СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01F11/22 

Изобретение относится к способам получения фторидов металлов, а именно к способам получения высокочистого фторида кальция, применяемого для получения керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов и т.д.

Известно три основных метода получения фторидов металлов, в том числе и фторида кальция. Первый метод основан на реакции твердофазного синтеза, второй метод относится к газофазному фторированию с использованием газообразных фторирующих агентов и третий жидкофазный метод осуществляется реакцией взаимодействия жидких фторирующих агентов с соединениями металлов.

Твердофазный метод синтеза фторида кальция осуществляют взаимодействием твердого кальцийсодержащего соединения, например хлорида кальция, с твердым фторирующим реагентом, в качестве которого может быть использован фторид щелочного металла, комплексный фторид, например гексафторсиликат натрия, гексафторсиликат аммония (Р.Бок. Методы разложения в аналитической химии. - М.: Химия, 1984, с.73).

Метод газофазного фторирования кальцийсодержащих соединений осуществляют с использованием газообразных фторирующих агентов, например пентафторида хлора, газообразного фтора или фтористого водорода (US №№5853685, 4734277, C01F 11/22, GB 2079262).

Основным недостатком как твердофазного, так и газофазного методов синтеза фторида кальция является их высокая энергоемкость, что объясняется высокими температурами (250-800°C) осуществления этих методов. Так, например, известно, что твердофазный синтез фторида кальция из оксида кальция или карбоната кальция при использовании в качестве фторирующего агента гексафторсиликата аммония осуществляют при температуре 250°C (RU 2278073, C01B 9/08, 2006), из нитрата кальция при использовании в качестве фторирующего агента фторида натрия осуществляют в печи шахтного типа при 320-330°C (RU 2089504, C01F 11/22, 1997) и из карбида кальция и фторида натрия при 700-800°С (SU 802178, C01B 9/08, 1981).

Как известно, необходимым требованием, предъявляемым к продуктам для современных отраслей техники, является их высокая степень чистоты. Однако проведение газофазного метода и метода твердофазного синтеза при высоких температурах приводит к загрязнению получаемых соединений продуктами пирогидролиза исходных соединений, а также к загрязнению получаемых фторидов материалом аппаратуры.

В отличие от газофазного и твердофазного методов жидкофазный метод получения фторидов можно рассматривать как энергосберегающий, поскольку он осуществляется при невысоких температурах. В качестве фторирующих агентов в жидкофазных способах получения фторидов щелочноземельных металлов обычно используют фтористоводородную, фторсульфоновую, кремнефтористоводородную кислоты. Наиболее часто в качестве фторирующего агента при получении фторида кальция используют кремнефтористоводородную кислоту, как, например, в реакции с карбонатом кальция (US 2780523, 23-88, 1957; RU 2225839, C01F 11/22, 1997; RU 2072324, C01F 11/22, 1997; RU 2069179, C01F 11/22, 1994).

Однако использование кремнефтористоводородной кислоты в качестве фторирующего агента приводит к загрязнению получаемого фторида кальция трудноотделяемыми примесями двуокиси кремния.

Применение же в качестве фторирующего агента аммония фтористого (SU 142446 C01F 11/22, 1985, SU 567269, C01F 11/22, 19936 SU 101115, C01F 11/22, 1955) приводит к зарязнению окружающей среды аммонийными водами.

В жидкофазном методе в качестве фторирующего агента применяется также фтористоводородная кислота (US 6524546, C01F 11/12, 2001; SU 929562, C01F 11/22, 1982; SU 1224263 C01F 11/22, 1986).

В качестве исходного кальцийсодержащего агента в данном методе чаще всего используют карбонат кальция, окись или гидроокись кальция. Фторид кальция, получаемый жидкофазным методом из указанных исходных соединений, обычно загрязнен анионными примесями, гидроксильными группами, удаление которых при прокаливании даже в инертной среде может сопровождаться пирогидролизом, что ведет к снижениею качества получаемых продуктов. Оптимально, жидкофазным методом из карбоната кальция и фтористоводородной кислоты удается получить фторид кальция, соответствующий категории качества "чистый" с содержанием основного вещества 98,7-99,0 мас.% (SU 1224263).

Предметом настоящего изобретения является способ получения высокочистого фторида кальция, который по своим свойствам значительно отличается от неочищенного продукта. Поэтому в качестве прототипа нового способа выбран известный способ получения высокочистого фторида кальция, который осуществляют фторированием карбоната кальция концентрированной фтористоводородной кислотой и насыщенным раствором фторида аммония (SU 1699922, C01F 11/22, 1991). Данный способ осуществляют смешением карбоната кальция с концентрированной 45%-ной фтористоводородной кислотой при массовом соотношении соли и кислоты, равном 1:0,90-1,32, с последующим добавлением насыщенного раствора фторида аммония в количестве, составляющем 10-20 мас.% от массы продукта, перемешиванием реакционной массы в течение 3 часов, отстаиванием 6 часов, сушкой при 100-130°C в течение 1 часа, прокалкой при 600-650°C в течение 1 часа и плавлением полученного порошка во фторирующей атмосфере (политетрафторэтилена) нагреванием до температуры 1500°С в течение 20 часов. Данным способом получают фторид кальция с выходом 93% от теоретического, содержащий следующие микропримеси (мас.%): Al 0,005, Mg 0,005, Si 0,001, Mo 0,0001, Ni-0,0002, Mn 0,0005, Fe 0,00005, Cr 0,00005, Co 0,00005.

