СОПОЛИМЕРЫ БУТЕНА-1 И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08F210/08 C08L23/02 C08F4/656 C08L23/18 C08F4/64 

Настоящее изобретение относится к сополимерам бутена-1, содержащих до 40 мол.% производных звеньев этилена и/или пропилена, и к способу их получения.

Сополимеры бутена-1 широко известны в технике и обладают широким спектром применения. В частности сополимеры бутена-1 с низким содержанием сомономера (1-3 мол.%) в основном характеризуются хорошими свойствами с точки зрения сопротивления давлению, сопротивления ползучести, ударопрочности и могут быть использованы в производстве труб для замены металлических труб. Одним из ключевых аспектов их применения в области производства труб является прекрасный баланс между гибкостью и жесткостью, которыми они должны обладать для того, чтобы получить сочетание таких свойств, как технологичность и механическая стойкость. Кроме того, сополимеры бутена-1 с более высоким содержанием сомономера можно использовать, например, как компоненты смесей с другими полиолефиновыми или полимерными продуктами, чтобы корректировать специфические свойства, такие как прочность герметизации, эластичность и мягкость пластиков.

Сополимеры бутена-1 можно получить сополимеризацией бутена-1 в присутствии каталитических компонентов, основанных на TiCl₃, в комбинации с хлоридом диэтилалюминия (DEAC) в качестве сокатализатора. Сополимеры, полученные данным способом, однако обычно не показывают удовлетворительных свойств из-за существенно не статистического распределения сополимера в полимерной цепи. Далее ввиду низких выходов, получаемых с катализаторами, основанными на TiCl₃, сополимеры бутена-1, полученные с данными катализаторами, обладают высоким содержанием остатков катализатора (обычно более 300 частей Ti на тысячу), который ухудшает свойства полимеров, делая необходимым стадию обеззоливания.

Сополимеры бутена-1 и пропилена и способ их получения раскрыты в ЕР-А-353319. Указанные сополимеры получают при полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, содержащего твердый компонент, содержащий соединение Ti, и фталат, основанный на MgCl₂; соединение алкилалюминия и гетероцикличное соединение, в частности 1,8-цинеол в качестве внешнего электрон-донорного соединения. В ЕР-А-353319 использовали такую же каталитическую систему для получения сополимеров бутена-1 и этилена. Описания обеих заявок на патент умалчивают то, что касается определенных свойств сополимеров, таких как соотношения реакционной способности мономера и процентного содержания стереорегулярных пентадов, которые обладают влиянием на баланс гибкость/твердость сополимеров. Автор настоящего изобретения воспроизвел сополимеры, раскрытые в приведенных заявках, и обнаружил, что баланс между распределением сомономера в полимерной цепи и стереорегулярностью является совершенно неудовлетворительным.

Сополимеры бутена-1 и этилена также раскрыты в РСТ/ЕР 02/06574 при использовании катализатора, основанного на металлоценовых соединениях. Однако в данном типе сополимеров имеется наличие нарушения упорядоченности из-за 4,1 включений звеньев бутена-1. Данный тип нарушения упорядоченности в полимерной цепи усложняет приведение в соответствие содержание сомономера в сополимере, т.к. 4,1 включение можно рассматривать эквивалентным двум последовательным звеньям этилена в полимерной цепи.

Таким образом, было бы желательно найти новые сополимеры бутена-1, обладающие комплексом свойств, делающих их пригодными для различных применений. Заявитель обнаружил, что данная проблема решается при помощи сополимеров бутена-1, обладающих особым балансом между стереорегулярностью и распределением сомономера вместе с отсутствием 4,1 включений звеньев бутена-1.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является получить сополимеры бутена-1, содержащие до 40 мол.% производных звеньев этилена и/или пропилена, отличающиеся следующими свойствами:

a) произведение констант сополимеризации сомономера r1·r2≤2;

b) содержание звеньев бутена-1 в виде стереорегулярных пентадов (mmmm)>98%;

c) отсутствие 4,1 включений звеньев бутена.

