсии исходных

цесс проводят при температуре в мономеров 98,5%.

присутствии катализатора триэтиламина (1 % от загрузки), в блоке (на основе глици- дилметакрилата) или в растворе в метилэ- тилкетоне с массовым содержанием реагентов 80% (на основе акриловой кислоты). Степень завершенности реакции контролируют по кислотному числу или массовому содержанию эпоксидных групп. Процесс ведут до достижения конверсии не менее 95%. Модифицированные таким образом акриловые эфиры используют без очистки для сополимеризации.

Сополимеры перфторгептилакрилата с алкмловыми эфирами (мет) акриловой кис

iH c-cooCHfdH-d opHfdH ojjH он

Добавляют 1,0 г инициатора (диниз) и 0,6 г регулятора роста цепи (ДДМ), нагревают до температуры 80°С и выдерживают при этой температуре в течение б ч.

По окончании сополимеризации проводят вакуумную отгонку растворителя до содержания нелетучих веществ 50+2%. Получают раствор сополимера

Сн7

fCHfCHf-fCHfC-l

I Z , т1 С | J/7

(tood F ci-doocfydон

-dH20(),H,

Синтезированный таким образом сополимер содержит в своем составе 25,9% фтора.

ИК-спектр полимера показывает наличие полос поглощения, характерных для

О

сложноэфирной группы - (J

О

в области 1720 , диалкилэфиров -СНг-0- СНг- в области 1100 см , гидроксильной группы в области 3500 , ряд сильных полос в области 1350-1100 , связанных

с валентными колебаниями C-F и отсутствие полосы поглощения 1620 см , характерной для двойной связи используемых мономеров.

Полученный сополимер растворим в спиртах, кетонах, простых и сложных эфи- рах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,7 мН/м, воды до 30,0 мН/м, МЭКа до 18,5 мН/м, смеси растворителей ацбтон:этилцеллозольв (1:1,5) до 18,1 мН/м.

Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Сополимер получают аналогично примеру 1. Для сополимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 11,61 г (0,0287 моля) перфторгептилакрилата и 8,39 г (0,0287 моля), триэтиленгликолевого эфира глици- дилметакрилата, 1 г диниза, 0,6 г ДДМ,

Получают сополимер по структуре аналогичный сополимеру в примере 1, у которого n/m 1; М.м. 3400; I 3.

ПК-спектр сополимера аналогичен сополимеру в примере 1.

Бромное число сополимера составляет 0,58 г ВГ2/100 г, конверсия исходных мономеров 98,4%.

Сополимер содержит 35,3% фтора.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в ДМФА, снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,0 мН/м, воды до 25,0 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв(1:1,5)до 17,9 мН/м.

П р и м е р 3. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1, Для сополимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 13,29 г (0,0329 моля) перфторгептилакрилата и 6,74 (0,0329 моля) этиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

СН3 CHf С-СООСН2-СН-СНгОСН2-СНгОН

ОН

1,0 г диниза. 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер по структуре аналогичный сополимеру в примере 1, у которого n/m 1; I 1; М.м. 3000. Бромное число сополимера 0,45 г ВГ2/100 г, конверсия исходных мономеров 98,8%. ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1, содержание F 40,4%.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФАдо 17,3 мН/м, МЭКА до 18,. 1

мН/м, смеси растворителей ацетон:этил- целлозольв (1:1,5) до 17,9 мН/м.

П р и м е р 4, Сополимер получают аналогично примеру 1. Для сополимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 10,92 г. (0,027 моля) перфторгептилакрилата, 9,08 г (0,027 моля), тетраэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата

10

% Й-СООСН ЙН-ЙНХСНгСнДН

он

15,

1,0 г диниза и 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер, аналогичный по структуре сополимеру в примере 1, у кото- poro n/m 1; I 4; М.м. 3450. Бромное число сополимера 0,62 г ВГ2/100 г, конверсия исходных мономеров 98,4%. ИК-спектр аналогичен спектру сополимера в примере 1, содержание фтора 33,2%. Сополимер растворим в спиртах, кетонах, сложных эфирах, простых эфирах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное натяжение ДМФА до 17,3 мН/м, МЭКа до 17,8 мН/м, воды до 31,3 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 17,8 мН/м.

П р и м е р 5. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сопо- лимеризации берут 80,0 г этилцеллозольва, 7,05 г (0,0175 моля) перфторгептилакрилата и 12,95 г(0,0175моля)эфира глицидилметакрилата и полиэтиленгликоля с М.м. 600

ЙН, J

С-СООС%СН-СНгО()иН

он

1,0 г динчза и 0,6 г ДДМ.

Получают сополимер, аналогичный по структуре сополимеру в примере 1 у которого n/m 1; I 13; М.м. 3800. Бромное число сополимера составляет 0,4 г В Г2/100 г, конверсия исходных мономеров 99,1 %, сополи- мер содержит 21,5% F. ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1. Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах, вод, ДМФА.

Сополимер снижает поверхностное.натяжение ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,0 мН/м. воды до 30,9 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв (1:1,5) до 17,8 мН/м.

Примере, Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сополи- меризации берут 78,30 г этилцеллозольва, 13,15 г (6,033 моля) перфторгептилакрилата и 8,56 г (0,033 моля) 80%-ного раствора в МЭКе полиглицидилрвого эфира акриловой кислоты

((iHfC H-dH20)2H

он

1,0 г диниза и 0,6 r ДДМ. Получают сополимер

CHjf-ciH 4dH2L | J/77 L

COOCH2(CF2)5CF3

-сн I J

.СОО(СНгСН-СН20)лН-1 OH

у которого n/m 1; k 2; М.м. 3200.

Бромное число сополимера составляет 0,65 г ВГ2/100 г,, конверсия исходных мономеров 98,3%, сополимер содержит 40,1% F.

ИК-спектр сополимера содержит полосы поглощения, характерные для сополимера в примере 1.

Сополимер растворяется в спиртах, кетонах, сложных эфирах, простых эфирах, в воде, в ДМФА.

Сополимер снижает пов. натяжение ДМФА до 17,2 мН/м, МЭКа до 18,1 мН/м, воды до 30,2 мН/м, смеси растворителей ацетон/этилцеллозольв (1:1,5) до 17,6 мН/м,

П р м м е р 7, Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сопо- лимеризации берут 77,44 г этицеллозольва, 9,77 г (0,024 моля) перфторгептилакрилата, 12,79 г 80%-ного раствора в МЭКе акрилового эфира алифатического эпоксидного олигомера ТЭГ-1 (0,024 моля)

CHz CH-cooCH2-dH- i

он

-СН20(СН2СН20)6СНГСН-С1Н2

о

1,0 г диниза и 0,6 г ДДМ,

Получают сополимер следующей структуры

5 fCHo-Сн}- -f С НгL| J/n L

C OOCH2(CF2)5CF3

ю- dH

I J/7

15

СООСНГСН-С Н20(СНгСН4С Нг(

онo7

у которого n/m 1; р 6; М.м, 4000.

Сополимер имеет бромное число 0,7 г ВГ2/100 г, конверсия исходных мономеров

98,2%, содержание F в сополимере 27,3%. ЙК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1.

Сополимер растворяется в спиртах, ке- тонах, сложных и простых эфирах, в воде, в

ДМФА.

Сополимер снижает пов. натяжение ДМФА до 17,5 мН/м, МЭКа до 18,2 мН/м, воды до 29,1 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцеллозольв(1:1,5) до 18,1 мН/м.

Примере. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 1. Для сопо- лимеризации берут ШО г этилцеллозольва 11,82 г (0,04 моля) триэтиленгликолевого эфира глицидилметакрилата, 8,18 г (0,02 моля) перфторгептилакрилата, 1,0 г диниза и 0,6 г додецилмеркаптана.

