СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА БАРИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01F11/22 

Изобретение относится к технологии получения высокочистых фторидов металлов, в частности фторида бария, применяемого в качестве исходного сырья для изготовления оптической керамики и оптических покрытий, фторидных стекол, лазерных материалов.

Известно, что фторид бария, как и фториды других щелочно-земельных металлов, получают в основном тремя известными методами синтеза:

методом газофазного фторирования с использованием газообразных фторирующих агентов, например фтористого водорода, выделяемого при разложении гексафторсиликата аммония (RU 2278073, C01B 9/08, 2006);

твердофазным синтезом из твердофазных исходных соединений, например из хлорида бария и фторида щелочного металла (SU 802178, C01B 9/08, 1981; SU 632653, C01F 11/22, 1978);

жидкофазным синтезом с использованием жидких фторирующих агентов, например фтористоводородной кислоты (Gmelin. - Hand Buch der. anorg. Chem., 30, 166, 1932; SU 1778071, C01F 11/22, 1992).

Общей характерной чертой, присущей первым двум методам, а именно газофазному фторированию и твердофазному синтезу, является использование высоких температур, что делает процессы синтеза энергоемкими и, соответственно, неэкономичными. Кроме того, проведение процессов синтеза при высоких температурах приводит к загрязнению получаемых соединений конструкционными материалами, что затрудняет получение продуктов особой чистоты.

Жидкофазный метод более технологичен, экономически более выгоден, чем два предыдущих, поскольку осуществим при невысоких температурах и при использовании оборудования, выполненного из менее дорогого конструкционного материала.

Поскольку объектом настоящего изобретения является способ получения именно высокочистого фторида бария, то в качестве ближайших аналогов выбраны способы получения также высокочистого фторида бария, который по многим своим свойствам значительно отличается от технического продукта того же наименования.

Известны способы получение высокочистого фторида бария жидкофазным методом при использовании в качестве фторирующего агента фтористоводородной кислоты высокой чистоты. Так, известен способ получения фторида бария взаимодействием карбоната бария с 40%-ной фтористоводородной кислотой высокой чистоты, отделением полученного продукта, его сушкой при 120°C, прокалкой при 450°C и плавлением при 1340-1440°C в атмосфере продуктов разложения политетрафторэтилена (SU 1778071, C01F 11/22, 1992). Данным способом получают фторид бария в форме однородных по составу монокристаллов с содержанием основного вещества 99,99 мас.%, содержанием кислородсодержащих примесей не более 0,0001 мас.%.

Основной недостаток данного способа - его высокая энергоемкость, а также высокая токсичность из-за использования концентрированной фтористоводородной кислоты и продуктов разложения политетрафторэтилена.

Другой известный способ получения фторида бария высокой чистоты (SU 1325018, C01F 11/22, 1987) осуществляют взаимодействием водных растворов предварительно очищенного гидроксида бария с фтористоводородной кислотой, взятых в стехиометрическом соотношении. Данный процесс проводят при 85-97°C при перемешивании со скоростью вращения мешалки 270 об/мин в течение 1,5-2,5 часа. Затем образовавшийся твердый фторид бария по известному способу отделяют декантацией от маточного раствора, промывают высокочистой водой при 90°C, сушат в сушильном шкафу при 150°C в течение 1 часа и прокаливают при 450°C в муфельной печи. Выход продукта по данному способу составляет 84,9-85,4%. Данным способом получают фторид бария с насыпным весом 1,67 г/куб.см, грансоставом менее 100 мкм (4,7%), более 800 мкм (1,1%) и содержанием основного вещества 99,35 мас.% и содержанием лимитированных элементов (мас.%): Fe<0,00001, V - 0,00002, Mn - 0,00005, Cu<0,00001, Sr<0,00001, Ni - 0,00001, Co - 0,000002, Cl<0,0001, прочие примеси (Ca, Si, Mo, Al)<0,01. Известный способ, выбранный в качестве прототипа, включает стадию предварительной очистки исходного барийсодержащего реагента - гидроксида бария. Исходный гидроксид бария до проведения основной стадии очищают методом соосаждения, для чего его предварительно растворяют в высокочистой воде и обрабатывают при 75-90°C высокочистой 45%-ной фтористоводородной кислотой, взятой в количестве, составляющем 0,5-1,0 от массы гидроксида бария, затем полученный осадок, содержащий фторид и карбонат бария с микропримесями металлов, отфильтровывают.