В частности сополимеры настоящего изобретения обладают следующими свойствами:

a) произведение констант сополимеризации сомономера r1·r2≤1,5 и предпочтительно r1·r2≤1;

b) содержание звеньев бутена-1 в форме стереорегулярных пентадов (mmmm)≥98,5% и предпочтительно ≥99;

c) отсутствие 4,1 включений.

Предпочтительно содержание (mmmm) является >99% в соответствии с r1·r2≤1. Далее сополимеры настоящего изобретения предпочтительно обладают Индексом Полидисперсности PI, измеренным в соответствии со способом, изложенным детально ниже, в диапазоне от 2 до 15; более предпочтительно в диапазоне от 3 до 10 и особенно в диапазоне 4-8.

Содержание звеньев этилена или пропилена в сополимерах настоящего изобретения предпочтительно находится в пределах от 0,1 до 35 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 30 мол.%.

Сополимеры, имеющие содержание этилена или пропилена, ниже, чем около 3 мол.%, и особенно ниже, чем 2,5%, могут быть особенно пригодными для использования в области производства труб. В данном случае этилен является предпочтительным сомономером. Сополимеры бутена-1, имеющие содержание сомономера в диапазоне 2-15 мол.% и предпочтительно 3-12%, могут также быть пригодными для получения полимерных композиций для использования при низкой температуре инициации герметичности или для получения волокон.

Автор настоящего изобретения также обнаружил, что сополимеры бутена-1 в соответствии с настоящим изобретением обычно становятся аморфными, когда содержание их сомономера, в особенности, когда сомономер является этиленом, находится около 12 мол.% или выше. При данных значениях содержания сомономера точка плавления фактически более не определяется при проведении термического анализа. Температуру плавления, Tg и ΔН (теплота плавления) определяют при помощи DSC на второй стадии проведения опыта с изменением температуры 20°С в минуту. Более того, количество фракций, растворимых в ксилоле при 0°С, становится более, чем 95%. Также доказано, что указанные специфические сополимеры являются очень мягкими, как показано значением твердости по Шору А ниже, чем 70, ив определенных случаях ниже, чем 50. Принимая во внимание данные свойства, данные сополимеры можно использовать в особенности в качестве компонентов полимерных композиций для использования в применениях, где требуется определенный уровень мягкости.

Следовательно, еще одной задачей настоящего изобретения является создание полимерной композиции, содержащей:

(A) от 1 до 99 мас.% сополимера по настоящему изобретению и

(B) от 99 до 1 мас.% другого полимерного компонента, отличающегося от компонента (А); причем указанные процентные содержания рассчитаны от суммы (А)+(В).

В частности (А) может присутствовать в количестве в интервале от 10 до 90% и (В) в количестве в интервале от 90% до 10%. Предпочтительно компонент (В) включает в себя (со)полимер олефина. В частности компонент (В) можно выбрать из этиленсодержащих (со)полимеров, пропиленсодержащих (со)полимеров и их смесей.

Особенно интересными являются полимерные композиции, включающие в себя:

(A) от 5 до 40 мас.% сополимеров бутена-1 настоящего изобретения, содержащих от 1 до 15 мол.% этилена или пропилена; и

(B) от 60 до 95 мас.% сополимера пропилена, содержащего от 1 до 30 мол.% этилена и/или альфа-олефина формулой CH₂=CHR, где R является С2-С10 углеводородной группой, причем указанные проценты рассчитаны от суммы (А)+(В).

Предпочтительно, указанный альфа-олефин является бутеном-1. Особенно интересными являются композиции, в которых (В) выбирают из (а) сополимера пропилена, содержащего как этилен, так и бутен-1, в котором содержание этилена находится от 1 до 10% и содержание бутена-1 находится от 1 до 10%, и (b) сополимера пропилена, содержащего от 2 до 15 мол.% бутена-1.

Указанные композиции, которые особенно полезны в использованиях, в которых требуется низкая температура инициации герметичности (SIT), показывают лучшие свойства в единицах SIT и механические свойства по отношению к композициям, в которых используются сополимеры бутена-1 предшествующего уровня техники.

