КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ Российский патент 2012 года по МПК C08F4/655 C08F10/02 B01J37/04 

Настоящее изобретение относится к каталитическим компонентам для полимеризации олефинов СН₂=СНR, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода. В частности, изобретение относится к каталитическим компонентам, подходящим для получения гомополимеров и сополимеров этилена, и к катализаторам, полученным из них. Кроме того, изобретение также относится к гомо- и сополимерам этилена, обладающим высокой текучестью в расплавленном состоянии и удовлетворительными морфологическими свойствами, и к полимерам этилена с широким распределением молекулярной массы со сферической формой и удовлетворительной морфологией.

В частности, настоящее изобретение относится к твердому каталитическому компоненту, включающему в себя титан, магний и галоген, обладающему конкретной комбинацией физических и химических характеристик. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров этилена, характеризующихся высоким значением соотношения текучести расплава (F/P), которое представляет собой соотношение между индексом расплава, измеренным с нагрузкой в 21,6 кг (индекс расплава F), и индексом расплава, измеренным с нагрузкой в 5 кг (индекс расплава Р), определенное при 190°С в соответствии с ASTM D-1238. Указанное соотношение F/P, как правило, рассматривается как индикация ширины молекулярно-массового распределения (ММР).

ММР является особенно важной характеристикой для (со)полимеров этилена тем, что она оказывает влияние как на реологическое поведение и, следовательно, на обрабатываемость расплава, так и на конечные механические свойства. Полиолефины, обладающие широким ММР, особенно в комбинации с относительно высокими средними молекулярными массами, являются предпочтительными в формовании раздувом и высокоскоростной экструзионной переработке, например, для изготовления труб. Фактически продукты, характеризующиеся широким ММР, обладают превосходными механическими свойствами, которые делают возможным их применение в использованиях, в которых требуется высокое сопротивление напряжению. Условия переработки для этих полимеров являются своеобразными, и фактически при этих условиях нельзя переработать продукт с узким ММР, потому что возможно присутствие сбоев из-за разрыва экструзионного потока.

Так как трудно получить доступные катализаторы, предлагающие правильную модель молекулярно-массового распределения и средней молекулярной массы, один из наиболее общепринятых способов получения полимеров с широким ММР представляет собой многостадийный процесс на основе получения на каждой стадии полимерных фракций с различной молекулярной массой, последовательно образуя макромолекулы с различной длиной.

Регулирование молекулярной массы, полученной на каждой стадии, можно проводить в соответствии с различными способами, например, посредством варьирования условий полимеризации или каталитической системы на каждой стадии или посредством применения регулятора молекулярной массы. Регулирование с помощью водорода является предпочтительным способом, проводится или в суспензии, или в газовой фазе. Этот последний тип процесса является в настоящее время высоко предпочтительным как из-за высокого качества полученных продуктов, так и из-за низких эксплуатационных расходов, связанных с ним.

Для катализатора, задействованного в подобном процессе, критическая стадия является такой, в которой получают фракцию с низкой молекулярной массой. Фактически одна из важных особенностей, которой катализатор должен обладать, представляет собой так называемую “реакцию на водород”, то есть меру способности снижения молекулярной массы полимера, полученного по отношению к увеличению концентраций водорода. Более высокая реакция на водород означает, что для получения полимера с определенной молекулярной массой требуется меньшее количество водорода. В свою очередь, это бы нормально затронуло также более высокую активность полимеризации, потому что можно относительно понизить количество водорода, которое имеет подавляющее влияние на каталитическую активность.

Кроме того, из-за условий полимеризации и характеристик полимера, полученного на этой стадии (по существу более высокая хрупкость), система катализатора и полимера часто фрагментируется на очень небольшие частицы, которые понижают объемную плотность полимера и создают большое количество тонкоизмельченного продукта, который затрудняет работу завода, особенно при полимеризации в газовой фазе. Один из способов устранения этой проблемы будет заключаться в выполнении стадии получения фракции с низкой молекулярной массой после первой стадии, на которой получается фракция с высокой молекулярной массой. В то время как этот вариант может помочь сгладить работоспособность завода, это, несомненно, вызывает ухудшение конечного свойства продукта, который, как оказывается, становится менее гомогенным. Поэтому другой важной особенностью катализатора являлась бы его подходящее морфологическое сопротивление в условиях полимеризации в газовой фазе с низкой молекулярной массой.

В ЕР-А-601525 раскрываются катализаторы, которые в некоторых случаях способны придавать полимерам на основе этилена широкое ММР (сообщаются соотношения F/Е, равные 120, где F/Е означает соотношение между индексом расплава, измеренным с нагрузкой в 21,6 кг (индекс расплава F), и индексом расплава, измеренным с нагрузкой в 2,16 кг (индекс расплава Е), определенное при 190°С в соответствии с ASTM D-1238). Подобные катализаторы получают посредством взаимодействия между соединением Ti и аддуктом MgCl₂·EtOH, который сначала подвергается физической деалкоголизации и затем химической деалкоголизации, проводимой с соединением алкилалюминия. В результате, пока не проводится превентивная дезактивированная обработка остатков Al-алкила, существенное количество соединения Ti, фиксированное на конечном каталитическом компоненте, обладает состоянием окисления ниже чем 4. Когда проводится превентивная дезактивированная обработка, Ti, фиксированный на катализаторе, находится в меньшем количестве, что приводит к тому, что указанный катализатор обладает очень высоким молярным соотношением Cl/Ti и более остатком Al, чем титана. Патентная заявка сообщает об удовлетворительных характеристиках в терминах морфологического сопротивления (выраженного объемной плотностью) в традиционных условиях полимеризации в суспензии, которые, однако, не являются предсказуемыми для поведения в условиях полимеризации с низкой молекулярной массой, когда применяется большое количество регулятора молекулярной массы (водорода). Конечно, заявитель проводил полимеризационные испытания в этих требуемых условиях и доказал, что существенное количество катализатора распадается на ранних стадиях полимеризации, давая начало полимерным тонкоизмельченным продуктам и/или с неоднородной морфологией, таким образом добиваясь очень низкой конечной объемной плотности.

В WO 00/78820 раскрываются катализаторы, способные давать полимеры этилена с широким ММР, характеризующиеся общей пористостью (ртутный способ) предпочтительно в интервале 0,38-0,9 см³/г и площадью поверхности (способ по БЭТ) предпочтительно в интервале 30-70 м²/г. Распределение пор также является конкретным; в частности, во всех катализаторах, описанных в примерах, по меньшей мере, 45% пористости обусловлены порами с радиусами до 0,1 мкм. Каталитические компоненты получают посредством (а) первого взаимодействия между соединением Ti и аддуктом MgCl₂·EtOH, который подвергается физической деалкоголизации, (b) промежуточной обработке соединением алкилалюминия и (с) посредством второго взаимодействия с соединением титана. Также в этом случае катализаторы содержат существенное количество титана, обладающего пониженным состоянием окисления, и, кроме того, показывают достаточно низкое количество остаточного Al в конечном катализаторе. Несмотря на удовлетворительные характеристики при традиционных условиях полимеризации, он показывает неудовлетворительное поведение при требуемых условиях испытания, применяемых заявителем. Это также подтверждается в указанном документе фактом, что когда получают полиэтилен с широким ММР с двумя последовательными стадиями полимеризации, на второй стадии полимеризации всегда получают фракцию с низкой молекулярной массой.

