СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C01F11/18 

Описание патента на изобретение RU2414425C1

Изобретение относится к технологии получения карбоната кальция высокой чистоты, который может быть применён в качестве исходного сырья в оптическом стекловарении и волоконной оптике.

Высокая степень чистоты - это одно из основных требований, предъявляемых к карбонату кальция, применяемому в данных областях техники. Карбонат кальция высокой чистоты получают из различных кальцийсодержащих исходных продуктов, которые предварительно подвергают дополнительной очистке. В качестве кальцийсодержащих исходных продуктов применяют природное сырьё (мел, известняк) или синтетическое сырьё, например гидроксид кальция, оксид кальция, хлорид кальция, нитрат кальция. Поскольку исходное кальцийсодержащее сырьё содержит большое количество примесей, его перед стадией осаждения карбоната кальция очищают обработкой различными химическими реагентами.

Например, известно, что взвесь гидроксида кальция, являющегося исходным сырьём для получения кальцийсодержащего раствора, очищают от примесей обработкой солью аммония, или амином, а затем образовавшийся кальцийсодержащий раствор обрабатывают активированным углем, после чего проводят осаждение карбоната кальция пропусканием через очищенный кальцийсодержащий раствор газообразной двуокиси углерода (DE 3510695, С01В 25/32, 1986). Однако из-за недостаточной эффективности процесса очистки исходного кальцийсодержащего продукта, а также из-за использования в качестве исходного сырья гидроксида кальция, получаемый данным способом карбонат кальция, загрязнён примесями тяжелых металлов.

Растворы гидроксида кальция или оксида кальция использованы в качестве исходного кальцийсодержащего раствора и в другом известном способе получения высокочистого карбоната кальция (ЕР 0851839, C01F 11/18, 2002). Способ, описанный в данном цитированном патенте, включает следующие стадии: образование водной суспензии из оксида кальция или гидроксида кальция, выстаивание водной суспензии до образования прозрачного насыщенного раствора гидроксида кальция, имеющего рН порядка 12,4, отделение данного прозрачного раствора от осадка, контактирование насыщенного раствора гидроксида кальция с газообразной двуокисью углерода до установления рН раствора в пределах 6,0-12,0, осаждение высокочистого карбоната кальция, обработку его водой и выделение на вакуум-фильтре. Процесс контактирования газообразной двуокиси углерода с кальцийсодержащим раствором в данном способе проводят в последовательно установленных галлоновых контейнерах. Осажденный карбонат кальция имеет размер частиц от 2-х до 10 микрон, поверхностную площадь 3-5 кв.м/г и содержит ( мас.%): СаСО3 - 99,88; MgCO3 - 0,00; Fe2О3 - 0,00; Al2О3 - 0,01; SiO2 - 0,01; Na2O - 0,10).

Как известно, в качестве исходного кальцийсодержащего раствора при получении карбоната кальция используют также растворы хлорида кальция или нитрата кальция (SU 1760735, C01F 11/18, 1994; EP 0812300, C01F 11/18, 2001; RU 2217378, C01F 11/18, 2003; RU 2246445, С01F 11/18, 2005).

Например, при получении крупнодисперсного карбоната кальция пластинчатой формы, содержащего основного продукта не менее 99 мас.% (99,12-99,26 мас.%), в качестве исходного продукта используют водный раствор хлорида кальция, образующийся в виде отходов в производстве кальцинированной соды (RU 2246445). До проведения основной стадии осаждения в данном способе исходный водный раствор хлорида кальция отфильтровывают, после чего его подают в термостатируемую круглодонную колбу, снабженную пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин. В данную колбу одновременно с непрерывно подаваемым потоком водного раствора хлорида кальция вводят карбонизирующий реагент - водный раствор карбоната натрия. Процесс осаждения проводят при температуре 60-70°С. Полученный осадок карбоната кальция отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С на фильтровальной бумаге на ровной металлической подложке. Основной недостаток данного известного способа - невысокая степень чистоты получаемого продукта, а также непригодность данного способа для промышленного производства.

Полученный синтетическим путем раствор нитрата кальция, как и раствор хлорида кальция, как известно, также применяется в качестве кальцийсодержащего раствора при осаждении карбоната кальция (SU 1760735, C01F 11/18, 1994; EP 0812300, C01F 11/18, 2001; RU 2217378, C01F 11/18, 2003). В качестве карбонизирующего агента в цитированных способах используют карбонатные растворы, например растворы карбоната калия, карбоната натрия или карбоната аммония.