Как видно из описания к патенту, процесс синтеза в способе-прототипе достаточно длителен (общее время составляет порядка 30 часов), многостадиен. И, кроме того, продукт, получаемый данным способом, по чистоте не соответствует современным требованиям, предъявляемым к продуктам для волоконной оптики, оптического стекловарения.

Целью создания нового изобретения является разработка нового технологичного способа получения высокочистого фторида кальция, отвечающего требованиям современных областей техники.

Новый способ получения высокочистого фторида кальция осуществляют взаимодействием 5-25%-ной фтористоводородной кислоты, взятой с 10%-ным избытком от стехиометрии, с предварительно очищенным водным раствором нитрата кальция, который для очистки контактируют при перемешивании со скоростью 50-80 об/мин с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве 2 мас.% от массы безводного нитрата кальция, подщелачивают до pH 8,0-8,2, нагревают до 60-70°C и выдерживают при этой температуре, затем охлаждают и офильтровывают на вакуум-фильтре, после чего очищенный раствор нитрата кальция подают в реактор одновременно с параллельным потоком фтористоводородной кислоты, используемой с 10%-ным избытком от стехиометрии, и перемешивают со скоростью 700-900 об/мин и при температуре 50-60°C, отфильтровывают, промывают высокочистой водой и сушат при 120-150°C.

Стадию фильтрации очищаемого раствора нитрата кальция проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

Сушку фторида кальция проводят при температуре 120-150°C в течение 5-6 часов.

Способ характеризуется тем, что все стадии процесса проводят в аппаратуре, помещенной в общий бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.

В новом способе, в отличие от способа-прототипа и большинства приведенных аналогов, в качестве кальцийсодержащего соединения используется нитрат кальция, а не карбонат, что способствует повышению степени чистоты конечного продукта. При этом необходимым условием осуществления способа является наличие стадии предварительной очистки нитрата кальция, осуществляемой на первой стадии процесса получения фторида кальция в одной из секций общего устройства, помещенного в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха. Существенными признаками стадии очистки является использование в качестве очищающего реагента нитрата алюминия (в форме наногидрата) в оптимальном количестве, составляющем 2% в расчете на массу безводного нитрата кальция. При такой обработке после доведения pH раствора до 8,0-8,2 раствором щелочи, предпочтительно 10%-ным гидроокисидом натрия, происходит образование осадка гидратированного оксида алюминия, выполняющего роль коллектора, поскольку на нем соосаждаются примеси металлов, присутствующие в исходном нитрате кальция. Для наиболее полного осаждения примесей на коллекторе проводят нагревание реакционной смеси при определенном температурном режиме (при 60-70°C), подобранном в процессе экспериментальных исследований. Для тщательного отделения коллектора на последней стадии отфильтровывают осадок именно на вакуум-фильтре и предпочтительно с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25. Описанная обработка исходного раствора нитрата кальция, предпочтительно реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,0005-0,00001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до получения высокочистого нитрата кальция, содержащего следующие примесные ионы (мас.%): Fe 0,000005, Mn 0,0000007, Cu 0,0000005, Ni 0,0000005, Cr 0,0000005, Co 0,0000005, Al < 0,001, что подтверждено химико-спектральным анализом.

На стадии фторирования в новом способе в качестве фторирующего агента используется разбавленная высокочистая фтористоводородная кислота (5-25%-ная), взятая с 10%-ным избытком от стехиометрии. Эти признаки способа в комплексе с другими существенными признаками - скоростью перемешивания 700-900 об/мин, температурным режимом (50-60°C) обеспечивают наиболее высокую эффективность процесса фторирования и получение конечного высокочистотго фторида кальция тонкодисперсного с определенным грансоставом.

На чистоту конечного продукта влияет также температурный режим стадии сушки и на основании эксперементальных исследований оптимальным режимом сушки является температура 120-150°C. Предпочтительно, стадию сушки проводят в течение 5-6 часов.

Новый процесс технологичен и эффективен и потому, что он проводится в многосекционном устройстве, помещенном в общий бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха, что предотвращает загрязнение конечного продукта из окружающей среды. Основное преимущество нового способа состоит в том, что при малой энергоемкости процесса он высоко эффективен и обеспечивает получение продукта высокой чистоты с содержанием основного вещества более 99,9 мас.% и лимитированным содержанием примесей металлов, удовлетворяющим современным требованиям, предъявляемым к продуктам для волоконной оптики, оптического стекловарения.

Новый способ иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1.

