СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ, КАТИОННЫХ И НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1999 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для раздельного определения катионных (КПАВ), неионогенных (НПАВ) и анионных (АПАВ) поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных объектах, например шампунях, моющих средствах, сточных водах и др.

Для раздельного определения ПАВ используется экстракционно-спектрофотометрические, хроматографические и электрохимические методы [1, 2].

Проведение анализа композиций синтетических моющих средств, косметических препаратов и др. на содержание ПАВ с использованием известных методик характеризуется трудоемкостью, токсичностью, сложностью аппаратурного оформления [3].

Известен способ ионометрического определения АПАВ, основанный на применении ИСЭ с мембранами, содержащими в качестве электродно-активных веществ (ЭАВ) ионные ассоциаты АПАВ с алкиламмониевыми катионами или красителями трифенилметанового ряда. Данные ИСЭ не дают отклик на НПАВ, КПАВ [4] и используются только для определения анионных поверхностно-активных веществ.

Известны способы определения неионогенных и катионных ПАВ на основе ионоселективных электродов с применением электродно-активных веществ: соли цетилпиридиния с додецилбензолсульфонатом и тетрафенилборатом (ТФБ), соли комплекса ионов бария с полиоксиэтилированными неионогенными ПАВ [5], которые позволяют определять только неионогенные и катионные ПАВ. Анионные поверхностно-активные вещества при этом не определяются.

Известен способ раздельного определения неионных и анионных ПАВ. Мембрана электрода содержит соединение НПАВ-Ва-ТФБ и додецилсульфат бария в соотношении 2: 1-1:2. Предложенный способ не позволяет определять катионные ПАВ [6].

Изобретение направлено на решение задачи расширения диапазона определяемых типов ПАВ.

Способ раздельного определения анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, при котором осуществляют потенциометрическое титрование анализируемой пробы с индикаторным ионоселективным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний - тетрафенилборат с твердым контактом, и сравнительным хлоридсеребряным электродом, при этом в качестве титранта для анионных поверхностно-активных веществ используют хлорид цетилпиридиния, а для катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ - тетрафенилборат натрия, причем титрование неионогенных поверхностно-активных веществ проводят в присутствии солей бария.

Существенным отличием заявляемого способа является использование твердоконтактного селективного электрода на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат, который дает возможность определения как индивидуальных анионных, катионных, неионных ПАВ, так и их раздельного определения при совместном присутствии.

Пример 1. Синтез электродно-активного вещества цетилпиридиний-тетрафенилборат.

5 мл 5%-ного водного раствора тетрафенилбората натрия стабилизировали добавлением к нему гидроксида натрия до pH 9-10. В стакан емкостью 100 мл помещали 5 мл 2%-ного водного раствора хлорида цетилпиридиния, подкисляли двумя каплями ледяной уксусной кислоты и порциями прибавляли 2 мл раствора тетрафенилбората натрия. Выпавший белый осадок растворяли при добавлении 10 мл этилового спирта и 2 мл ацетона. Раствор нагревали до 70^oC на водяной бане, затем прибавляли дистиллированной воды до появления слабого помутнения. Выпавший белый творожистый осадок отфильтровывали на пористом фильтре с помощью вакуумного насоса. Высушивали осадок при температуре 50-60^oC в сушильном шкафу в течение 5-6 часов.

Пример 2. Определение физико-химических характеристик ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат.

Состав и растворимость ионного ассоциата определяли путем обработки кривых потенциометрического титрования цетилпиридиний хлорида раствором тетрафенилбората натрия. Для определения состава проводили титрование 1, 2, 3, 4, 5 мл 10^-3M раствора цетилпиридиний хлорида 10^-3M раствором тетрафенилбората натрия. Графически строили зависимость объема тетрафенилбората натрия в точке эквивалентности от объема цетилпиридиний хлорида, взятого на титровании, тангенс угла наклона которой характеризует соотношение реагирующих компонентов (табл. 1).

Полученная линейная зависимость обсчитана методом наименьших квадратов (МНК). Установлено, что хлорид цепилпиридиния реагирует с тетрафенилборатом натрия в стехиометрическом соотношении 1:1.