В последнем цитированном выше известном способе, выбранном в качестве способа-прототипа, химическое осаждение карбоната кальция проводят при одновременном введении в круглодонную колбу, снабженную пропеллерной мешалкой, предварительно очищенных кальцийсодержащего и карбонатного растворов, которые перемешивают при температуре 60-80°С и при скорости вращения мешалки 420 об/мин. В качестве кальцийсодержащего раствора в данном способе используют раствор хлорида кальция либо раствор нитрата кальция, полученные синтетическим путём или растворением природного сырья соответственно в соляной либо азотной кислоте, а в качестве карбонизирующего агента используют раствор карбоната натрия, и/или калия, и/или аммония. Предварительную очистку исходного кальцийсодержащего раствора проводят путём последовательной обработки его барийсодержащими растворами (для осаждения сульфат-ионов), гидроксидами калия и/или натрия (для отделения ионов марганца и хрома), сульфидом натрия (для отделения тяжелых металлов) и незначительным количеством карбонат-ионов. Очистку карбонатного раствора проводят последовательной обработкой теми же реагентами. Осажденный карбонат кальция на конечной стадии обрабатывают раствором аммиака концентрацией не менее 10 мас.% при 60°С, отфильтровывают и промывают дистиллированной водой при 60°С (в две стадии), кипятят в дистиллированной воде, отфильтровывают и сушат при 105°С. Данным способом получают карбонат кальция высокой чистоты, содержащий основного вещества 99,0 мас.% (в пересчете на сухое вещество) и следующие примесные ионы (не более, мас.%): Fe - 0,00072, Al - 0,00024, Si - 0,00031, Mn - 0,0003, Сu - 0,00025, К - 0,005, Cd - 0,00000175, La - 0,0000015, Li - 0,000034, Mg - 0,00086, As - 0,00001, Na - 0,004, Ni - 0,000038, Hg - 0,0000025, Pb - 0,0000125, Sr - 0,0039, P - 0,000125, Cr - 0,0000086, Zn - 0,00014, Ba - 0,005, Со - 0,0005, Bi - 0,0005, Мо - 0,0005, NO3 - 0,00024, F - 0,0015, Сl - 0,001, SO4 - 0,002, NH3 - 0,0006. По качеству получаемый данным способом продукт соответствует международным стандартам на карбонат кальция реактивной чистоты, а также соответствует фармацевтическому евростандарту. Однако такой продукт не отвечает требованиям, предъявляемым к химическим продуктам особой чистоты, применяемым в оптическом стекловарении и волоконной оптике, в которых содержание основного продукта должно быть на уровне не менее 99,99 мас.%, а примесей Fe 0,00001 мас.%, а примесей Mn, Cu, Ni, Cr, Co менее 0,000005 мас.% (каждой в отдельности).

Карбонат кальция высокой степени чистоты, отвечающий требованиям, предъявляемым к особо чистым продуктам для оптического стекловарения и волоконной оптики, получают новым способом, включающим предварительную очистку исходного водного раствора нитрата кальция обработкой его 2%-ным количеством нитрата алюминия в расчёте на массу безводного нитрата кальция и щелочью до рН 8,0-8,3 с последующим фильтрационным отделением раствора от осадка, химическое осаждение карбоната кальция из очищенного раствора нитрата кальция карбонизирующим агентом, в качестве которого используют газообразную двуокись углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоками очищенного раствора нитрата кальция, газообразного аммиака или его водного раствора, и процесс химического осаждения проводят при температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси 900-1000 об/мин, после чего осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой особой чистоты и высушивают при 115-125°С. Сушку осаждённого продукта проводят в сушилке кипящего слоя.

При сравнении нового способа получения карбоната кальция со способом-прототипом видно, что новый способ осуществляют в той же последовательности, что и способ-прототип: сначала очищают исходный продукт, затем осаждают карбонат кальция из раствора нитрата кальция карбонизирующим агентом, отделяют, промывают и сушат осажденный продукт. Однако новый способ имеет существенные отличия от способа-прототипа, которые имеются и на стадии предварительной очистки исходного продукта, и на стадии химического осаждения карбоната кальция.