Интересные результаты также получены при использовании сополимеров изобретения при получении полимерных композиций, используемых там, где требуется определенный интервал силы отслаивания между двумя слоями, которые были предварительно герметизированы (применения герметизация-расслоение). Обычно данные составы включают в себя:

(i) от 5 до 25 мас.% сополимера бутена-1 изобретения и

(ii) от 75 до 95 мас.% полимера этилена; причем указанные проценты рассчитаны от суммы (i)+(ii).

Полимер этилена может представлять собой гомополимер или сополимер этилена. В частности, его можно выбрать из разветвленных гомо- или сополимеров этилена, полученных при высокотемпературной с высоким давлением радикально инициированной полимеризации (LDPE), гомо- или сополимеров линейного этилена с альфа-олефинами, обладающими от 4 до 10 атомов углерода (LDPE или LLDPE), полученных при использовании хорошо известных катализаторов координирования, таких как катализаторы Циглера-Натта или их смеси.

Также в данном случае композиции, содержащие сополимеры изобретения, проявили себя как лучше с точки зрения расслаивания по сравнению с композициями, в которых используются сополимеры бутена-1 предшествующего уровня техники.

Сополимеры бутена-1 настоящего изобретения можно получить при полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, включающего в себя (А) твердый компонент, содержащий соединение Ti и внутреннее электрон-донорное соединение, нанесенное на MgCl₂; (В) соединение алкилалюминия и необязательно (С) внешнее электрон-донорное соединение. Предпочтительно использовать дихлорид магния в активной форме как подложку. Из патентной литературы широко известно, что дихлорид магния в активной форме является особенно пригодным в качестве подложки для катализаторов Циглера-Натта. В частности, USP 4298718 и USP 4495338 были первыми в описании использования подобных соединений в катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве подложки или со-подложки в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых большинство интенсивных дифракционных линий, которые появляются в спектре не активного галогенида, слабеют в интенсивности и заменяются на гало, максимум интенсивности которого смещается по отношению более низких углов относительно спектра более интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в каталитическом компоненте настоящего изобретения, являются TiCl₄ и TiCl₃; кроме того, можно использовать Ti-галоалкоголяты формулой Ti(OR)_n-yX_y, в которой n является валентностью титана, Х является галогеном, предпочтительно хлором, и y является числом между 1 и n.

Внутреннее электрон-донорное соединение предпочтительно выбирают из сложных эфиров и более предпочтительно из сложных алкильных, циклоалкильных и арильных эфиров монокарбоновых кислот, например, бензойных кислот, или поликарбоновых кислот, например, фталевой или янтарной кислот, причем указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы обладают от 1 до 18 атомами углерода. Примерами указанных электрон-донорных соединений являются диизобутилфталат, диэтилфталат и дигексилфталат. Обычно внутреннее электрон-донорное соединение применяют в молярном соотношении по отношению к MgCl₂ от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5.

Получение твердого каталитического компонента проводят в соответствии с несколькими способами.

В соответствии с одним из данных способов дихлорид магния в безводном состоянии и внутреннее электрон-донорное соединение смешивают вместе при условиях, в которых происходит активация дихлорида магния. Полученный таким образом продукт можно обработать один или более раз избытком TiCl₄ при температуре между 80 и 135°С. За подобной обработкой следует промывка углеводородными растворителями, пока не исчезнут ионы хлорида. В соответствии с дальнейшим способом продукт, полученный при совместном смешивании хлорида магния в безводном состоянии, соединения титана и внутреннего электрон-донорного соединения, обрабатывают галогенсодержащими углеводородами, такими как 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, хлорметан и т.д. Обработку проводят в течение между 1 и 4 часами и при температуре от 40°С до точки кипения галогенсодержащего углеводорода. Полученный продукт затем, как правило, промывают инертными углеводородными растворителями, такими как гексан.

В соответствии с другим способом дихлорид магния предварительно активируют в соответствии с широко известными способами и затем обрабатывают избытком TiCl₄ при температуре от около 80 до 135°С, который содержит в растворе внутреннее электрон-донорное соединение. Обработку TiCl₄ повторяют и осадок промывают гексаном, чтобы удалить какой-либо непрореагировавший TiCl₄.

Еще один способ включает в себя реакцию между алкоголятами или хлоралкоголятами магния (в особенности хлоралкоголятами, полученными в соответствии с U.S. 4220554) и избытком TiCl₄, включающим в себя внутреннее электрон-донорное соединение в растворе при температуре от около 80 до 120°С.

В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент можно получить при реакции соединения титана формулой Ti(OR)_n-yX_y, в которой n является валентностью титана, y является числом между 1 и n, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, производным от аддукта формулой MgCl₂·pROH, в которой р является числом между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5 и R является углеводородным радикалом, обладающим 1-18 атомами углерода. Аддукт можно соответственно получить в сферической форме при смешивании спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешивающегося с аддуктом, оперируя при условиях встряхивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая, таким образом, застывание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной процедурой, раскрыты в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт может сразу вступать в реакцию с соединением Ti или его можно предварительно подвергнуть тепловой управляемой деалкоголяции (80-130°С) так, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта обычно находится менее чем 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить при суспендировании аддукта (деалкоголированного или подобного) в холодном TiCl₄ (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl₄ можно проводить один или более раз. Внутреннее электрон-донорное соединение можно добавлять в течение обработки TiCl₄. Обработку внутренним электрон-донорным соединением можно повторять один или более раз.

Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в Европейских заявках на патент ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, ЕРА-601525 и WO 98/44001.

Твердые каталитические компоненты, полученные в соответствии с приведенным выше способом, показывают площадь поверхности (по методу B.E.T.) обычно между 20 и 500 м²/г и предпочтительно между 50 и 400 м²/г, и общая пористость (по методу B.E.T.) выше, чем 0,2 см³/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см³/г. Пористость (метод Hg), обусловленная порами с радиусами до 10 000 Е, обычно находится в пределах от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Al-алкилированное соединение (В) предпочтительно выбирают среди соединений триалкилалюминия таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полуторахлоридами алкилалюминия, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Внешние доноры (С) предпочтительно выбирают среди соединений кремния формулой R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, в которой а и b являются целыми числами от 0 до 2, с является целым числом от 1 до 3 и сумма (а+b+с) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ являются алкильными, циклоалкильными или арильными радикалами с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительной группой соединений кремния является группа, в которой а является 0, с является 3, b является 1 и R⁶ является разветвленной алкильной или циклоалкильной группой, необязательно содержащей гетероатомы, и R⁷ является метилом. Примерами подобных предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, т-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан. Особенно предпочтительным является использование тексилтриметоксисилана.

Электрон-донорное соединение (С) используется в таком количестве, чтобы получить молярное отношение между соединением органоалюминия и указанным электрон-донорным соединением (С) от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и наиболее предпочтительно от 3 до 100.

Для того чтобы сделать катализатор особенно пригодным для стадии полимеризации, возможно предварительно полимеризовать указанный катализатор на стадии предварительной полимеризации. Указанную предварительную полимеризацию можно проводить в жидкой (суспензии или растворе) или в газовой фазе при температурах обычно ниже, чем 100°С, предпочтительно между 20 и 70°С. Стадию предварительной полимеризации проводят с небольшими количествами мономеров в течение такого времени, которое необходимо для получения полимера в количестве между 0,5 и 2000 г на г твердого каталитического компонента, предпочтительно между 5 и 500, и особенно предпочтительно между 10 и 100 г на г твердого каталитического компонента.

Процесс полимеризации можно проводить в соответствии с известными технологиями, например, суспензионная полимеризация с использованием в качестве растворителя жидкого инертного углеводорода, или полимеризация в растворе с использованием, например, жидкого бутена-1 в качестве реакционной среды. Кроме того, также может быть возможным проводить процесс полимеризации в газовой фазе, оперируя в одном или более реакторах в псевдоожиженном механически перемешиваемом слое. Полимеризация, проведенная в жидком бутене-1 в качестве реакционной среды, является весьма предпочтительной.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 90°С. Полимеризацию можно проводить в одном или более реакторах, которые могут работать при одинаковых или различных условиях реакции, таких как концентрация регулятора молекулярной массы, концентрация сомономера, температура, давление и т.д. Работа в более чем одном реакторе при различных условиях может привести к получению сополимеров бутена-1 с различной средней молекулярной массой в двух реакторах и следовательно к более широкому молекулярно-массовому распределению необязательно бимодального типа. Кроме того, работа в более чем одном реакторе при различных условиях обладает преимуществом, которое заключается в том, что различные стадии полимеризации можно должным образом модулировать, чтобы задать свойства конечного полимера. Доказано, что данная технология является очень эффективной для решения текущих проблем, затронутых при получении сополимеров изобретения при содержании сомономера около 10 мол.% или выше. Данные продукты фактически могут создавать проблемы во время определенных операций, таких как гранулирование. Автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что если сополимер бутена, обладающий содержанием конечного сомономера около 10% или выше, получают при сополимеризации, проводимой в двух или более реакторах серийно, действуя в условиях таких как в по меньшей мере одном из них, получается фракция сополимера, обладающая обнаруживаемой температурой плавления, приведенные выше эксплуатационные проблемы минимизируются или полностью решаются.

Кроме того, полученные таким образом продукты для данного общего содержания сомономера имеют лучшие механические свойства, в частности более высокий предел прочности при растяжении по отношению к сополимерам, обладающих таким же общим содержанием сомономера, но полученными при единственной совокупности условий полимеризации. Например, сополимер бутена-1 и этилена, имеющий общее содержание звеньев этилена в интервале 10-25 мол.%, можно преимущественно получить при помощи двух стадий полимеризации при различных условиях, при которых на одной стадии получают сополимер, имеющий от менее чем 10% сомономера, например, от 1 до 9%, в то время как на другой стадии получают другой сополимер, имеющий содержание сомономера выше, чем 10% и например, в интервале 15-40 мол.%. В зависимости от требуемого уровня свойств специалисты могут легко регулировать массовый баланс между различными фракциями смесей, чтобы получить конечное содержание сомономера, которое удовлетворяет требованиям. Полученный таким образом сополимер может применяться таким же образом, как и сополимер, полученный путем использования единственной совокупности условий полимеризации. Следовательно, они являются особенно пригодными для получения полимерных композиций для использования там, где требуется определенный уровень мягкости.

Как упомянуто выше, сополимеры изобретения пригодны для использования во многих областях. В качестве обычной практики для каждого из данных применений специалисты в данной области могут добавлять дополнительные полимерные компоненты, добавки (такие как стабилизаторы, антиоксиданты, антикоррозионные добавки, зародышеобразователи, технологические добавки и т.д.), как органические, так и неорганические наполнители, которые могут придавать специфические свойства без отступления от сути изобретения.

Следующие примеры даны для того, чтобы лучше иллюстрировать изобретение без его ограничения.

Характеристики

Содержание сомономера

¹³С-ЯМР спектр выполнен на растворе полимера (8-12 мас.%) в дидейтеризированном 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 120°С. ¹³С-ЯМР спектр получали на спектрофотометре Bruker DPX-400, работая при 100,61 МГц по режиму трансформации Fourier при 120°С, используя 90° пульсацию, с 15-секундной задержкой между пульсациями и CPD (WALTZ16) для удаления сочетания ¹Н-¹³С. Около 1000 нестационарностей сохранялись в фактических точках 32К при использовании спектрального интервала 60 частей на тысячу (0-60 частей на тысячу).

Сополимеры бутена и этилена

Содержание этилена получали из триадного распределения ([Е]=[ЕЕЕ]+[ЕЕВ]+[ВЕВ]), которое вычисляли как:

ВВВ=(С-2I)/ΣВВЕ=В/ΣЕВЕ=L/ΣВЕВ=I/ΣВЕЕ=D/ΣЕЕЕ=(0,25F+0,5G)/Σ

где Σ=(С-2I)+В+L+I+D+(0,25F+0,5G).

B, C, D, F, G, I, L являются интегралами пиков в ¹³С-ЯМР спектре (пик последовательности ЕЕЕ при 29,9 частей на тысячу в качестве ссылки). Распределение данных пиков проведено в соответствии с J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys.,C29, 201 (1989) и представлено в таблице А (номенклатура в соответствии с C.J. Carman, R.A. Harrington и C.E. Wilkes Macromolecules, 10,536 (1977)).

Таблица АОбластьХимический сдвигРаспределенияПоследовательностиB37,24TβδВВЕC35,20-34,88TββВВВ34,88-34,49SαγВВЕВ+ВЕВЕD34,49-34,00SαδЕВЕЕ+ВВЕЕF30,39SγδВЕЕЕG29,9SδδЕЕЕI24,54-24,24SββВЕВL11,22TδδЕВЕ

Сополимеры бутена и пропилена

Содержание пропилена получали из триадного распределения ([Р]=[РРР]+[РРВ]+[ВРВ]), которое вычисляется как:

ВВВ=М/ΣBBP=L/ΣPBP=I/ΣBPB=0,5D/ΣBPP=1/3(А+0,5(B+E)+2A+B+E)/ΣPPP=(C+0,5B)/Σ

где Σ=M++L+I+0,5D+1/3(А+0,5(B+E)+2A+B+E)+(C+0,5B) и A, B, C, D, E, I, L, M являются интегралами пиков в ¹³С-ЯМР спектре (Пик при 27,73 частей на тысячу, соответствующий CH₂ углероду в стереорегулярном ВВВВВ пентаде, используется в качестве внутренней ссылки). Распределение данных пиков проведено в соответствии с H.N.Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983) и представлено в Таблице В (номенклатура в соответствии с C.J. Carman, R.A. Harrington и C.E. Wilkes Macromolecules, 10,536 (1977)).

Таблица ВОбластьХимический сдвигРаспределенияПоследовательностиB47,15Цепь CH₂ВРРВС46,83Цепь CH₂РРРВD46,52Цепь CH₂РРРРF43,67Цепь CH₂ВРВХG43,37Цепь CH₂РРВХI28,13Ответвление CH₂РВРL27,93Ответвление CH₂ВВРМ27,73Ответвление CH₂ВВВ

Определение продукта реакционных соотношений r1xr2

Продукт реакционных соотношений получают из ¹³С-ЯМР триадного распределения в соответствии с C.J. Carman, R.A. Harrington и C.E. Wilkes Macromolecules, 10,536 (1977), используя следующие выражения.

Сополимеры бутена и этилена:

Сополимеры бутена и пропилена:

Определение показателя стереорегулярности (mmmm%) с помощью ¹³С-ЯМР

Распределение пентадных сигналов в области углеродов разветвленных метиленов проведено в соответствии с Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polimerization Mechanism, T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340.

Благодаря наложению между стерео нерегулярными пентадами и пиками как от ВВЕ/ЕВЕ, так и от ВВР/ВРВ последовательностей, стереорегулярность ВВВВВ пентада оценивали из количества mrrm пентада (сигнал на 26,59 частей на тысячу) в соответствии со следующим выражением, основанным на чистом «ассиметричном бернуллевом участке» (см. Two-site model analysis of ¹³C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, Y.Kogure, T.Väänänen, Polymer, 1994, 35, 339-342):

mmmm% =100·I(mmmm)/[I(mmmm)+5·I(mrrm),

где I(mmmm) является площадью mmmm сигнала при 27,73 частей на тысячу и I(mrrm) является площадью простого фрагмента нарушенного пентада mrrm.