По данным потенциометрического титрования рассчитано произведение растворимости соединения ЦП-ТФБ исходя из предположения, что после точки эквивалентности электрод сохраняет функцию на цетилпиридиний и концентрация свободных анионов титранта равна их аналитической концентрации. ПР=2,3•10^-12.

Пример 3. Приготовление мембраны с электродно-активным веществом цетилпиридиний-тетрафенилборат.

В бюкс емкостью 10 мл помещали 1,1532 г дибутилфталата (66,2%), 3 мл тетрагидрофурана и при постоянном перемешивании на магнитной мешалке и небольшом нагревании (50-60^oC) добавляли 0,0111 г (0,6%) соединения ЦП-ТФБ (C_ЭАВ= 0,01 моль/кг ДБФ) и 0,5766 г ПВХ (33,2%). Перемешивание продолжали до полной гомогенизации смеси. Мембранную композицию выливали в чашку Петри диаметром 57 мм и оставляли на воздухе до полного удаления тетрагидрофурана.

Полученную мембрану использовали для изготовления твердоконтактных электродов: вырезали диски диаметром 5 мм и приклеивали их разжиженной мембранной композицией к зачищенному и отполированному графитовому стержню, помещенному в поливинилхлоридный корпус. Изготовленные таким образом электроды кондиционировались в течение суток в дистиллированной воде.

Пример 4. Определение катионных, анионных и неионных ПАВ в модельных растворах.

Определение анионных и неионных ПАВ при совместном присутствии основано на титровании отдельных аликвотных частей пробы соответствующим титрантом: НПАВ - тетрафенилборатом натрия (ТФБNa), АПАВ - хлоридом цетилпиридиния (ЦПХ).

В табл. 2 приведены результаты определения додецилсульфата натрия (АПАВ) и нонилфенола АФ9-12 (НПАВ) в модельной смеси 1:1.

Определение катионных и неионных ПАВ при совместном присутствии основано на титровании смеси раствором тетрафенилбората натрия. На кривых потенциометрического титрования фиксируются два скачка потенциала, обусловленных различием произведений растворимости образуемых соединений. В табл. 2 приведены результаты определения хлорида цетилпиридиния (КПАВ) и нонилфенола АФ9-12 (НПАВ) в бинарной смеси.

Трехкомпонентные смеси (КПАВ, АПАВ, НПАВ) анализу не подлежат, так как происходит взаимодействие в системе АПАВ - КПАВ (образуются труднорастворимые соединения).

Пример 5. Определение содержания неионных и анионных ПАВ в шампунях.

Для определения НПАВ и АПАВ пробу 3,6535 г (Можжевельник) или 3,8511 г (Биокрим) шампуня растворяли в 50 мл дистиллированной воды. К аликвотной части 5 мл (Можжевельник) или 2 мл (Биокрим) добавляли 5-7 мл дистиллированной воды, 1 мл 1 М раствора хлорида бария, в стакан помещали электроды и титровали 0,004 М раствором тетрафенилбората натрия - для определения НПАВ и 0,01 М раствором цетилпиридиния хлорида - для определения АПАВ. Суммарное содержание НПАВ пересчитывали на полиоксиэтилированный нонилфенол:
C₉H₁₉-C₆H₄-(OC₂H₄)₁₂-H,
АПАВ - на додецилсульфат натрия (ДДС).

Содержание ПАВ рассчитывали по формуле

где C - концентрация раствора титранта, моль/л;
V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;
V_к - объем мерной колбы (50 мл);
V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;
Q - навеска образца, г;
Э - молярная масса эквивалента полиокситилированного нонилфенола (для определения НПАВ) или додецилсульфата натрия (для определения АПАВ), г/моль;
Э = М • К,
М - молярная масса полиоксиэтилированного нонилфенола (Н-12), 748 г/моль;
М - молярная масса додецилсульфата натрия, 288 г/моль.

Коэффициент пересчета, определяемый по стандартным растворам нонилфенола или ДДС равен 0,501 для нонилфенола; 1,000 для ДДС.

Результаты определения ПАВ представлены в табл. 3.

Правильность определения содержания неионных и анионных ПАВ в шампунях оценивалась методом стандартных добавок (табл. 4).

Пример 6. Определение содержания катионных ПАВ в бальзаме для волос "Балет" (МПОПК) отечественного производства.