Предварительную очистку исходного кальцийсодержащего раствора, каковым является раствор нитрата кальция, в новом способе осуществляют обработкой его нитратом алюминия, который добавляют к очищаемому продукту в количестве, составляющем 2% от массы безводного нитрата кальция, после чего подщелачивают до рН 8,0-8,3 и отделяют от осадка фильтрацией. Такая обработка исходного раствора реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,0001-0,00001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до образования особо чистого нитрата кальция, содержащего следующие примесные ионы (мас.%): Fe 0,000003, Mn - 0,0000007, Cu - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005, Co - 0,0000005, Al менее 0,001 мас.%, что подтверждено химико-спектральным анализом.

На стадии химического осаждениия в новом способе в качестве карбонизирующего агента используют газообразную двуокись углерода, а не карбонаты калия, натрия или аммония, как в способе-прототипе, и процесс проводят в присутствии газообразного аммиака или его водного раствора при определённых технологических параметрах (температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной массы 900-1000 об/мин). Химическое осаждение карбоната кальция осуществляют в реакторе, куда непрерывно и одновременно в стехиометрических количествах (по отношению к нитрату кальция) подаются потоки: газообразной двуокиси углерода, очищенного водного раствора нитрата кальция, газообразного аммиака или его водного раствора. Использование газообразной двуокиси углерода в качестве карбонизирующего агента способствует повышению процесса карбонизации по сравнению с использованием карбонатов, а также исключает нежелательное загрязнение конечного продукта примесями щелочных металлов, что имеет место в способе-прототипе. Обязательным условием процесса осаждения в новом способе является присутствие в реакционной среде стехиометрического количества аммиака или его водного раствора. Образующийся в процессе реакции нитрат аммония в виде водного раствора перерабатывают в продукт реактивной квалификации для дальнейшего использования. Вместо газообразного аммиака используют его водный раствор, что является экологически более приемлемо, чем применение газообразного аммиака.

Процесс осаждения проводят при определённых технологических параметрах (скорости перемешивания, температуре, рН среды), существенно влияющих на эффективность процесса. Реакционная масса в реакторе, снабжённом турбинной мешалкой, перемешивается со скоростью 900-1000 оборотов в минуту. Такое интенсивное перемешивание обеспечивает максимальный контакт в зоне осаждения газов и раствора и оптимальное поглощение газообразных двуокиси углерода и аммиака. В случае уменьшения скорости перемешивания реакционной массы ниже 900 об/мин снижается эффективность процесса осаждения, так как происходит уменьшение растворимости газообразной двуокиси углерода в растворе, что, в свою очередь, приводит к нежелательным проскокам газообразной двуокиси углерода, а следовательно, к нежелательному увеличению нормы расхода. Увеличение скорости вращения свыше 1000 об/мин неэкономично, поскольку не наблюдается повышение эффектиности, но при этом возрастает энергоёмкость процесса. Существенно влияет на эффективность процесса и его температурный режим. Оптимально проводить процесс осаждения при температуре 42-45°С. В случае же снижения температуры ниже 42°С не происходит полного осаждения карбоната кальция, так как при этом имеет место частичное связывание аммиака и диоксида углерода до образования устойчивого побочного продукта - карбамата аммония (NH2COONH2C). Повышение температуры выше заявляемого предела (выше 45°С) также нежелательно, поскольку это приводит к снижению растворимости газов в растворе, к значительному их проскоку и большим потерям, а значит, и к снижению эффективности процесса.

Для осуществления процесса осаждения в эффективном режиме необходимо также поддерживать рН реакционной среды на определённом уровне, а именно на уровне 7,8-8,2, что обеспечивается поддержанием стехиометрического соотношения аммиака к двуокиси углерода (на уровне 2:1 по отношению к раствору нитрата кальция). В случае уменьшения значения рН ниже 7,8 просходит неполное осаждение карбоната кальция, в случае увеличения рН выше 8,2 происходит нарушение процесса осаждения с резким уменьшением выхода конечного продукта.