Следовательно, все еще есть необходимость в катализаторе, обладающем высокой морфологической стабильностью в условиях полимеризации этилена с низкой молекулярной массой, в то же самое время сохраняя характеристики высокой активности.

Заявитель неожиданно обнаружил, что катализаторы, представляющие приведенную ниже комбинацию характерных черт, способны удовлетворить нужды. Соответственно целью настоящего изобретения является каталитический компонент, включающий в себя Ti, Mg, Al, Cl и необязательно группы OR¹, в которых R¹ представляет собой углеводородные группы С1-С20, необязательно содержащие гетероатомы, вплоть до количества такого, чтобы получить молярное соотношение OR¹/Ti ниже чем 0,5, отличающийся тем, что по существу все атомы титана находятся в состоянии валентности, равной 4, что пористость (Р_F), измеренная ртутным способом и обусловленная порами с радиусом, равным или ниже чем 1 мкм, составляет, по меньшей мере, 0,30 см³/г, и тем, что молярное соотношение Cl/Ti составляет ниже чем 29.

Предпочтительно в катализаторе по настоящему изобретению молярное соотношение Cl/Ti составляет ниже чем 28, более предпочтительно ниже чем 25 и наиболее предпочтительно в интервале 13-23. Молярное соотношение Mg/Al может колебаться в интервале от 1 до 35, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 4 до 20 и наиболее предпочтительно в интервале 4-16. По всей настоящей заявке формулировка “по существу все атомы титана находятся в валентном состоянии, равном 4” означает, что, по меньшей мере, 95% атомов титана обладают валентным состоянием, равным 4. Предпочтительно содержание атомов Ti с валентным состоянием ниже чем 4 составляет менее чем 0,1% и более предпочтительно они отсутствуют (не обнаруживаются применяемым способом, описанным в квалификационном разделе). Количество Ti типично составляет выше чем 1,5%, предпочтительно выше чем 3% и более предпочтительно равно 3,2% или выше чем 3,2%. Наиболее предпочтительно оно колеблется в интервале от 3,5 до 8% мас. Количество Al типично составляет выше чем 0,5% мас., предпочтительно выше чем 1% и более предпочтительно в интервале от 1,2-3,5%. Предпочтительно количество Al составляет ниже, чем количество Ti.

Катализатор по настоящему изобретению показывает также другую необычную особенность. Количество общих определяемых анионов в соответствии со способами, описанными в квалификационном разделе, на твердом каталитическом компоненте обычно недостаточно для удовлетворения общего количества положительных валентностей, производных от катионов, включая, но не ограничиваясь ими, Mg, Ti и Al, даже принимая во внимание возможное присутствие OR групп. Другими словами, отмечено, что в катализаторе по изобретению определенное количество анионов часто является недостаточным для того, чтобы были удовлетворены все валентности катионов. В соответствии с настоящим изобретением недостающее количество определяется как “LA фактор”, где “LA фактор” представляет собой молярный эквивалент анионных видов, недостающих для удовлетворения всех молярных эквивалентов катионов, присутствующих в твердом каталитическом компоненте, которые не удовлетворены общим молярным эквивалентом анионов, присутствующих в твердом каталитическом компоненте, причем все молярные эквиваленты анионов и катионов относятся к молярному количеству Ti.

“LA фактор” определяется сначала вычислением молярных содержаний всех анионов и катионов, определяемых посредством анализа. Затем молярное содержание относительно всех анионов (включая, но не ограничиваясь ими, Cl^- и ^-OR) и катионов (включая, но не ограничиваясь ими, Mg, Ti и Al) относится к Ti посредством деления его на молярное количество Ti, которое, следовательно, рассматривается в качестве молярной единицы. Потом общее количество молярных эквивалентов катионов, которые следует удовлетворить, вычисляют, например, посредством умножения соответственно молярного количества Mg⁺⁺ (относящегося к Ti) на два, молярного количества Ti⁺⁴ (молярной единицы) на четыре и молярного количества Al⁺³ на три. Полученное таким образом общее значение затем сравнивают с суммой молярных эквивалентов, производных от анионов, например, Cl и OR групп, всегда относительно титана. Различие, получающееся из этого сравнения, и в частности отрицательный баланс, полученный в терминах анионных молярных эквивалентов, обозначается “LA фактор”.

“LA фактор” обычно составляет выше чем 0,5, предпочтительно выше чем 1 и более предпочтительно в интервале от 1,5-6. Хотя возможны примеры, отступающие от этой тенденции, наблюдали, что в общем чем выше молярное содержание Al, тем выше “LA фактор”. Также обнаружено, что соотношение “LA/Al+Ti”, где Al является молярным количеством Al по отношению к Ti и Ti является молярной единицей, составляет выше чем 0,5, предпочтительно выше чем 0,7 и наиболее предпочтительно от 0,9 до 2. Без объяснения как ограниченного толкования изобретения возможно, что LA фактор относится к формированию соединений, в которых два или более атомов металлов связаны [-О-] мостиками.

Кроме приведенных выше характеристик катализаторы по изобретению предпочтительно показывают пористость P_F, определенную ртутным способом, выше чем 0,40 см³/г и более предпочтительно выше чем 0,50 см³/г, обычно в интервале 0,50-0,80 см³/г. Общая пористость Р_Т может быть в интервале 0,50-1,50 см³/г, особенно в интервале от 0,60 и 1,20 см³/г, и разница (Р_Т-P_F) может составлять выше чем 0,10, предпочтительно в интервале от 0,15-0,50.

Площадь поверхности, измеренная по способу БЭТ, составляет предпочтительно ниже чем 80 и в частности составляет между 10 и 70 м²/г. Пористость, измеренная БЭТ способом, как правило, составляет между 0,10 и 0,50, предпочтительно от 0,10 до 0,40 см³/г.

В предпочтительном аспекте каталитический компонент по изобретению включает в себя соединение Ti, обладающее, по меньшей мере, Ti-галогеновой связью, хлорид магния и хлорид алюминия или более общее - галогенид алюминия. Как упоминалось выше, каталитический компонент может также содержать группы, отличающиеся от галогена, в любом случае в количествах ниже чем 0,5 молей на каждый моль титана и предпочтительно ниже чем 0,3. По всей настоящей заявке термин хлорид магния означает соединение магния, обладающее, по меньшей мере, связью Mg-Сl, термин хлорид алюминия означает соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, связь Al-Сl, и термин галогенид алюминия означает соединение алюминия, содержащее, по меньшей мере, связь Al-Х, где Х является Сl, Br или I.

В каталитическом компоненте по изобретению среднее значение размера пор для пористости, обусловленной порами до 1 мкм, находится в интервале от 650 до 1200 Ǻ.

Частицы твердого компонента обладают по существу сферической морфологией и средним диаметром, составляющим между 5 и 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Под частицами, обладающими по существу сферической морфологией, подразумеваются такие частицы, в которых соотношение между большей осью и меньшей осью равно или ниже чем 1,5 и предпочтительно ниже чем 1,3.

Хлорид магния предпочтительно представляет собой дихлорид магния и более предпочтительно находится в активной форме, что означает, что он характеризуется рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, которая возникает в спектре неактивного хлорида (постоянная решетки, равная 2,56 Ǻ) уменьшается по интенсивности и расширяется до такой степени, что полностью или частично сливается с профилем отраженных волн, падающим на постоянную решетки (d), равную 2,95 Ǻ. Когда слияние завершается, генерированный одиночный широкий пик обладает максимумом интенсивности, которая перемещается по направлению к углам ниже, чем углы наиболее интенсивной линии.