Однако, как видно из описания способа-прототипа, в качестве исходного барийсодержащего соединения используется гидроксид бария, который является трудно растворимым соединением, что затрудняет процесс его очистки и в дальнейшем отрицательно сказывается на чистоте конечного фторида бария.

Цель создания нового изобретения - это получение фторида бария высокой чистоты, тонко дисперсного, удовлетворяющего требованиям современных областей техники, в частности волоконной оптики и оптического стекловарения.

Новый способ получения высокочистого фторида бария осуществляют взаимодействием 5-25%-ной высокочистой фтористоводородной кислоты с предварительно очищенным раствором нитрата бария, очистку которого осуществляют путем его контактирования с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве, составляющем 2% от массы безводного нитрата бария, при перемешивании со скоростью 50-80 оборотов в минуту, подщелачивания до pH 8,0-8,2, нагревания реакционной массы до 60-70°C и фильтрацией на вакуум-фильтре, причем фтористоводородную кислоту используют с 10%-ным избытком от стехиометрии и подают в реактор одновременно с очищенным раствором нитрата бария параллельными потоками и перемешивают со скоростью 700-900 оборотов в минуту при температуре 50-60°C и выпавший, отфильтрованный продукт затем промывают водой высокой чистоты и сушат при температуре 120-150°C.

Фильтрацию на стадии очистки нитрата бария проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

Сушку полученного фторида бария при 120-150°C предпочтительно проводят в течение 5-6 часов.

Все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.

Способ отличается от способа-прототипа используемыми реагентами, а также условиями проведения процесса.

Как видно из описания способа, необходимым условием, обеспечивающим получение продукта высокой чистоты, является использование в качестве барийсодержащего соединения предварительно очищенного нитрата бария.

Для повышения степени чистоты исходного нитрата бария его предварительно в одном из реакторов, являющемся отдельной секцией общего устройства, обрабатывают 2% нитрата алюминия в расчете на массу безводного нитрата бария и щелочью до pH 8,0-8,2 и отфильтровывают. Такая обработка исходного раствора нитрата бария реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,001-0,0001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до образования высокочистого нитрата бария. После такой очистки методом соосаждения нитрат бария содержит следующие лимитированные примесные ионы в количестве (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000007, Cu - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005, Co - 0,0000005, Al<0,001, что подтверждено химико-спектральным анализом.

Осуществление же всех стадий, в том числе и стадии предварительной очистки в общем изолированном пространстве (боксе, через который постоянно пропускается очищенный воздух), не позволяет загрязнение продукта нежелательными примесями из окружающей среды.

Технический эффект от осуществления данного способа заключается в достижении высокой эффективности процесса фторирования и получении продукта высокой чистоты, что подтверждается ниже приведенными примерами.

Пример 1. Водный 20%-ный раствор нитрата бария в количестве 500 мл, приготовленный растворением в дистиллированной воде продукта реактивной чистоты, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой, куда вносят 2 г чистого кристаллического нитрата алюминия наногидрата. Образовавшуюся реакционную смесь перемешивают со скоростью 50 оборотов в минуту до полного растворения кристаллов и подщелачивают до pH 8,0, нагревают до 60°C, выдерживают при этой температуре 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и образовавшуюся суспензию пропускают через вакуум-фильтр с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25. Очищенный раствор нитрата бария по результатам химико-спектрального анализа содержит примеси (мас.%): Fe - 0,000005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000001 (каждой), Co - 0,0000005.