Осажденный карбонат кальция в виде суспензии через боковой штуцер реактора непрерывно поступает в сборник-накопитель, а отсюда периодически сливается на вакуум-фильтр, где он несколько раз промывается особо чистой водой от маточного раствора до отсутствия нитрат-ионов. Применение на стадии промывки именно воды особой чистоты способствует сохранению высокой степени чистоты у конечного продукта. Для промывки, например, применяется вода особой чистоты марки ос.ч. 27-5, в которой согласно ТУ-6-09-2502 регламентируется количество 27 примесных катионов и анионов, суммарное содержание которых в воде находится на уровне 10-5 мас.%, а отдельных примесей на уровне 10-6-10-7 мас.%. На последней стадии пастообразный карбонат кальция с влажностью порядка 20-25% высушивают в сушилке кипящего слоя при температуре 115-125°С. Указанный температурный режим является оптимальным для данного процесса. Увеличение температуры сушки выше 125°С приводит к значительному повышению энергетических затрат на нагрев и очистку больших объёмов воздуха, являющегося сушильным агентом, а уменьшение температуры ниже 115°С приводит к увеличению длительности процесса и снижению производительности. Процесс сушки оптимально проводить в сушилке кипящего слоя, поскольку это способствует повышению эффективности процесса сушки, что интенсифицирует и весь процесс в целом.

Новый способ иллюстрируется примерами, приведёнными ниже.

Пример 1. Исходный 20%-ный водный раствор нитрата кальция (500 мл), приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата кальция реактивной чистоты (ГОСТ 4142-77) и затем очищенный фильтрацией от механических примесей, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. В реактор вносят 20 г кристаллов нитрата алюминия наногидрата, перемешивают до полного растворения кристаллов и вводят 10%-ную гидроокись натрия до рН 8,0-8,3, перемешивают до соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия, отстаивают осадок и отделяют осветлённый раствор от осадка на вакуум-фильтре. Очищенный раствор нитрата кальция на основании химико-спектрального анализа содержит следующие лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000007, Сu - 0,0000005, Со - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005.

Исходный нитрат кальция реактивной квалификации содержит лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,0003, Mn - 0,00007, Сu - 0,00008, Со - 0,000005, Ni - 0,00004, Сr - 0,00005.

Пример 2.

В реактор, снабжённый рубашкой и мешалкой, непрерывно подают 20%-ный раствор очищенного нитрата кальция (1 л), газообразный аммиак технический (ГОСТ 6221-89), содержащий 99,9 об.% NН3 (44,8 л) и газообразную двуокись углерода техническую (ГОСТ 2050-76), содержащую 98 об.% CO2 (22,5 л), и реакционную массу постоянно перемешивают со скоростью 900 об/мин при температуре 42°С до установления рН 7,8. Образовавшаяся в процессе реакции осаждения суспензия, содержащая карбонат кальция, из реактора через боковой штуцер непрерывно поступает в сборник-накопитель, снабженный мешалкой, откуда её периодически сливают на вакуумный фильтр. На фильтре осадок карбоната кальция промывают особо чистой водой до практического отсутствия в промывной воде нитрат-ионов (менее 0,001 мас.%). Отмытую пасту с влажностью 25% высушивают в сушилке кипящего слоя при температуре 125°С. Получают 122 г готового продукта (карбоната кальция), что составляет 99,99% от теоретического. Получаемый продукт содержит примеси (мас.%): Fе - 0,00001, Мn - 0,000005, Сu - 0,000003, Со - 0,0000005, Ni - 0,0000005, С - 0,0000005.

Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 2, но при несколько изменённых некоторых параметрах процесса. А именно, при использовании в качестве реагентов раствора нитрата кальция, газообразной двуокиси углерода и газообразного аммиака в тех же стехиометрических количествах, что и в примере 1, процесс химического осаждения проводят при скорости вращения мешалки 1000 об/мин и при температуре 45°С и рН 8,2. Отмытую пасту с влажностью 20% сушат при температуре 115°С. Выход карбоната кальция составляет 99,99% от теоретического. Получаемый продукт имеет ту же степень чистоты, что и продукт по примеру 2.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, только вместо газообразного аммиака в реактор одновременно с потоками раствора нитрата кальция и газообразной двуокиси углерода непрерывно вводят поток водного раствора аммиака (151 мл), для чего используют водный раствор аммиака марки ос.ч. 17-4 с концентрацией 25 мас.%. Получают продукт с выходом 99,99% и той же степени чистоты.

Таким образом, новый способ обеспечивает максимально высокий выход (99,99%) получения карбоната кальция высокой чистоты, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к чистоте продуктов для оптического стекловарения и волоконной оптики.