Компоненты по изобретению могут также включать в себя электрон-донорное соединение (внутренний донор), выбираемое, например, из простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов. Указанное соединение является необходимым, когда применяют компонент в стереорегулярной (со)полимеризации олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-пентен-1. В частности, внутреннее электрон-донорное соединение можно выбирать из простого алкильного, циклоалкильного и арильного эфира и сложных эфиров поликарбоновых кислот, таких как, например, сложные эфиры фталевой и малеиновой кислоты, в частности н-бутилфталат, ди-изобутилфталат, ди-н-октилфталат.

Другими преимущественно применяемыми электрон-донорными соединениями являются простые 1,3-диэфиры, раскрытые, в частности, в ЕР 361494, ЕР 361493 и ЕР 728769.

Если присутствует электрон-донорное соединение, оно находится в молярном соотношении относительно магния, составляющего между 1:4 и 1:20.

Предпочтительные соединения титана обладают формулой Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n является числом, составляющим между 0 и 0,5 включительно, у является валентностью титана, R^I обладает значением, данным выше, и предпочтительно представляет собой радикал алкила, циклоалкила или арила, содержащий 1-8 атомов углерода, и Х является галогеном. В частности, R^I может представлять собой метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, н-октил и фенил; Х является предпочтительно хлором.

Галогенид алюминия можно выбирать из галогенидов формулы AlXL₂, где Х является галогеном, как определено ранее, и L может независимо представлять собой группы OR^I, как определено выше, или галоген.

Предпочтительно галогенид алюминия представляет собой хлорид алюминия формулы AlClL₂, где L может независимо представлять собой группы OR^I, как определено выше, или хлор. Предпочтительно L является хлором. Однако, как упоминалось выше, также является возможным присутствие циклических типов, содержащих повторяющееся звено формулы -[ML_v-2-О]_p-, в которой М является независимо Al или Ti, v представляет собой валентность М, р по меньшей мере равен 2 и L имеет значение, изложенное выше, и предпочтительно является хлором, и присутствие линейных типов формулы ML_v-1-O-[ML_v-2O-]_n-ML_v-1, в которой M, L и v имеют значение, изложенное выше, и n составляет от 0 до 10. Предпочтительно в последней формуле М является Al и L является Сl. Также предпочтительны типы формулы ROAlCl-[AlClO-]AlCl₂.

Катализатор по изобретению можно получить в соответствии с несколькими способами. Один из предпочтительных способов включает в себя стадию (а), в которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в которой 0,3 ≤ m ≤ 1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, у является валентностью титана, Х является галогеном и R^I обладает значением, данным выше, и предпочтительно представляет собой алкильный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR^I, как определено выше, или галогеном. Предпочтительно, по меньшей мере, один L является хлором, более предпочтительно два L являются хлором и наиболее предпочтительно все L являются хлором.

В этом случае MgCl₂·mR^IIOH tH₂O представляет исходное вещество для дигалогенида Mg. Этот тип соединений можно, как правило, получить посредством смешения спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, выполняя действие в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая таким образом кристаллизацию аддукта в форме сферических частиц. Представленные способы получения этих сферических аддуктов сообщаются, например, в USP 4469648, USP 4399054 и WO 98/44009. Другой применимый способ образования сферолитов представляет собой оросительное охлаждение, описанное, например, в USP 5100849 и 4829034. Аддукты, обладающие желательным конечным содержанием спирта, можно получить посредством прямого применения выбранного количества спирта непосредственно в ходе приготовления аддукта. Однако если нужно получить аддукты с увеличенной пористостью, удобно сначала приготовить аддукты с помощью более чем 1,7 молей спирта на моль MgCl₂ и затем подвергнуть их процессу термической и/или химической деалкоголизации. Процесс термической деалкоголизации проводят в потоке азота при температурах, составляющих между 50 и 150°С, до тех пор, пока содержание спирта не снизится до значения, колеблющегося в интервале от 0,3 до 1,7. Процесс этого типа описывается в ЕР 395083.

Как правило, эти деалкоголизированные аддукты также характеризуются пористостью (измеренной ртутным способом), обусловленной порами с радиусом до 0,1 мкм, колеблющейся в интервале от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

Во взаимодействии стадии (а) молярное соотношение Ti/Mg является стехиометрическим или выше; предпочтительно это соотношение составляет выше чем 3. Еще более предпочтительно применять большой избыток соединения титана. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl₄. Взаимодействие с соединением Ti можно проводить посредством суспендирования аддукта в холодном TiCl₄ (как правило, 0°С); смесь нагревают до 80-140° и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-5 часов. Предпочтительно времена взаимодействия на верхнем конце интервала являются подходящими в соответствии с температурой взаимодействия на нижнем конце интервала. Избыток соединения титана можно отделить при высоких температурах посредством фильтрации или осаждения и сифонирования. Как упоминалось выше, взаимодействие проводят в присутствии соединения алюминия, упомянутого выше, предпочтительно AlCl₃, который применяют в количествах, таких чтобы молярное соотношение Mg/Al могло колебаться в интервале от 1 до 35, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 4 до 20 и наиболее предпочтительно в интервале 4-16. Восстановленный и промытый в соответствии с традиционными технологиями каталитический компонент уже способен проявлять удовлетворительные характеристики, раскрытые выше. Однако обнаружено, что тем не менее улучшенные характеристики можно получить, когда на второй стадии (b) способа твердый продукт, полученный на стадии (а), подвергают термической обработке, проводимой при температурах выше чем 50°С, предпочтительно выше чем 70°С, более предпочтительно выше чем 100°С, особенно выше чем 120°С и наиболее предпочтительно выше чем 130°С. Температуры в нижнем конце интервала являются особенно предпочтительными, когда применяют соединения AlCl₂OR, в которых R является разветвленной алкильной группой.

Термическую обработку можно проводить несколькими способами. В соответствии с одним из них твердое вещество, полученное на стадии (а), суспендируют в инертном растворителе типа углеводорода и затем подвергают нагреванию, в то же время сохраняя перемешивание системы.

В соответствии с альтернативной технологией твердое вещество можно нагреть в сухом состоянии посредством помещения его в устройство, имеющее обогревающие стенки с рубашкой. В то время как перемешивание можно предоставить посредством механических мешалок, расположенных внутри указанного устройства, предпочтительно вызывать перемешивание посредством применения вращающихся устройств.

В соответствии с еще одним отличающимся вариантом осуществления твердое вещество, полученное на (а), можно нагревать посредством воздействия на него потока горячего инертного газа, такого как азот, предпочтительно сохраняя твердое вещество в условиях псевдоожижения.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления нагревание предоставляется посредством дополнительного взаимодействия с избытком соединения титана, проводимого при упомянутых высоких температурах.

Время нагревания не является фиксированным, а может варьироваться также в зависимости от других условий, таких как максимальная достигаемая температура. Как правило, оно колеблется в интервале от 0,1 до 10 часов, более конкретно от 0,5 до 6 часов. Обычно более высокие температуры дают возможность сократить время нагревания, в то же время, наоборот, более низкие температуры могут требовать более длительных времен взаимодействия.

В соответствии с другим вариантом осуществления катализатор по изобретению можно получить посредством первой стадии (а), на которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3 ≤ m ≤ 1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, у является валентностью титана, Х является галогеном и R^I обладает таким же значением, приведенным выше, и второй стадии (b), на которой твердый продукт, полученный на (а), взаимодействует еще раз с указанным соединением титана в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR^I, как определено выше, или галогеном или хлором, предпочтительно AlClL₂.

