ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C43/285 C07C43/29 C07C43/295 C08G65/42 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим простым олигоэфирам. Одним из возможных путей использования олигоэфиров является получение на их основе различных блок-сополимеров с пониженной пожарной опасностью.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений, таких как 4,4'-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид и различных дигалогенидов. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями огнестойкости [1-6].

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена [7]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами и особенно огнестойкостью.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с повышенной огнестойкостью.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных олигоэфиров общей формулы:

где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Данные олигоэфиры синтезированы взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде.

Использование галогенсодержащих олигомеров при синтезе блок-сополимеров является эффективным способом получения полимеров с пониженной горючестью.

Ближайшими по технической сущности и достигаемому эффекту являются олигомеры (принятый за прототип) на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена, содержащие до 26,9% галогена (хлора). Кислородный индекс блок-сополиарилатов на их основе с эквимольной смесью хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот составляет до 40%.

Пример 1. Синтез олигоэфира с n=2

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена прибавляют 3,8 мл 15,81 н. (0,06 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 6,3606 г (0,02 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа.

Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 98-100°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=2280; элементный состав, %: С=36,91/36,80; Н=1,33/1,31; Cl=15,55/15,67, Br=42,05/41,87 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 1,49/1,50 (в числителе - вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Примеры 2-18. Синтез олигоэфира с n=3-20 проводится аналогично примеру 1. Соотношения исходных реагентов представлены в таблице 1.

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемых олигоэфиров и смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 1,1-1,3 дл/г). В качестве органического растворителя использован 1,2 -дихлорэтан. Кислородный индекс блок-сополимеров на основе предлагаемых олигомеров составляет от 50 до 55%.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.

Таблица 1 Соотношение исходных реагентов n Соотношение бисфенол: дигалогенид, моль/моль ДМСО, мл Толуол, мл NaOH, моль Температура реакции 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)-этилен 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)-этилен 3 4 3 130 30 8 140-150 4 5 4 170 40 10 140-150 5 6 5 200 50 12 140-150 6 7 6 230 60 14 140-150 7 8 7 270 70 16 150-160 8 9 8 300 75 18 150-160 9 10 9 330 80 20 150-160 10 11 10 370 90 22 150-160 11 12 11 400 100 24 160-170 12 13 12 430 110 26 160-170 13 14 13 470 115 28 160-170 14 15 14 500 120 30 160-170 15 16 15 530 125 32 160-170 16 17 16 570 130 34 170-175 17 18 17 600 135 36 170-175 18 19 18 630 140 38 170-175 19 20 19 670 145 40 170-175 20 21 20 700 150 42 170-175

Основные характеристики некоторых олигомеров представлены в таблице 2.

Таблица 2 Основные характеристики некоторых олигомеров n Молекулярная масса (расч.) Элементный анализ, вычислено/найдено HO-группа, % Выход, % Т_разм., °С С Н Cl Br 2 2280 96-97 98-100 5 4806 97-98 102-105 10 9015 96-98 105-107 20 17433 96-97 108-110

ЛИТЕРАТУРА

1. А.с. СССР №1736128 А1 от 22.01.92 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Гемуева С..М. Ароматические олигоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров.

2. А.с. 1783765 от 18.03.93 г. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К., Гемуева С.М., Берикетов А.С., Хажнагоева Х.И. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркетонов поликонденсацией.

3. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and assessment of the properties of polyetherketones (РЕК) based on olygoketonephenolphtaleines (OKPP)-polyester blok copolymers. J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - Vol.68. - P.1013-1017.

4. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2002. - Vol.85. - №.3. - Р.485-490.

5. Патент 2373180. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009.

6. Патент 2382054. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.10.

7. Патент 2382756. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. и др. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры. Опубл. 27.02.10.

Изобретение относится к галогенсодержащим простым ароматическим олигоэфирам общей формулы:

где n=2-10, которые применяются в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров. Кислородный индекс блок-сополимеров на основе предлагаемых олигомеров составляет от 50 до 55%. 2 табл., 18 пр.

Галогенсодержащие простые ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=2-20, в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров.