СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРА ГИДРООКИСИ КАЛИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01D1/32 

Настоящее изобретение относится к технологии получения чистых щелочей, в частности, к технологии получения раствора гидроокиси калия высокой чистоты, применяемой в таких областях техники, как микроэлектроника, электротехника.

Одним из требований, предъявляемых к химическим продуктам для микроэлектроники, электротехники, как известно, является минимальное содержание в них электронно-активных примесей, отрицательно влияющих на процесс изготовления микроэлектронных изделий. К таким лимитируемым примесям относят примеси металлов, а именно примеси железа, алюминия, кальция, никеля, свинца, магния, меди, мышьяка, марганца.

Известен ряд способов, позволяющих либо очищать уже синтезированную гидроокись калия от указанных выше примесей, либо сразу синтезировать уже чистую гидроокись калия, содержащую в незначительном количестве указанные примеси.

Так, например, чистую гидроокись калия реактивной квалификации получают обменной реакцией взаимодействия сульфата калия с гидроокисью бария или карбоната калия с гидроокисью кальция (Карякин Ю.В. и др. Чистые химические вещества.: Госхимиздат, 1974. С.125). Однако данный метод не обеспечивает получения высокочистого продукта, поскольку в процессе синтеза образуется довольно большое количество побочно образующихся продуктов (щелоков и шламов), дополнительная переработка которых достаточно трудоемка и требует больших затрат энергии.

Известен способ, в котором химически чистую 45%-ную гидроокись калия, квалификации «ч.д.а.», получают взаимодействием надперекиси калия с обессоленной водой (RU 2064432, C01D 1/04, 1996). К недостаткам данного способа можно отнести, во-первых, взрывоопасность данного процесса, и, во-вторых - невысокую степень чистоты получаемого продукта.

Для повышения степени чистоты уже синтезированную гидроокись калия во многих известных способах подвергают дополнительной очистке. Широко применима очистка щелочи методом кристаллизации (US 1562805, 23-451, 1925; US 2325339, 23-451, 1943; WO 2008076072, C01D 1/04, 2008). Так, например, последним цитированным патентом защищен способ очистки гидроокиси калия от примесей ряда металлов, например, таких как натрий, никель, железо, а также от примесей хлора. В данном способе кристаллизации подвергают насыщенный раствор гидроокиси калия и процесс проводят при температуре -25-(+60)°C при атмосферных условиях или в вакууме, поддерживая при этом определенную скорость снижения температуры в процессе кристаллизации. Данным способом получают кристаллы дигидрата гидроокиси калия, содержащие ионы натрия на уровне 0,001 мас.%.

Среди выявленных известных способов очистки гидроокиси калия наибольший интерес для настоящего изобретения представляют способы очистки гидроокиси калия методом соосаждения. В качестве реагентов, применяемых для осаждения примесей, так называемых коллекторов, в известных изобретениях используют различные химические соединения. В качестве таковых, например, используют карбонат кальция в виде извести, мела или мрамора с размером частиц 0,1-5 мм (GB 1321565, C01D 1/32, 1972), оксид магния (US 2634102, 23-451, 1955), основной углекислый магний (RU 2106306, C01D 1/04, 1996). Недостатками данных известных способов очистки, прежде всего, является недостаточно высокая степень очистки, а также невозможность в одном процессе очистить гидроокись калия от значительной группы примесей, а не только от железа, кальция и магния.

Наиболее близким к новому способу по технической сущности и получаемым результатам является известный способ очистки раствора щелочи от примесей железа, кальция и магния (RU 2106306, C01D 1/28, 1998). Данный способ рассмотрен на примерах очистки растворов технической гидроокиси калия (калийной щелочи), а также технической гидроокиси натрия. Очистку данным известным способом осуществляют фильтрованием раствора щелочи при комнатной температуре через слой основного углекислого магния высотой 3-100 мм. При пропускании очищаемого раствора через слой адсорбента осуществляется послойное очищение щелочи от примесей ионов железа, кальция и магния. В результате такой очистки получают раствор гидроокиси калия со следующим содержанием примесей, мас.%: Fe 0,00005, Са 0,00005, Mg 0,00004. Основным недостатком известного способа является невозможность в одном процессе очистить гидроокись калия сразу от нескольких примесей, включая не только катионы железа, кальция и магния, как в прототипе, но и катионы других металлов, таких как никель, мышьяк, медь, марганец. Особенно это касается очистки исходного продукта, получаемого широко применяемым в Российской Федерации диафрагменным методом, в результате которого получается гидроокись калия, сильно загрязненная примесями коллоидальной гидроокиси железа и растворимыми примесями гидроксикомплексов ряда металлов, например меди, марганца, никеля, кальция. Кроме того, известный способ-прототип не технологичен и не экономичен, поскольку использование колонок с обрабатывающим агентом приводит к быстрому их загрязнению и выходу из строя.

Для получения высоко чистой гидроокиси калия, особенно получаемой из отечественного сильно загрязненного сырья, разработан новый способ очистки раствора гидроокиси калия, получаемого непосредственно перед стадией очистки путем растворения в воде твердой гидроокиси калия, который осуществляют обработкой при перемешивании раствора гидроокиси калия основным углекислым магнием, содержащим 0,1-0,5 мас.% солей лантаноидов и при весовом соотношении обрабатывающего агента к гидроокиси калия, составляющем 0,001-0,01:1, и последующей микрофильтрацией.

Новый способ осуществляют обработкой раствора гидроокиси калия основным углекислым магнием, содержащим соли лантаноидов, предпочтительно, в виде цитратов, ацетатов, нитратов.

Микрофильтрацию реакционной массы осуществляют на микропористом фильтре с размером пор 0,2-0,5 мкм

Исходный раствор гидроокиси калия подвергают предварительной очистке на фильтре с размером пор 2-5 мкм. Реакционную массу после добавления основного углекислого магния, содержащего соли лантаноидов, перемешивают в течение 5-60 минут.

Основным отличием нового способа от прототипа является использование в качестве обрабатывающего агента (коллектора) основного углекислого магния, содержащего определенные количества солей лантаноидов, предпочтительно в виде ацетатов, нитратов, цитратов, например нитратов лантана и неодима, цитрата лантана, ацетатов лантана и неодима. Выбор именно лантаноидов в виде добавок к основному углекислому магнию объясняется их способностью образовывать комплексные соединения с солями примесных металлов, что способствует их выведению из очищаемой щелочи. Введение этой добавки в основной углекислый магний в комплексе с другими существенными признаками способа обеспечивает повышение степени чистоты конечного продукта по ряду примесей, в частности по ионам магния, железа и кальция. Кроме того, введение добавки позволяет расширить число удаляемых примесей катионов металлов, а именно удалять примеси таких металлов, как никель, мышьяк, медь, марганец.

Существенное влияние на процесс очистки оказывают количественные показатели процесса, а именно массовое соотношение используемого обрабатывающего агента (коллектора) и обрабатываемой щелочи, а также массовое содержание солей лантаноидов в основном углекислом магнии. В настоящем способе массовое соотношение коллектора к обрабатываемой щелочи составляет 0,001-0,01:1. В способе-прототипе массовое соотношение очищаемого и обрабатываемого продуктов не оговорено, однако заявлена высота слоя коллектора, что делает этот признак нового способа не сопоставимым со способом-прототипом. Выбранное в новом способе весовое соотношение гидроокиси калия и коллектора подобрано экспериментально и является оптимальным для данного способа очистки. Занижение указанного соотношения приводит к снижению эффективности очистки, а завышение приводит к нежелательному загрязнению очищаемого продукта ионами магния. Существенным признаком, оказывающим влияние на процесс очистки, является и массовое содержание добавки (солей лантаноидов) в основном углекислом магнии, которое составляет 0,1-0,5 мас.% от веса основного углекислого магния. Занижение этого показателя приводит к снижению эффективности очистки, а завышение не целесообразно, поскольку не повышает эффективность очистки, а только удорожает процесс.

Заявляемый способ отличается от прототипа стадиями обработки. Очищаемый раствор гидроокиси калия готовят непосредственно перед его очисткой, для чего твердую гидроокись калия растворяют в дистиллированной воде. Твердый коллектор добавляется при перемешивании к раствору очищаемой щелочи, после чего реакционная масса подвергается микрофильтрации на микропористом фильтре. Оптимально проводить очистку на микропористом фильтре с размером пор 0,2-0,5 мкм. В случае необходимости, что зависит от степени чистоты исходного продукта, проводится дополнительное перемешивание реакционной массы в течение 5-60 минут. Микрофильтрация очищаемого раствора через микропористый фильтр создает дополнительный барьер в виде коагуляционных масс на пути потока жидкости, что приводит к увеличению контакта поверхности соприкосновения твердой и жидкой фаз. В процессе предварительной фильтрации исходной гидроокиси калия гидроокиси происходит дополнительная очистка от примесей, находящихся в растворе гидроокиси калия. Достоинством заявляемого способа очистки и преимуществом его перед прототипом является тот факт, что он более технологичен и более эффективен.

В отличие от способа-прототипа новый способ очистки включает стадию микрофильтрации, которая может проводиться и повторно в случае сильной загрязненности исходного продукта, и в случае необходимости получения продукта более высокой степени чистоты.

Процесс также может содержать дополнительную стадию фильтрационной очистки через фильтр грубой очистки, имеющий размер пор 2-5 мкм, что проводится в случае использования более загрязненного сырья. Данная стадия осуществляется перед стадией обработки очищаемого раствора гидроокиси калия коллектором. Совокупное использование всех признаков нового способа является гарантией наличия в нем технического эффекта, который заключается в повышении степени чистоты конечного продукта по отдельному ряду примесей металлов и расширении группы очищаемых примесей. Благодаря введению коллектора (основного углекислого магния, содержащего соли лантаноидов), достигается высокая степень очистки за счет увеличения сорбционной способности поверхности образующегося при осаждении осадка. Способ технологичен, промышленно осуществим и требует незначительных затрат энергии, поскольку для осуществления процесса используется тепловая энергия, выделяемая при растворении твердой гидроокиси калия в воде.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления данного процесса очистки и при других параметрах, не выходящих за пределы притязания, согласно формуле изобретения.