Пробу 2,3006 г образца растворяли в 100 мл дистиллированной воды. К аликвотной части 2-5 мл добавляли 5 мл дистиллированной воды, в стакан помещали электроды (индикаторный - ионоселективный и хлорсеребряный) и титровали раствором 0,001 М тетрафенилбората натрия. Строили кривую титрования в координатах E, мВ - V, мл и определяли точку эквивалентности.

Расчет содержания катионных ПАВ проводили на цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ) по формуле:

где C - концентрация раствора тетрафенилбората натрия, 0,001 моль/л;
V_т.э - объем титранта в точке эквивалентности, мл;
V_к - объем мерной колбы, 100 мл;
V_ал - объем аликвотной части раствора образца, мл;
Q - навеска образца, г;
Э - молярная масса эквивалента цетилтриметиламмоний бромида, г/моль.

Молярная масса эквивалента ЦТМАБ рассчитывается по формуле:
Э = МК,
где М - молярная масса ЦТМАБ, 364,6 г/моль;
K = C_стV_ст/CV_т.э. - коэффициент пересчета, определяемый по стандартному раствору ЦТМАБ, показывающий соотношение реагирующих веществ в точке эквивалентности. K=1.

По данной методике установлено, что в бальзаме "Балет" содержится 10,6±0,53 мг/г КПАВ (Sr=0,05). Данные оценки правильности определения КПАВ представлены в табл. 5.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить определение НПАВ и КПАВ, НПАВ и АПАВ в моющих средствах, косметических препаратах при содержании в анализируемых пробах НПАВ в пределах 0.374 мг, АПАВ - 0.124 мг, КПАВ - 0.178 мг.

Наличие в анализируемых пробах хлоридов, сульфатов, дигидрофосфатов, карбонатов магния, кальция, натрия, а также фенолов, гуминовых веществ не мешает определению.

Литература
1. Kanesato M., Nakamura K., Nakata O., Morikawa J. // Analysis of ionogenic surfactants by HPLC with extraction detector. J. Amer. Oil Chem. Soc. - 1987. - vol. 64, N 3, - p. 434-438.

2. Авторское свидетельство СССР N 1300371, G 01 N 27/02.

3. Авторское свидетельство СССР N 1610436, G 01 N 31/00.

4. Чернова Р. К., Кулапина Е.Г., Чернова М.А., Матерова Е.А. // Аналитические возможности пленочных алкилсульфатных электродов. Ж. аналит.химии. - 1988, т. 43, N 12 -с. 2179-2182.

5. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. Определение катионных и неионных ПАВ с помощью ионоселективных электродов. Заводск. лаборатория. - 1985, т. 51, N 5, c. 6-8.

6. Авторское свидетельство СССР N 1809374, G 01 N 27/333.

Способ относится к ионоселективным электродам, которые могут быть использованы для потенциометрического определения анионных (АПАВ), катионных (КПАВ) и неионогенных (НПАВ) поверхностно- активных веществ, например алкилсульфатов, алкилбензолсульфонатов, солей цетилпиридиния, полиоксиэтилированных алкилфенолов, спиртов, кислот в многокомпонентных смесях и для анализа моющих, чистящих композиций, технологических растворов, сточных вод. Для раздельного определения анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ осуществляют потенциометрическое титрирование анализируемой пробы с индикаторным ионоселективным твердоконтактным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний - тетрафенилборат, и сравнительным хлоридсеребряным электродом. В качестве титранта для анионных поверхностно-активных веществ используют хлорид цетилпиридиния, а для катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ - тетрафенилборат натрия. Титрование неионогенных поверхностно-активных веществ проводят в присутствии солей бария. Расширен диапазон определяемых типов ПАВ. 5 табл.

Способ раздельного определения анионных, катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, при котором осуществляют потенциометрическое титрование анализируемой пробы с индикаторным ионоселективным электродом, содержащим ионный ассоциат цетилпиридиний-тетрафенилборат, с твердым контактом и сравнительным хлоридсеребряным электродом, при этом в качестве титранта для анионных поверхностно-активных веществ используют хлорид цетилпиридиния, а для катионных и неионогенных поверхностно-активных веществ - тетрафенилборат натрия, причем титрование неионогенных поверхностно-активных веществ проводят в присутствии солей бария.