При желании после этой стадии (b) твердый продукт можно подвергнуть термической обработке в соответствии с любым одним из способов и условий, описанных выше.

В заключение в соответствии с еще одним отличающимся способом твердые каталитические компоненты получают способом, включающим в себя стадию (а), на которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3 ≤ m ≤ 1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, у является валентностью титана, Х является галогеном и R^I обладает значением, приведенным выше; и вторую стадию (b), на которой твердый продукт, полученный на стадии (а), подвергается термической обработке в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR^I, как определено выше, или галогеном. Предпочтительно, по меньшей мере, один L является хлором в соответствии с формулой, предпочтительно AlClL₂. Указанную термическую обработку следует проводить в соответствии с любым одним из способов или условий, описанных выше.

Какой бы ни применялся способ для получения твердого каталитического компонента по изобретению, обнаружено преимущественным проводить конечную обработку катализатора, включающую в себя контакт указанного твердого каталитического компонента с электрон-донорным соединением, предпочтительно выбираемым из простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и соединений кремния. Предпочтительно указанное электрон-донорное соединение выбирают из простых диэфиров и дикетонов и более предпочтительно из простых 1,3-диэфиров.

Предпочтительными простыми диэфирами являются 9,9-диметоксифлуорен и простые 1,3-диэфиры, упомянутые в ЕР 728769, из которых предпочтительным является 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Из кетонов предпочтительными являются алифатические дикетоны, и из них наиболее предпочтительным является ацетилацетон. Контакт предпочтительно проводят в инертном углеводороде в качестве растворителя при температуре, колеблющейся в интервале от комнатной температуры до температуры кипения донора, как правило, от 40 до 150°С и предпочтительно от 50 до 140°С. Электрон-донорное соединение можно применять в молярном соотношении с соединением Ti в твердом каталитическом компоненте, полученном на стадии (b), колеблющемся в интервале от 5 до 0,01, предпочтительно от 1 до 0,1 и более предпочтительно от 0,8 до 0,1. Донор становится фиксированным на катализаторе в непостоянных количествах, которые, как оказалось, не коррелируются с влиянием на морфологическую стабильность, т.е. со способностью катализатора производить полимеры с высокой объемной плотностью даже при требуемых условиях испытаний, применяемых заявителем. Фактически положительное влияние на морфологическую стабильность всегда присутствует, даже когда количество фиксированного донора является очень низким или, возможно, отсутствует. В частности, обработка донором дает возможность катализатору обладать даже более увеличенной морфологической стабильностью, подтвержденной фактом, что полимер с высокой объемной плотностью получается также посредством полимеризации этилена в присутствии большого количества водорода и применении в качестве совместного катализатора триэтилалюминия, которые известны как чрезвычайно требовательные условия.

Каталитические компоненты по изобретению, какой бы ни был способ их приготовления, образуют катализаторы для полимеризации альфа-олефинов CH₂=CHR^III, где R^III является водородом или углеводородным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода, посредством взаимодействия с Al-алкильными соединениями. В частности, предпочтительными являются Al-триалкильные соединения, например Al-триметил, Al-триэтил, Al-три-н-бутил, Al-триизобутил. Соотношение Al/Ti составляет выше чем 1 и, как правило, составляет между 5 и 800.

В случае стереорегулярной полимеризации α-олефинов, таких как, например, пропилен и 1-бутен, в приготовлении катализатора также, как правило, применяется электрон-донорное соединение (внешний донор), который может быть таким же или отличаться от соединения, применяемого как внутренний донор.

Когда внутренний донор представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты, в частности фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений силана, содержащих, по меньшей мере, Si-OR связь, обладающую формулой R^IX _4-nSi(OR^X)_n, в которой R^IX представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода, R^X представляет собой алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, и n является числом, составляющим между 1 и 3. Примерами этих силанов являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-т-бутил-диметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан.

Возможно преимущественное применение также простых 1,3-диэфиров, обладающих ранее описанной формулой. В случае, в котором внутренним донором является один из этих простых диэфиров, применения внешнего донора можно избежать, так как стереорегулярность катализатора является уже достаточно высокой.

Сферические компоненты по изобретению и катализаторы, полученные из них, находят применение в способах получения некоторых типов олефиновых полимеров.

Как упоминалось выше, катализатор по изобретению наделяют особенно высокой морфологической стабильностью при высокой концентрации водорода для получения (со)полимера этилена с низкой молекулярной массой. Таким образом, они являются особенно подходящими для применения в процессах каскадной или последовательной полимеризации, в получении полимеров этилена с широким распределением молекулярной массы как в суспензии, так и в газовой фазе. Как правило, катализатор можно применять для получения: сополимеров этилена высокой плотности (HDPE, обладающих плотностью выше чем 0,940 г/см³), включающих в себя гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода; линейных полиэтиленов низкой плотности (LLDPE, обладающих плотностью ниже чем 0,940 г/см³) и полимеров очень низкой плотности и ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE, обладающих плотностью ниже чем 0,942 г/см³ до 0,880 г/см³), состоящих из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, обладающими мольным содержанием звеньев, производных от этилена, выше чем 80%; эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных терполимеров этилена и пропилена с небольшими долями диена, обладающих массовым содержанием звеньев, производных от этилена, составляющим между приблизительно 30 и 70%, изотактических полипропиленов и кристаллических сополимеров пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, обладающих содержанием звеньев, производных от пропилена, выше чем 85% мас.; ударопрочных полимеров пропилена, полученных последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30% мас. этилена; сополимеров пропилена и 1-бутена, обладающих количеством звеньев, производным от 1-бутена, составляющим между 10 и 40% мас.

Однако, как ранее указывалось, они являются особенно подходящими для получения полимеров с широким ММР и, в частности, гомополимеров и сополимеров этилена с широким ММР, содержащих до 20% молей высших α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен.

Одно дополнительное преимущество катализатора, описанного в настоящей заявке, состоит в том, что его можно применять как таковой в процессе полимеризации посредством введения его непосредственно в реактор без необходимости его предварительной полимеризации. Это позволяет упростить устройство завода и обеспечивает более простой способ получения катализатора.

Основной процесс полимеризации в присутствии катализаторов, полученных из каталитических компонентов по изобретению, можно проводить в соответствии с известными технологиями или в жидкой, или в газовой фазе, применяя, например, известную технологию псевдоожиженного слоя или в условиях, в которых полимер механически перемешивается. Однако предпочтительный способ проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем с газовой фазой. Какой бы способ ни включали, катализатор, описанный выше, с точки зрения удовлетворительной морфологической стабильности его частиц может выдерживать температуры полимеризации выше, чем стандартные температуры, которые составляют выше чем 80°С и, в частности, в интервале 85-100°С. Так как более высокие температуры полимеризации дают возможность одновременного достижения более высокого выхода и более эффективного удаления тепла из-за более высокой разницы между температурой полимеризации и охлаждающей текучей средой, это приводит к тому, что в случае катализатора по изобретению значительно увеличивается производительность полимеризационного завода.

Примеры процессов в газовой фазе, в которых возможно применение сферических компонентов по изобретению, описаны в WO 92/21706, USP 5733987 и WO 93/03078. В этих способах стадия предварительного контакта каталитических компонентов, стадия предварительной полимеризации и стадия полимеризации в газовой фазе в одном или более реакторах в сериях псевдоожиженного или механически перемешанного слоя включаются, даже если, как упоминалось выше, они не строго требуют катализаторы по изобретению.

Следовательно, в случае, когда полимеризация протекает в газовой фазе, способ изобретения предпочтительно проводится в соответствии со следующими стадиями:

(а) контакт каталитических компонентов в отсутствие полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии указанного олефина в количестве не более чем 20 г на грамм твердого компонента (А);

(b) полимеризация в газовой фазе этилена или его смесей с α-олефинами CH₂=CHR, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, в одном или более реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, применяя каталитическую систему, полученную в (а).

Как упоминалось выше, для дополнительного расширения ММР продукта способ изобретения можно проводить в двух или более реакторах, работающих при различных условиях и необязательно посредством рециркуляции, по меньшей мере, частичной, полимера, который образуется во втором реакторе, в первый реактор. Обычно два или более реакторов работают с различными концентрациями регулятора молекулярной массы или при различных температурах полимеризации, или и с тем, и с другим. Предпочтительно полимеризация проводится в одну или более стадий, оперируя с различными концентрациями регулятора молекулярной массы.

Как уже объяснялось, одна из наиболее интересных особенностей описанных выше катализаторов заключается в способности производить этиленовые полимеры с низкой молекулярной массой, выраженной высоким значением показателя плавления ”Е”, и удовлетворительными морфологическими свойствами, выраженными высокими значениями объемной плотности. В частности, указанные этиленовые полимеры обладают показателем плавления Е выше чем 50 и объемными плотностями выше чем 0,35. Особенно предпочтительными являются такие, которые обладают MI”E” выше чем 70 и объемной плотностью выше чем 0,37, и наиболее предпочтительными являются такие, которые обладают MI”E” в интервале 80-400 и объемной плотностью в интервале 0,4-0,6. Когда этот тип полимеров получают на стадии полимеризации с низкой молекулярной массой многостадийного процесса, они дают возможность получить этиленовые полимеры, обладающие в то же время широким ММР, обычно выраженным значением соотношения течения расплава (F/P) свыше 20, предпочтительно свыше 25 и более предпочтительно свыше 35, которое является соотношением между показателем расплава, измеренным с нагрузкой в 21,6 кг (показатель расплава F), и показателем расплава, измеренным с нагрузкой в 5 кг (показатель расплава Р), определенный при 190°С в соответствии с ASTM D-1238, объемной плотностью свыше 0,44, предпочтительно свыше 0,46, и предпочтительно удовлетворительной гомогенностью, выраженной количеством гелей (определенного способом, изложенным ниже), обладающих диаметром выше чем 0,2 мм, ниже чем 70 и предпочтительно ниже чем 60. Кроме того, предпочтительно пленки не содержат гелей с диаметром выше чем 0,5 мм. Один раз примененные в получении пленок или труб, несомненно, полимеры показали очень хорошую перерабатываемость, в то время как экструдированные изделия показали очень низкое количество геля. Полимер получают в форме сферических частиц, означающих, что соотношение между большей осью и меньшей осью равно или ниже чем 1,5 и предпочтительно ниже чем 1,3.

Для дополнительного описания даются следующие примеры, и они не ограничивают настоящее изобретение.

Свойства определены в соответствии со следующими способами.

Пористость и площадь поверхности с помощью азота определяются по способу БЭТ (применяемый прибор SORPTOMATIC 1900 от Carlo Erba).

Пористость и площадь поверхности с помощью ртути

Измерение проводится с применением “Порозиметра серии 2000” от Carlo Erba.

Пористость определяется посредством абсорбции ртути под давлением. Для этого определения применяется калиброванный дилатометр (диаметр 3 мм) CD₃ (Carlo Erba), соединенный с емкостью с ртутью и с высоковакуумным насосом (1·10^-2 мбар). Взвешенное количество образца помещают в дилатометр. Затем прибор помещают под высокий вакуум (<0,1 мм Hg) и выдерживают в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр соединяют с емкостью с ртутью и ртути дают возможность медленно течь в нее до тех пор, пока она не достигнет уровня, отмеченного на дилатометре на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр и вакуумный насос, закрывается, и затем давление ртути постепенно увеличивается с помощью азота до 140 кг/см². Под влиянием давления ртуть поступает в поры, и уровень понижается в соответствии с пористостью материала.

Пористость (см³/г), как общая, так и пористость, обусловленная порами до 1 мкм, кривая распределения пор и средний размер пор непосредственно вычисляются из интегральной кривой распределения пор, которая является функцией снижения объема ртути и значений приложенного давления (все эти данные предоставляются и вырабатываются соединенным с порозиметром компьютером, который оснащен программой “MILESTONE 200/2.04” от C. Erba).

Показатель текучести MIE: ASTM D-1238 состояние E Показатель текучести MIF: ASTM D-1238 состояние F Показатель текучести MIP: ASTM D-1238 состояние P Объемная плотность: DIN-53194

Определение Ti ^(red)

0,5 г образца в порошкообразной форме растворяют в 100 мл 2,7 М HCl в присутствии твердого СО₂. Полученный таким образом раствор затем подвергают объемному титрованию раствором 0,1 Н FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O в присутствии твердого СО₂, применяющегося в качестве индикатора эквивалентной точки NH₄SCN (25% водный раствор). Стехиометрические вычисления на основе объема затраченного титруемого агента дают массовое количество Ti³⁺ в образце.

Определение Mg, Ti _(tot) и Al проводили посредством индуцируемой плазмой эмиссионной спектроскопии (ICP) на “I.C.P. SPECTROMETER ARL Accuris”.

Образец получали посредством аналитического взвешивания в “текучем” платиновом тигле” 0,1-0,3 г катализатора и 3 г смеси метабората и тетрабората лития в соотношении 1/1. Тигель помещают на горелку Бунзена со слабым пламенем для стадии сжигания и затем после добавления нескольких капель раствора KI вставляют в специальный прибор “Claisse Fluxy” для полного сгорания. Осадок собирают с помощью 5% об./об. раствора HNO₃ и затем анализируют посредством ICP при следующей длине волны:

Магний, 279,08 нм; титан, 368,52 нм; алюминий, 394,40 нм.

Определение Cl проведено посредством потенциометрического титрования.

Определение OR групп: посредством газохроматографического анализа.

Определение количества геля: изготавливали присадку из Irganox 168 (0,15 мас.%), ZnO (0,15 мас.%), стеарата цинка (0,05 мас.%), PPA-VITOW Z100 (0,03 мас.%), смешивали с 45 кг полимера и гранулировали посредством экструдера с двумя шнеками (WP (Werner & Pfliderer) ZSK 40 с шестеренным насосом с водяным гранулятором, сохраняя температуру при 230°С на всех участках при выработке 38 кг/ч. Затем продукт экструдируют в выдувную пленку с применением экструдера Dolci KRC 40 на основе желобчатого загрузочного устройства с температурной кривой накопления 220-225-225-220°С и 230-230°С в зонах пресс-формы. Выход составляет 28 кг/ч при 50 об/мин. Пленку экструдируют с соотношением раздувания (BUR), равным 4:1, и длиной шейки 7,5:1 при толщине в 20 микрон. Определение количества геля на м² проводят посредством визуального определения геля, имеющего размер более длинной оси выше чем 0,2 мм, на куске экструдированной пленки (размером 25 × 7,5 см), который проектируется проектором на настенном графике с увеличенным масштабом. Подсчет делают на 5 различных кусках той же самой пленки, и окончательное количество дается выражением No=A/S, где No является количеством геля на м², A является количеством геля, подсчитанном на 5 кусках пленки, и S представляет собой общую поверхность в м² 5 исследованных кусков пленки.