Очищенный раствор нитрата бария (500 мл) подают в реактор, выполненный из фторопласта и снабженный мешалкой, одновременно с параллельным потоком высокочистой 5%-ной фтористоводородной кислоты (570 г) Реагенты перемешивают при скорости 700 оборотов в минуту и при температуре 50°C в течение 30 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и отделяют кристаллы фторида бария на фильтре из пористого фторопласта. Кристаллы промывают высокочистой водой до полного удаления NO₃-ионов по реакции с дифениламином, затем сушат в платиновой чашке при 120°C в течение 5 часов. Получают фторид бария в количестве 66 г с содержанием основного продукта 99,9 мас.% и лимитированных примесей (мас.%): Fe - 0,00005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000005 (каждого) Co - 0,000005.

Гранулометрический состав 4-28 мкм.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1.

Изменения вносятся только в следующие параметры процесса.

На стадии очистки контактируют водный раствор нитрата бария с наногидратом нитрата алюминия и перемешивают их со скоростью 80 оборотов в минуту, после чего подщелачивают до pH 8,2, нагревают при 70°C и отфильтровывают на вакуум-фильтре с мембраной и фильтрующей тканью марки СПА-080. Процесс фторирования 25%-ной фтористоводородной кислотой высокой чистоты проводят в реакторе при скорости перемешивания 900 оборотов в минуту и температуре 60°C, а сушку полученного фторида бария проводят при 150°C. Получают продукт 99,9%-ной степени чистоты, с тем же содержанием лимитированных примесей, что и в примере 1, и с грансоставом 4-28 мкм.

Изобретение относится к получению фторида бария, применяемого при получении керамики, фторидных стекол, в производстве волоконно-оптических материалов. Водный раствор нитрата бария до стадии фторирования очищают от примесей металлов путем перемешивания со скоростью 50-80 оборотов в минуту с нитратом алюминия, взятым в количестве 2 % от массы безводного нитрата бария. Образовавшийся раствор подщелачивают до рН 8,0-8,2, нагревают при 60-70°С и отделяют раствор от осадка на вакуум-фильтре. Очищенный водный раствор нитрата бария подают в реактор на стадию фторирования одновременно с 5-25% фтористоводородной кислотой, с 10% избытком от стехиометрии. Процесс проводят при температуре 50-60°С и скорости перемешивания 700-900 оборотов в минуту. Отфильтрованный продукт промывают водой и сушат при температуре 120-150°С. Изобретение позволяет получить высокочистый фторид бария, содержащий более 99,9 мас.% основного вещества, соответствующий требованиям к продуктам для волоконной оптики. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокочистого фторида бария взаимодействием фтористоводородной кислоты высокой чистоты с водным раствором предварительно очищенного барийсодержащего соединения при повышенной температуре и при перемешивании с последующим отделением осадка, промывкой его высокочистой водой, сушкой, отличающийся тем, что в качестве исходного барийсодержащего продукта используют водный раствор нитрата бария, который предварительно очищают контактированием с нитратом алюминия, взятым в количестве 2% от массы безводного нитрата бария, при перемешивании со скоростью 50-80 оборотов в минуту, подщелачиванием до рН 8,0-8,2, нагреванием реакционной смеси при 60-70°С и фильтрационной очисткой на вакуум-фильтре, а процесс фторирования очищенного нитрата бария проводят 5-25% фтористоводородной кислотой, взятой с 10% стехиометрическим избытком, которые вводят в реактор одновременно паралельными потоками и перемешивают при температуре 50-60°С со скоростью 700-900 оборотов в минуту и сушат при температуре 120-150°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрацию на стадии очистки нитрата бария проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку фторида бария проводят при температуре 120-150°С предпочтительно в течение 5-6 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.