Похожие патенты RU2414425C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА БАРИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
RU2412906C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА СТРОНЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
RU2412116C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
  • Ковалёва Наталья Евгеньевна
  • Трохин Василий Евгеньевич
RU2424188C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ 2013
  • Мурский Георгий Леонидович
  • Невинчан Ольга Михайловна
  • Санду Роман Александрович
RU2532189C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА БАРИЯ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
  • Ковалёва Наталья Евгеньевна
  • Трохин Василий Евгеньевич
RU2424187C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО КАРБОНАТА КАДМИЯ 2013
  • Мурский Георгий Леонидович
  • Невинчан Ольга Михайловна
  • Санду Роман Александрович
RU2522007C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА СТРОНЦИЯ 2009
  • Факеев Александр Андреевич
  • Вендило Андрей Григорьевич
  • Ковалёва Наталья Евгеньевна
  • Трохин Василий Евгеньевич
RU2424189C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ НИТРАТА КАЛИЯ 2011
  • Полищук Ольга Михайловна
  • Факеев Александр Андреевич
  • Мурский Георгий Леонидович
  • Вендило Андрей Григорьевич
RU2491229C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ 1992
  • Филиппов А.П.
  • Гончаров А.М.
  • Максимов А.Г.
  • Целищев Г.К.
  • Кураева Е.П.
  • Гончаров Л.М.
RU2027672C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА 1993
RU2088521C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Изобретение относится к получению карбонатов щелочноземельных металлов высокой чистоты, используемых в оптическом стекловарении и волоконной оптике. Для получения карбоната кальция сначала проводят предварительную очистку исходного раствора нитрата кальция нитратом алюминия в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция и щелочью до рН 8,0-8,3 с последующим отделением раствора от осадка. Затем осуществляют химическое осаждение карбоната кальция из очищенного раствора нитрата кальция газообразной двуокисью углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоком очищенного раствора нитрата кальция и потоком газообразного аммиака или его водного раствора. Химическое осаждение проводят при использовании стехиометрических количеств реагентов, температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси 900-1000 об/мин. Полученный продукт отделяют фильтрацией, промывают чистой водой и сушат при 115-125°С. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения карбоната кальция и чистоту получаемого продукта. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 414 425 C1

1. Способ получения карбоната кальция высокой чистоты, включающий предварительную очистку нитрата кальция, химическое осаждение карбоната кальция из очищенного раствора нитрата кальция карбонизирующим агентом, отделение, промывку и сушку осажденного продукта, отличающийся тем, что исходный раствор нитрата кальция обрабатывают нитратом алюминия в количестве 2% от массы безводного нитрата кальция и щелочью до рН 8,0-8,3 и отфильтровывают, а химическое осаждение карбоната кальция проводят в присутствии аммиака или его водного раствора при использовании в качестве карбонизирующего агента газообразной двуокиси углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоком очищенного раствора нитрата кальция, а также потоком газообразного аммиака или его водного раствора, причем процесс химического осаждения проводят при температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси, равной 900-1000 об/мин, а отфильтрованный продукт затем промывают водой особой чистоты и сушат при 115-125°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытый карбонат кальция сушат в сушилке кипящего слоя.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2414425C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ КАЛЬЦИЕВОГО И КАРБОНАТНОГО РАСТВОРОВ 2002
  • Пойлов В.З.
  • Кобелева А.Р.
  • Тимаков М.В.
RU2217378C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ 2004
  • Абрамов О.Б.
  • Гараев Р.М.
  • Захарова О.М.
  • Киселевич П.В.
  • Кощеев В.А.
  • Лаверженцева И.В.
  • Мухачева Т.Е.
  • Сеземин В.А.
  • Шустов В.В.
  • Медянцева Д.Г.
RU2265577C1
Способ получения карбоната кальция 1987
  • Розвадовский Юрий Михайлович
  • Филлипов Александр Павлович
  • Ласкорин Борис Николаевич
  • Федорук Виктор Никанорович
  • Логинов Николай Дмитриевич
  • Сеземин Владимир Алексеевич
  • Панкратов Юрий Васильевич
SU1527162A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМЫХ УГЛЕКИСЛЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНО-ЗЕЛ1ЕЛЬНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВЕСГСОШНЛЯ 0
  • А. В. Бромберг, В. Г. Брудзь, А. Я. Ходель, Н. Ф. Башкина, Н. В. Лукин,
  • А. В. Юзов Н. Г. Кордюкевич
SU173728A1
TW 200823156 А, 01.06.2008
WO 9626901 А1, 06.09.1996.

RU 2 414 425 C1

Авторы

Факеев Александр Андреевич

Вендило Андрей Григорьевич

Даты

2011-03-20Публикация

2009-07-01Подача