Полимеризация этилена: общая процедура А.

Применяли автоклав из нержавеющий стали емкостью 4,5 л, оснащенный магнитной мешалкой, измерительным прибором для температуры и давления, загрузочной линией для гексана, этилена и водорода, и очищали флюсующим чистым азотом при 70°С в течение 60 минут. Затем при температуре 30°С в потоке азота вводили раствор 1550 см³ гексана, содержащий 7,7 см³ 10% мас./об. TiBAL/гексан. В отдельную круглодонную стеклянную колбу емкостью 200 см³ постепенно вводили 50 см³ безводного гексана, 1 см³ 10% мас./об. раствора TiBAL/гексан и 0,040-0,070 г твердого катализатора из таблицы 1. Их смешивали вместе, подвергали старению 10 минут при комнатной температуре и вводили в реактор в потоке азота. Закрывали автоклав, затем температуру поднимали до 85°С, добавляли водород (парциальное давление 9 бар) и этилен (парциальное давление 3,0 бар).

При постоянном перемешивании общее давление сохраняли при 85°С в течение 120 минут посредством подачи этилена. В конце в реакторе сбрасывали давление, и температура падала до 30°С. Восстановленный полимер высушивали при 70°С в потоке азота и анализировали. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Основная процедура полимеризации этилена (процедура В)

Процедуру проводят при таких же условиях, раскрытых для процедуры (А), с одним отличием, что вместо триизобутилалюминия применяют триэтилалюминий.

ПРИМЕРЫ

ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ (АДДУКТА MgCl₂/EtOH)

Хлорид магния и аддукт спирта приготавливали, следуя способу, описанному в примере 2 USP 4399054, но работая при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт содержал приблизительно 3 моля спирта и 3,1 мас.% Н₂О и обладал средним размером, равным приблизительно 70 мкм. Аддукт подвергали термической обработке в потоке азота сверх температурного интервала 50-150°С до тех пор, пока не достигалось массовое содержание спирта 25%.

ПРИМЕР 1

Получение твердого компонента

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 450 мл, продуваемую азотом, при 25°С вводили 300 мл TiCl₄ и 1,34 г безводного AlCl₃ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 20,9 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 100 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру уменьшали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали пять раз гексаном при 60°С, однократно при комнатной температуре и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 250 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 120 см³ Isopar-L и 12,0 г твердого компонента, полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 130°С за 45 минут и поддерживали в течение 5 часов. Затем температуру понижали до 80°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали каждый дважды 100 см³ безводного гексана при 25°С. Окончательно твердое вещество высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 2

а) В четырехгорловую круглую колбу емкостью 1 л, продуваемую азотом, при 25°С вводили 715 мл TiCl₄ и 6,30 г безводного AlCl₃ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 56,5 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 120 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали пять раз гексаном при 60°С, однократно при комнатной температуре и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

b) В четырехгорловую круглую колбу емкостью 300 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 100 см³ безводного гептана и 10,9 г твердого компонента, полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 98°С за 20 минут и поддерживали в течение 3 часов. Затем температуру понижали до 90°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали однократно 100 см³ безводного гексана при 25°С и окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 250 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 92 см³ безводного гептана и 9,2 г твердого компонента Примера 2а). При перемешивании температуру повышали до 90°С за 20 минут и поддерживали в течение 5 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали однократно 100 см³ безводного гексана при 25°С и окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 4

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 450 мл, продуваемую азотом, при 25°С вводили 310 мл TiCl₄ и 2,35 г безводного AlCl₃ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 21,7 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 100 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали пять раз гексаном при 60°С, однократно при комнатной температуре и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 250 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 135 см³ Isopar-L и 13,5 г твердого компонента, полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 170°С за 45 минут и поддерживали в течение 1 часа. Затем температуру понижали до 80°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали дважды каждый 100 см³ безводного гексана при 25°С и окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 5

а) В четырехгорловый стеклянный реактор емкостью 1,5 л, продуваемый азотом, при 25°С вводили 950 мл TiCl₄ и 7,07 г безводного AlCl₃ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 66,8 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 100 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали пять раз гексаном при 60°С, однократно при комнатной температуре и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

b) В четырехгорловую круглую колбу емкостью 200 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 110 см³ безводного Isopar-L и 11,1 г твердого компонента а), полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 130°С за 30 минут и поддерживали в течение 5 часов. Затем температуру понижали до 80°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали трижды каждый 100 см³ безводного гексана при 25°С и окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 6

а) В четырехгорловый стеклянный реактор емкостью 1,5 л, продуваемый азотом, при 25°С вводили 1 л TiCl₄ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 12,5 г безводного AlCl₃ и 100 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 120 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 60 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали семь раз гексаном при 60°С и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

b) Твердый продукт, полученный таким образом, вводили в четырехгорловую круглую колбу емкостью 1000 см³, продуваемую азотом и соединенную с системой “роторного вакуумного испарителя”, поддерживаемой в атмосфере азота. Температуру масляной бани устанавливали на 145°С и скорость вращения роторного вакуумного испарителя устанавливали на 70 об/мин. Затем, поддерживая вращение колбы, ее погружали в масляную баню. Через приблизительно 20 минут внутреннюю температуру повышали до 140°С и поддерживали в течение 2 часов. В конце температуру понижали до 25°С и твердое вещество анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 7

В четырехгорловый стеклянный реактор емкостью 1,5 л, продуваемый азотом, при 25°С вводили 1 л TiCl₄ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 100 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 130°С за 90 минут и затем понижали до 80°С. Поддерживая температуру при 80°С, добавляли при перемешивании 12,5 г безводного AlCl₃. Снова температуру поднимали до 135°С за 40 минут и поддерживали при постоянном перемешивании в течение 5 часов. Затем температуру понижали до 90°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали семь раз гексаном при 60°С, затем высушивали в условиях вакуума при 30°С и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 8

В четырехгорловый стеклянный реактор емкостью 500 см³, продуваемый азотом, при 25°С вводили 300 см³ TiCl₄ и охлаждали до 0°С. При такой же температуре добавляли при перемешивании 2,6 г безводного AlCl₃ и 20,8 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 110 минут и поддерживали при постоянном перемешивании в течение 2 часов. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут, надосадочную жидкость сифонировали и твердый осадок промывали четыре раза гептаном при 90°С. В конце вводили 200 см³ гептана, температуру поднимали до 97°С и поддерживали при постоянном перемешивании в течение 5 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали четыре раза гексаном при 60°С и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 9

а) В четырехгорловую круглую колбу емкостью 2 л, продуваемую азотом, при 0°С вводили 1 л TiCl₄. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 70 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 140°С за 2 часа и поддерживали в течение 60 минут. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали однократно гептаном при 80°С и пять раз гексаном при 25°С и высушивали в условиях вакуума при 30°С.

b) В четырехгорловую круглую колбу емкостью 350 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 220 см³ TiCl₄ и 2,29 г безводного AlCl₃ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре вводили при перемешивании 21,5 г твердого компонента а), полученного ранее. Температуру повышали до 135°С за 45 минут и поддерживали в течение 5 часов. Затем температуру понижали до 80°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали пять раз гексаном при 60°С и однократно при 25°С. Окончательно твердое вещество высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 10

