СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C323/52 C07C319/08 C08K5/37 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиогликолевой кислоты, применяемой в качестве реагента для определения железа, алюминия, титана и др. в качестве стабилизатора виниловых полимеров, как компонент растворов для завивки волос и модификаторов шерсти, а также как депилятор в косметике.

Известны способы получения тиогликолевой кислоты (ТГК) взаимодействием монохлоруксусной кислоты (МХУК) с сероводородом в присутствии едкого натра или аммиака в автоклаве при 140^оС и парциальном давлении сероводорода 8-22 ат [1] а также с сероводородом или гидросульфидами натрия, калия, аммония под давлением углекислого газа 2-80 атм и температуре 60-90^оС [2]
Недостатками данных способов являются использование высокотоксичного сероводорода и проведение процесса под давлением, что требует специального оборудования.

Наиболее близким к заявленному является способ получения ТГК, который заключается в нейтрализации МХУК 3 н. раствором едкого натра с последующим взаимодействием с эквивалентным количеством тиосульфата натрия при нагревании на водяной бане.

Полученную реакционную массу гидролизуют 25%-ной соляной кислотой. Продукт выделяют экстракцией эфиром с последующей вакуумной перегонкой [3]
В данной методике указан выход 95% от теоретического. Однако этот выход явно завышен, о чем свидетельствуют данные, приведенные в обзоре по способам получения тиогликолевой кислоты [5] В обзоре (5) отмечено, что во многих работах указан выход 80-90% и более. В то же время практически даже 70-75% -ный выход трудно получить даже в лабораторных условиях.

Причина этого заключается в том, что наряду с ТГК образуется побочная дитиодигликолевая кислота (ДТДГК), а также выделение чистой ТГК из реакционной массы является довольно сложным процессом, связанным с экстрагированием ТГК и ее перегонкой в вакууме. Все это приводит к значительным потерям продукта.

Во многих работах (4,5) отмечается, что для повышения выхода ТГК проводят восстановление ДТДГК, для чего в реакционную массу перед выделением ТГК добавляют цинковую пыль. Восстановление проводят атомарным водородом, что делает производство взрывоопасным.

Задача предполагаемого изобретения разработка способа получения ТГК, воспроизводимого и безопасного в условиях опытно-промышленного производства.

Предлагаемый способ получения ТГК заключается во взаимодействии МХУК с 40% -ным раствором едкого натра, причем реакцию заканчивают при рН 6-6,2. Контроль за рН среды осуществляют с помощью рН-метра. Далее к реакционной массе, содержащей натровую соль МЗУК и непрореагировавшую МХУК, добавляют кристаллический тиосульфат натрия и выдерживают при 70-75^оС в течение 1 ч. Полученную реакционную массу гидролизуют 70%-ным раствором серной кислоты или концентрированной соляной кислотой. Продукт выделяют экстракцией эфиром с последующей вакуумной перегонкой. Получают ТГК с выходом 80-81% содержание основного вещества ≈98%
Замечено, что если проводить нейтрализацию МХУК на первой стадии до рН 7, как в прототип (3) или до рН 8-9,6 (область перехода индикатора фенолфталеина), как в работе [5] то выход ТГК на конечной стадии составляет всего 60-70% в расчете на исходную МХУК. Причем после гидролиза в реакционной массе присутствует до 20-30% примеси ДТДГК (определение методом жидкостной хроматографии ЖХ).

Если же проводить нейтрализацию МХУК по предлагаемому способу до рН 6-6,2, т.е. на второй стадии использовать реакционную массу, содержащую смесь натровой соли МХУК с непрореагировавшей МХУК, то выход ТГК на конечной стадии повышается до 80-81% (на исходную МХУК). Механизм проходящих реакций не совсем ясен, однако это приводит к тому, что значительно снижается образование побочной ДТДГК. Содержание ДТДГК в реакционной массе после гидролиза составляет ≈12-13% (методом ЖХ).

Снижать рН среды на стадии нейтрализации МХУК ниже 6 нецелесообразно, так кака это приводит к снижению выхода ТГК.

Результаты опытов иллюстрируются соответствующими примерами и сведены в таблицу.

П р и м е р 1. В четырехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 9,45 г (0,1 моль) МХУК и 10,0 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения МХУК. Затем к полученному раствору МХУК добавляют 40%-ный раствор едкого натра до рН 6 (контроль с помощью рН-метра).

Полученный раствор натриевой соли МХУК нагревают на масляной бане и при перемешивании при 50^оС загружают в реактор 24,8 г (0,1 моль) кристаллического тиосульфата натрия, не снижая нагрева. С момента, когда температура в реакционной массе достигнет 70-75^оС, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 40-50^оС и добавляют к ней в течение 10-15 мин 28 г (0,2 моля) 70%-ного раствора серной кислоты. По окончании прикапывания нагревают реакционную массу до 100-105^оС и выдерживают 5 мин. Анализируют реакционную массу методом ЖХ. Содержание ТГК составляет 81,1% содержание побочной ДТДГК составляет 12,4% Затем реакционную массу трижды экстрагируют серным эфиром. Эфир отгоняют, остаток разгоняют под вакуумом.

Получают 7,4 г ТГК, что составляет 80% на исходную МХУК. Содержание основного вещества 98% ( методом иодометрического титрования и ЖХ).

П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, за исключением кислоты, используемой для гидролиза реакционной массы. Вместо 70%-ного раствора серной кислоты используют концентрированную (36%-ную) соляную кислоту в количестве 34 мл (0,4 моля). Получают 7,5 г ТГК, что составляет 81% на исходную МХУК. Содержание основного вещества 98,2%
Аналогично примеру 1 проведены опыты по примерам 3-10, за исключением рН-среды. Результаты опытов сведены в таблицу.

Предлагаемый способ опробован на опытной установке, включен в исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки, на основании которых спроектирована и пущена опытно-промышленная установка мощностью 35 т/год.

Сущность изобретения: продукт-тиогликолевая кислота. БФ C₂H₄O₂S, содержание основного вещества 98% Реагент 1: монохлоруксусная кислота. Реагент 2: едкий натр. Условия реакции: до pH 6 6,2. Реагент 3: тиосульфат натрия. Условия реакции: температура 70 75°С. Реагент 4: минеральная кислота. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием монохлоруксусной кислоты с едким натром с последующей обработкой реакционной массы тиосульфатом натрия при нагревании и гидролизом минеральной кислотой, отличающийся тем, что взаимодействие монохлоруксусной кислоты с едким натром проводят до рН 6 6,2, а обработку тиосульфатом натрия ведут при 70 75^oС.