Пример 1. Очистка с применением основного углекислого магния, содержащего 0,1 мас.% цитрата лантана при весовом соотношении КОН к коллектору, равном 1:0,001.

Во фторопластовый реактор заливают 1 л дистиллированной воды и при перемешивании засыпают 1000 г твердой гидроокиси калия до полного растворения щелочи. Затем также при перемешивании добавляют 1 г основного углекислого магния, содержащего 0,1 мас.% цитрата лантана, после чего реакционную массу с помощью насоса переносят на фильтр с размером пор 0,2 мкм. Полученный продукт упаковывают и маркируют. Анализ полученного продукта показывает следующее содержание примесей, (мас.%): Mg - 0,00001, Mn - 0,0001, Cu - 0,005, As - 0,0001, Ni - 0,0001, Ca - 0,0005, Fe - 0,0005.

Пример 2. Очистка с применением основного углекислого магния, содержащего 0,5 мас.% ацетата неодима, при весовом соотношении КОН к коллектору 1:0,01.

В фторопластовый реактор заливают 1 л дистиллированной воды и добавляют при перемешивании 1000 г твердой гидроокиси калия, после чего реакционную массу переносят в промежуточную емкость и пропускают через грубый фильтр с размером пор 2 мкм (для отделения от примесей гидроокиси железа), после чего в предварительно частично очищенный раствор гидроокиси калия добавляют 10 г основного углекислого магния, содержащего 0,5 мас.% ацетата неодима, перемешивают в течение 60 минут и пропускают через микрофильтр с размером пор 0,5 мкм. Получают раствор гидроокиси калия, содержащий следующие лимитированные примеси (мас.%): Mg - 0,00005, Mn - 0,000005, Cu - 0,00001, As - 0,00001, Ni - 0,00005, Ca - 0,0001, Fe - 0,00003.

Пример 3.Очистка с применением основного углекислого магния, содержащего 0,2 мас.% нитрата лантана и 0,1 мас.% нитрата неодима при весовом соотношении КОН к коллектору 1:0,005.

Процесс проводят аналогично примеру 2, но применяют в качестве коллектора основной углекислый магний (5 г), содержащий 0,2 мас.% нитрата лантана и 0,1 мас.% нитрата неодима. Предварительная очистка раствора гидроокиси калия проводится на грубом фильтре с размером пор 5 мкм, после чего к частично очищенному раствору гидроокиси калия добавляют коллектор - основной углекислый магний (5 г), содержащий 0,2 мас.% нитрата лантана и 0,1 мас.% нитрата неодима. После добавления при перемешивании коллектора реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 5 минут, после чего пропускают через микрофильтр с размером пор 0,5 мкм. Получают раствор гидроокиси калия, содержащий следующие примеси (мас.%): Mg - 0,00002, Mn - 0,00005, Cu - 0,0005, As - 0,0005, Ni - 0,00005, Ca - 0,0005, Fe - 0,00005

Приведенные примеры показывают, что рассматриваемым способом получается раствор гидроокиси калия высокой степени чистоты, что соответствует требованиям, предъявляемым к продуктам для микроэлектроники и электротехники, а также для других высокотехнологичных областей техники.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ очистки раствора гидроокиси калия от примесей металлов включает обработку исходного продукта основным углекислым магнием. Очистке подвергают раствор гидроокиси калия, полученный растворением твердой гидроокиси калия в дистиллированной воде непосредственно перед стадией очистки. Для очистки раствора гидроокиси калия используют основной углекислый магний, содержащий 0,1-0,5 мас.% солей лантаноидов, который добавляют при перемешивании к очищаемому раствору при весовом соотношении к гидроокиси калия, равном (0,001-0,01):1. После этого реакционную массу подвергают микрофильтрации. Изобретение позволяет повысить чистоту получаемого продукта. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ очистки раствора гидроокиси калия от примесей металлов, включающий обработку исходного продукта основным углекислым магнием, отличающийся тем, что очистке подвергают раствор гидроокиси калия, полученный растворением твердой гидроокиси калия в дистиллированной воде непосредственно перед стадией очистки, а для очистки раствора гидроокиси калия используют основной углекислый магний, содержащий 0,1-0,5 мас.% солей лантаноидов, который при весовом соотношении к гидроокиси калия, равном (0,001-0,01):1, добавляют при перемешивании к очищаемому раствору, после чего реакционную массу подвергают микрофильтрации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки к основному углекислому магнию используют соли лантаноидов предпочтительно в виде цитратов, ацетатов, нитратов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что микрофильтрацию осуществляют на микропористом фильтре с размером пор 0,2-0,5 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно перед обработкой очищаемый раствор гидроокиси калия подвергают очистке на фильтре с размером пор 2-5 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную массу после добавления основного углекислого магния, содержащего соли лантаноидов, подвергают дополнительному перемешиванию в течение 5-60 мин.