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 200 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 75 см³ безводного Isopar-L, 1,9 г безводного AlCl₃ и 15,0 г твердого компонента примера 9 а), полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 150°С за 30 минут и поддерживали в течение 1 часа. Затем твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали 100 см³ гептана при 90°С и три раза безводным гексаном при 25°С, окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 11

а) В четырехгорловый стеклянный реактор емкостью 1,5 л, продуваемый азотом, при 25°С вводили 1 л TiCl₄ и охлаждали до 0°С. Затем при такой же температуре добавляли при перемешивании 10,9 г безводного AlCl₃ и 100 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25% мас. этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 135°С за 120 минут и поддерживали в течение 120 минут. Затем температуру понижали до 130°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 60 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Затем твердый осадок промывали семь раз гексаном при 60°С и затем высушивали в условиях вакуума при 30°С.

b) 10 г твердого продукта, полученного таким образом, и 100 мл гексана вводили при комнатной температуре в четырехгорловый стеклянный автоклав емкостью 250 см³, продуваемый азотом. Затем автоклав закрывали и внутреннюю температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 5,5 часов. В конце температуру понижали до 55°С, перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 10 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали гексаном при 25°С, затем высушивали в условиях вакуума при 30°С и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 12

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 200 см³, продуваемую азотом, при 25°С вводили 75 см³ безводного гептана, 17,2 мл раствора гептана, содержащего 14,2 ммолей безводного AlCi₂OiPr, и 15,2 г твердого компонента примера 9 а), полученного ранее. При перемешивании температуру повышали до 80°С за 20 минут и поддерживали в течение 3 часов. Затем твердому продукту давали возможность выпасть в осадок в течение 30 минут и надосадочную жидкость сифонировали. Твердый осадок промывали 100 см³ гептана при 80°С и три раза безводным гексаном при 25°С, окончательно высушивали в условиях вакуума и анализировали. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 13

Каталитический компонент получали в соответствии с такой же процедурой, раскрытой в примере 7, с различием, что вместо AlCl₃ применяли AlI₃ в молярном соотношении Mg/Al 7,3. Характеристические результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 14

В четырехгорловую круглую колбу емкостью 500 мл, оснащенную механической мешалкой и продуваемую азотом, при комнатной температуре загружали 200 мл безводного гептана и 2 г твердого каталитического компонента, полученного, как раскрыто в примере 7. При такой же температуре при перемешивании по каплям добавляли количество ацетилацетона для достижения молярного соотношения ED/Ti, равного 0,5. Температуру повышали до 50°С и смесь перемешивали в течение 3 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность выпасть в осадок и надосадочную жидкость сифонировали.

Твердый осадок промывали 3 раза безводным гексаном (3 × 100 мл) при 25°С, восстанавливали, высушивали в условиях вакуума и анализировали. Конечное содержание донора составляло 0,1%. Результаты полимеризации, полученные посредством применения ее в процедурах полимеризации этилена А и В, описанных выше, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 15

Каталитический компонент получали, как описано в примере 14, с отличием, что температура обработки составляла 100°С. Никакого донора не обнаружено в конечном твердом каталитическом компоненте. Результаты полимеризации, полученные посредством применения ее в процедуре полимеризации этилена В, описанной выше, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 16

Каталитический компонент получали, как описано в примере 14, с отличием, что вместо ацетилацетона применяли 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Конечное содержание донора составляло 1,2%. Результаты полимеризации, полученные посредством применения ее в процедурах полимеризации этилена А и В, описанных выше, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 17

Каталитический компонент получали, как описано в примере 16, с отличием, что температура обработки составляла 100°С. Конечное содержание донора составляло 1,2%. Результаты полимеризации, полученные посредством применения ее в процедурах полимеризации этилена А и В, описанных выше, представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 18

Каталитический компонент получали, как описано в примере 14, с отличием, что вместо ацетилацетона применяли 9,9-диметоксифлуорен. Конечное содержание донора составляло 0,1%. Результаты полимеризации, полученные посредством применения ее в процедуре полимеризации этилена А, описанной выше, представлены в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Катализатор получали, как описано в примере 1, без применения AlCl₃. Результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 19

Получение ПЭ с широким ММР в каскадном процессе полимеризации

Процесс полимеризации проводили на заводе, работающим постоянно и по существу оснащенном небольшим реактором (котлом предварительного контакта), в котором каталитические компоненты смешиваются с образованием каталитической системы, вторым сосудом, собирающим каталитическую систему, образованную на предыдущей стадии, также оснащенным перемешивающим средством, и двумя реакторами с псевдоожиженным слоем (реакторы для полимеризации), которые поддерживаются в условиях псевдоожижения с помощью пропана.

В котел предварительного контакта загружают следующие реагенты:

- твердый каталитический компонент, полученный, как описано в примере 7,

- жидкий пропан в качестве растворителя,

- раствор соединения алкилалюминия.

Температура находится в интервале 10-60°С, и время пребывания (в первом и втором сосуде) колеблется от 15 минут до 2 часов. Каталитическую систему, полученную таким образом, непосредственно подавали из участка предварительного контакта (первый и второй сосуд) в первый реактор с псевдоожиженным слоем с газовой фазой, функционирующего при условиях, представленных в таблице 1. Полимер, полученный в первом реакторе с газовой фазой, затем перемещали во второй реактор с газовой фазой, работающий в условиях, представленных в таблице 3.

Полимер, выгруженный из конечного реактора, сначала перемещали в отпарную секцию и затем осушали при 70°С в потоке азота и взвешивали. Свойства полимера представлены в таблице 4.

ПРИМЕР 20

Полимеризацию проводили, как описано в примере 19, с различием, что применяли катализатор, полученный в соответствии раскрытием примера 17. Результаты и условия представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 1 Пример               Пористость (Hg метод)   Mg Ti Al Cl OR¹ LA фактор LA/(Al+Ti) P_F   мас.% мас.% мас.% мас.% мас.%     cм³/г 1 18,5 5,2 1,3 67,1 0,3 1,84 1,28 0,611 2 17,5 5,7 2,1 65,8 1,4 2,21 1,33 0,534 3 17,7 5,7 2,2 67,1 1,8 2,08 1,23 0,559 4 18,3 4,7 2,1 65,9 <0,1 2,77 1,53 0,566 5 17,7 5,0 2,0 65,3 0,3 2,41 1,41 0,558 6 17,4 6,4 2,3 65,0 0,4 2,83 1,72 0,555 7 17,4 6,2 2,2 66,3 0,5 2,45 1,49 0,544 8 17,1 5,5 2,5 65,5 0,9 2,37 1,31 0,526 9 18,4 4,2 2,1 68,9 <0,1 1,77 0,94 0,515 10 17,7 4,0 2,5 63,0 1,0 3,27 1,63 0,502 11 18,2 4,9 2,1 65,4 2,5 2,39 1,35 0,532 12 17,9 5,1 2,1 64,7 -     0,530 13 16,6 5,4 2,8 66,9 - 1,79 0,94 0,526 Сравнительн. 1 19,0 6,4 66,7-     1,43   0,643