Получают сополимер по структуре, аналогичный сополимеру в примере 1, у которого n/m 2, М.м. 3200.

ИК-спектр сополимера аналогичен спектру сополимера в примере 1.

Бромное число сополимера составляет 0,54 г ВГ2/100 г, что соответствует степени конверсии исходных мономеров 98,3%, Сополимер содержит 24,7% фтора, растворяется в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах, в воде, в диметилформамиде. Сополимер снижает поверхностное натяжение диметилформамида до 17,8 мН/м, метилэтилкетона до 18,5 мН/м, воды до 30,5 мН/м, смеси растворителей ацетон:этилцелло- зольв (1:1,5) до 18,2 мН/м. Данные представлены в табл.2.

П р и м е р 9. Сополимер получают аналогично сополимеру в примере 6. Для сополи- меризации берут 77,89 г этилцеллозольва, 11,58 г (0,0287 моля) перфоргептилакрилата, 10,53 г (0,0287 моля) перфоргептилакрилата) I 10,53 г (0,0287 моля) 80%-ного раствора в метилэтилкетоне полиглицидилового эфира

акриловой кислоты, у которого степень пол-мН/м, смеси растворителей ацетон:этмлимеризации глицидола равна 3, 1,0 г динизацеллозольв (1:1,5) до 18,2 мН /м.

и 0,6 г додецилмеркаптана.В табл.2 приведены данные по поверхПолучают сополимер, аналогичный поностно-активным свойствам сополимеров,

своей структуре сополимеру в примере б, у5 полученных по примерах 8-10.

которого n/m 1; k 3, М.м. 3400.Формула изобретения

Бромное число сополимера составляетСополимеры перфторгептилакрилата и

0,56 г Bra/100 r, конверсия исходных моно-алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты

меров 98,1%, сополимер содержит 35,1%общей формулы

фтора.10 р

ПК-спектр сополимера аналогичен со-|

полимеру в примере 6. гО Г Н ft 1

Сополимер растворяются в спиртах, ке- С/Нт тонах, сложных и простых эфирах, в воде, I I диметилформамиде. 15 (JQQD СООСН,(СР,)С №

Сополимер снижает поверхностное на- o J тяжение Диметилформамида до 17,2 мН/м, . метилэтилкетонадо18,ОмН/м, водыдо29,8 ZUB /TJ/fl - / 2 мН/м, смеси растворителей ацетон:этил- целлозольв (1:1,5) до 17,5 мН/м. 20

П, р и м е р 10. Сополимер получают

аналогично сополимеру в примере 7. Для .. , сополимеризации берут 77,55 г этилцелло- .O(, зольва, 10,2 г (0,025 моля) перфторгептилак- / рилата, 12,25 г (0,025 моля) 80%-ного 25 /.л/ раствора в метилэтилкетоне акрилового

эфира алифатического эпоксидного олиго- I. . г п мераДЭГ-1,1,ОгдинизаиО,6гдодецилмер- iR fy- 4-СН9 С Н-С Н20 Н, каптана. : L | КПолучают сополимер, аналогичный па 30:QH структуре сополимеру в примере 7, у которого n/m 1; р 3; М.м. 3600.

Сополимер имеет бромное число 0,62 г

Bra/100 г, конверсия исходных мономеров ц,Г ftt «4, л/-| ы -, 98,0%, содержание фтора в сополимере 35 -СНгСН-СН.О СтСНЖСНгСН СН,. 30,9%, 1 /

ИК-спектр сополимера аналогиченJ3H О спектру сополимера в примере 7, j

Сополимер растворяется в спиртах, ке-п - Т- К тонах, простых и сложных эфирах, в воде, в 40 г диметилформамиде.

Сополимер снижает поверхностное натяжение диметилформамида до 17,6 мН/м, с мол.м. 3000-4000 в качестве поверхност- метилэтилкетона до 18,3 мН/м, воды до 29,5 но-активных веществ.

Таблица 1

Таблица 2