Исходный 20-%-ный водный раствор нитрата кальция (500 мл), приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата кальция реактивной чистоты (ГОСТ 4142), заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. В реактор вносят 2,0 г кристаллов нитрата алюминия наногидрата (х.ч, ГОСТ 3757), перемешивают при скорости перемешивания 50 об/мин до полного растворения кристаллов и вводят 10%-ную гидроокись натрия ос.ч. 18-3 (ОСТ 6-01-302) до pH 8,0, перемешивают для соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия (коллекторе), нагревают содержимое реактора до 60°C, выдерживают 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, отделяют от осадка на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной ПВХ-0,25. Очищенный раствор нитрата кальция по результатам химико-спектрального анализа содержит следующие лимитированные примеси (мас.%): Fe 0,000005, Mn < 0,000001, Cu < 0,0000008, Co < 0,0000005, Ni < 0,0000004, Cr < 0,000001.

Затем во фторопластовый реактор, снабженный мешалкой, одновременно подают параллельными потоками 20%-ный раствор очищенного нитрата кальция (500 мл) и раствор 5%-ной фтористоводородной кислоты ос.ч. 27-5 (570 г), реакционную смесь перемешивают со скоростью 700 об/мин в течение 30 минут, поддерживая температуру на уровне 50°C, охлаждают и выпавшие кристаллы фторида кальция отделяют на фильтре из пористого фторопласта. Собранные на фильтре кристаллы промывают водой ос.ч 27-5 до полного удаления нитрат-ионов (по реакции с дифениламином) и сушат в платиновой чашке при температуре 120°C в течение 5 часов. Полученный тонкодисперсный фторид кальция (46 г) содержит 99,9 мас.% основного вещества и лимитированных примесей (мас.%): Fe 0,00005, Mn < 0,000005, Cu < 0,000005, Cr < 0,000005, Ni < 0,000005, Co < 0,000005 и имеет гранулометрический состав 3-30 мкм.

Пример 2.

Проводят аналогично примеру 1, изменяя только некоторые параметры процесса.

На стадии предварительной очистки 20%-ного водного раствора нитрата кальция (500 мл) перемешивание исходного раствора с наногидратом нитрата алюминия марки чда проводят со скоростью 80 об/мин, а последующее подщелачивание проводят до pH 8,2. После соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия температуру в реакторе поднимают до 70°C, выдерживают и охлаждают до комнатной температуры, после чего суспензию разделяют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки СПА-0,25. При проведении стадии фторирования в качестве фторирующего агента используют 25%-ную фтористоводородную кислоту (115 г), которую после подачи в реактор параллельно с потоком очищенного раствора нитрата кальция (500 мл) перемешивают при температуре 60°C со скоростью 900 об/мин. Далее процесс проводят аналогично примеру 1, но сушку конечного продукта проводят в платиновом тигле при температуре 150°C в течение 6 часов. Получают продукт той же степени чистоты, что и в примере 1, в количестве 45,8 г, с грансоставом 5-30 мкм.

Изобретение относится к получению фторида кальция, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. Водный раствор нитрата кальция до стадии фторирования очищают от примесей металлов путем перемешивания со скоростью 50-80 об/мин с наногидратом нитрата алюминия, взятом в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция. Образовавшийся раствор подщелачивают до рН 8,0-8,2, нагревают при 60-70°С и отделяют охлажденный водный раствор от отстоявшегося осадка на вакуум-фильтре. Очищенный водный раствор нитрата кальция подают в реактор на стадию фторирования одновременно с 5-25% фтористоводородной кислотой, с 10% избытком от стехиометрии. Процесс проводят при температуре 50-60°С и скорости перемешивания 700-900 об/мин. Отфильтрованный продукт промывают водой и сушат при температуре 120-150°С. Изобретение позволяет получить высокочистый фторид кальция, содержащий более 99,9 мас.% основного вещества, соответствующий требованиям к продуктам для волоконной оптики. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокочистого фторида кальция, включающий стадию взаимодействия кальцийсодержащего соединения с фтористоводородной кислотой при перемешивании, фильтрационное отделение осадка фторида кальция, его сушку, отличающийся тем, что водный раствор нитрата кальция, используемый в качестве кальцийсодержащего исходного соединения, предварительно до стадии фторирования очищают от примесей металлов путем его перемешивания со скоростью 50-80 оборотов в минуту с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция, последующего подщелачивания образовавшегося раствора до рН 8,0-8,2, нагревания реакционной массы при 60-70°С и отделения охлажденного очищенного водного раствора от отстоявшегося осадка на вакуум-фильтре, после чего очищенный водный раствор нитрата кальция подают в реактор на стадию фторирования одновременно с параллельным потоком 5-25% фтористоводородной кислоты, используемой с 10% избытком от стехиометрии, и процесс проводят при температуре 50-60°С и скорости перемешивания 700-900 оборотов в минуту, после чего отфильтрованный продукт промывают высокочистой водой и сушат при температуре 120-150°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрационное отделение осадка от раствора нитрата кальция осуществляют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сушки фторида кальция при температуре 120-150°С проводят в течение 5-6 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в боксе, снабженном фильтром для очистки воздуха.