Таблица 2 Пример Процедура полимеризации Выход MIE BDP Морфология полимера     кг ПЭ/г катал. дг/мин г/cм³   1 A 5,5 114 0,378 Сферическая 2 A 9,2   0,355 Сферическая 3 A 7,6   0,342 Сферическая 4 A 5,0 70 0,405 Сферическая 5 A 5,2 70 0,392 Сферическая 6 A 4,1 41 0,406 Сферическая 7 A 5,7 162 0,376 Сферическая 8 A 7,6   0,380 Сферическая 9 A 5,1 106 0,346 Сферическая 10 A 4,3   0,364 Сферическая 11 A 6,8 139 0,347 Сферическая 12 A 4,1 84 0,356 Сферическая 13 A 8,8 110 0,365 Сферическая 14 A
B 4,1
3,2 74
95 0,402
0,3 Сферическая
Сферическая/разрушенная 15 B 2,9 95 0,34 Сферическая с некоторым разрушением 16 A
B 5,2
3,6 122
122 0,4
0,26 Сферическая
Сферическая/разрушенная 17 A
B 4,4
5,4 115
135 0,399
0,345 Сферическая
Сферическая 18 A 5,8 108 0,393 Сферическая Сравнительный. 1 A 13,6 113 0,269 Разрушенная

Таблица 3 Предварительный контакт 1^й сосуд 2^й сосуд Кат. (г/ч) Тип AlR₃ AlR₃/Кат. (г/г) Время (мин) Т (°С) Время (мин) Т° (°С) 10 TiBA 5 14 50 60 50 10 TiBA 4 14 50 60 50

Таблица 3 продолжение Первый реактор с псевдоожиженным слоем С₂ ^- (мол.%) Н₂/С₂ ^- (мол.) Время (час) Р, бар и.д. Т (°С) Выход (кг/ч) 9,3 3,8 1,6 24 75 70 7,8 3,9 2,0 24 75 66

Таблица 3 продолжение Второй реактор с псевдоожиженным слоем Время (мин) Т (°С) Р, бар и.д. С₂Н₄ (мол.%) Н₂/С₂ ^-(мол.) С6-/С2+С6-(мол.) Выход (кг/ч) 1,6 75 24 4,4 0,061 0,070 153 1,8 85 24 6,0 0,065 0,068 145

Таблица 4
Конечный полимер   19 20 MIP (г/10') 0,29 0,28 MIF/MIP 37,9 29,7 Объемная плотность (кг/дм³) 0,463 0,487 Количество геля     <0,2 170 120 0,5-0,7 3 8 0,7-1,5 0 0 >1,5 0 0

Изобретение относится к каталитическим компонентам для полимеризации олефинов. Описаны каталитические компоненты для полимеризации олефинов, включающие Ti, Mg, Al, Cl и необязательно группы OR¹, в которых R¹ представляет собой С1-С20 углеводородную группу, необязательно содержащую гетероатомы, чтобы получить молярное соотношение OR¹/Ti ниже, чем 0,5, причем по существу все атомы титана находятся в состоянии валентности, равной 4, и пористость (P_F), измеренная по ртутному способу и обусловленная порами с радиусом, равным или ниже чем 1 мкм, составляет, по меньшей мере, 0,30 см³/г, и тем, что молярное соотношение Cl/Ti составляет ниже чем 29. Описаны способы получения описанных выше компонентов, включающие стадию (а), в которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3≤m≤1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, y является валентностью титана, X является галогеном и R¹ является таким, как определено выше, в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR¹, в которых R¹ представляет собой С1-С20 углеводородную группу или галоген. Описан способ полимеризации олефинов, проводимый в присутствии каталитической системы, включающий в себя продукт взаимодействия описанных выше каталитических компонентов и соединения алкилалюминия. Технический результат - описанные каталитические компоненты характеризуются высокой морфологической стабильностью в условиях полимеризации этилена с низкой молекулярной массой, сохраняя характеристики высокой активности. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 21 пр.

1. Каталитические компоненты для полимеризации олефинов, включающие Ti, Mg, Al, Cl и необязательно группы OR¹, в которых R¹ представляет собой С1-С20 углеводородную группу, необязательно содержащую гетероатомы, вплоть до количества такого, чтобы получить молярное отношение OR¹/Ti ниже чем 0,5, отличающиеся тем, что, по существу, все атомы титана находятся в состоянии валентности, равной 4, что пористость (P_F), измеренная по ртутному способу и обусловленная порами с радиусом, равным или ниже чем 1 мкм, составляет, по меньшей мере, 0,30 см³/г, и тем, что молярное отношение Cl/Ti составляет ниже чем 29.

2. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором пористость (P_F) выше чем 0,40 см³/г.

3. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором молярное отношение Cl/Ti ниже чем 28.

4. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором количество Al ниже, чем количество Ti.

5. Твердый каталитический компонент по п.1, дополнительно отличающийся "LA-фактором" выше чем 0,5, где "LA-фактор" представляет собой молярный эквивалент анионов, недостающих для связывания всех молярных эквивалентов катионов, присутствующих в твердом каталитическом компоненте, которые не были связаны общим молярным эквивалентом анионов, присутствующих в твердом каталитическом компоненте, причем все молярные эквиваленты анионов и катионов посчитаны по отношению к молярному количеству Ti.

6. Твердый каталитический компонент по п.1, дополнительно отличающийся отношением LA/(Al+Ti), где Al и Ti представлены в молярном количестве по отношению к молярному количеству Ti выше чем 0,4.

7. Твердый каталитический компонент по п.1, содержащий хлорид алюминия, выбираемый из групп, состоящих из соединений алюминия формулы AlClL₂, где L может независимо представлять собой группы OR¹, как определено в п.1, или хлор.

8. Способ получения каталитического компонента по п.1, включающий стадию (а), в которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3≤m≤1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, y является валентностью титана, X является галогеном и R является таким, как определено в п.1, в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR¹, в которых R¹ представляет собой С1-С20 углеводородную группу или галоген.

9. Способ по п.8, дополнительно включающий вторую стадию (b), на которой твердый продукт, полученный на стадии (а), подвергают термической обработке, проводимой при температурах выше чем 50°С,

10. Способ получения каталитического компонента по п.1, включающий стадию (а), в которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3≤m≤1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, y является валентностью титана, X является галогеном и R^I обладает таким же значением, данным выше, и вторую стадию (b), на которой твердый продукт, полученный на (а), взаимодействует еще раз с указанным соединением титана в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR^I, в которых R^I представляет собой С1-С20 углеводородную группу или галоген.

11. Способ получения каталитического компонента по п.1, включающий стадию (а), в которой соединение MgCl₂·mR^IIOH tH₂O, в котором 0,3≤m≤1,7, t составляет от 0,01 до 0,6 и R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, взаимодействует с соединением титана формулы Ti(OR^I)_nX_y-n, в которой n составляет между 0 и 0,5, у является валентностью титана, X является галогеном и R¹ обладает таким же значением, данным выше, и вторую стадию (b), на которой твердый продукт, полученный на (а), подвергается термической обработке в присутствии соединения алюминия формулы AlL₃, где L может являться независимо группами OR^I, в которых R^I представляет собой С1-С20 углеводородную группу или галоген.

12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что катализатор, включающий в себя контакт указанного твердого каталитического компонента с электрон-донорным соединением, предпочтительно выбирают из простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и соединений кремния.

13. Способ полимеризации олефинов, проводимый в присутствии каталитической системы, включающий в себя продукт взаимодействия твердого каталитического компонента по любому одному из пп.1-4 и соединения алкилалюминия.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что он проводится в газовой фазе.

15. Способ по п.14, проводящийся в двух или более реакторах, работающих при различных концентрациях регулятора молекулярной массы.