Определение процентного содержания 4,1 включений звеньев бутена

В случае как гомополимеров бутена, так и сополимеров бутена и пропилена количество 4,1 включений звеньев бутена определяется посредством ¹³C ЯМР спектроскопии, используя упомянутые выше экспериментальные условия. Распределения 4,1 включений звеньев бутена проведены в соответствии с V.Busico, R.Cipullo, A.Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 16, 269, (1995).

Содержание 4,1 включений вычисляется как:

Фрагменты 1,4=0,5×Q×100/(Q+B)

Q и В являются интегралами сигналов, представленными в Таблице В (Пик при 27,73 частей на тысячу благодаря углероду CH₂ в ветви стереорегулярного ВВВВВ пентада используется в качестве внутренней ссылки).

Таблица ВИнтегралХимический сдвиг (частей на тысячу)УглеродПоследовательностьВ40,21CH₂(S_αα)BQ37,3CH-CH(CH₂CH₃)-(CH₂)₅-CH(CH₂CH₃)-

Предполагают, что процентное содержание 4,1 включений звеньев бутена в случае сополимеров бутена и этилена является таким же, как и в случае гомополимеров бутена-1, полученных при идентичных условиях полимеризации, не считая отсутствия сомономера.

Определение Индекса Полидисперсности

Данное свойство прямо связано с мокулярно-массовым распределением полимера при исследовании. В особенности оно является обратно пропорциональным сопротивлению ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанное сопротивление, называемое модульным разделением при низком значении модуля (500 Па), определяли при температуре 200°С при использовании реометра с параллельными плитами модели RMS-800, выпускаемый фирмой REOMETRICS (США), оперируя на частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад/сек до 100 рад/сек. Из значения модульного разделения можно вывести P.I. через уравнение:

P.I.=54,6*(модульное разделение)^-1,76,

в котором модульное разделение определяют как:

модульное разделение=частота при G'=500 Па/частота при G"=500 Па,

в которой G' является модулем накопления и G" является модулем потерь.

Определение твердости по Шору А

Измеряется в соответствии с ASTM D2240

Прочностные свойства

Измеряются в соответствии с ASTM-D638 на пластине толщиной 1,9 мм, полученной компрессионным формованием (при 200°С с охлаждением 30°/мин) полимерной композиции, полученной при смешении в Брабендере образца соответствующего сополимера с 1% 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенолом (ВНТ) при 180°С.

Температура инициирования герметизации (SIT)): определяется при получении пленок толщиной 50 мкм при экструзии образцов композиций при около 200°С. Каждую пленку, полученную таким образом, помещают на пластину полипропилена, обладающего растворимостью в ксилоле 4 мас.%, скоростью течения расплава 2 г/10 мин. Соединенные внахлестку пленку и пластину скрепляют на плите пресса при 200°С с грузом 9000 кг. Указанный груз выдерживают в течение 5 минут. Полученные связанные образцы для испытаний затем вытягивают в шесть раз их длины и ширины, используя TM LONG вытяжное устройство пленок, получая таким образом пленки толщиной около 20 мкм. Из указанных пленок получают 5 на 10 см-вые образцы. Значения герметизации получают при приложении нагрузки 200 г на термо-герметичные образцы. Для каждого измерения два из приведенных выше образцов скрепляют внахлестку с термо-герметичными слоями, создавая композиции образцов, прикасающихся друг к другу. Указанные скрепленные образцы затем герметизируют вдоль стороны 5 см, используя комбинацию лабораторного герметика Xentinel модели 12-12 AS. Время герметизации составляет 5 сек, давление около 0,12 МПа (1,2 атм) и ширина уплотнения 2,5 см. Температуру герметизации увеличивают на 2°С для каждого измеряемого образца. Герметизированные образцы затем разрезали, чтобы получить полоски 2,5 на 10 см, негерметизированные концы которых присоединяют к динамометру, и определяется температура минимума герметизации, при которой герметик не разрушается, когда применяется нагрузка 200 г. Данная температура обозначает температуру инициирования герметизации.

Определения прочности на раздир

1. Герметизация. Пленку для тестирования разрезали (в продольном направлении MD) на образцы, обладающие шириной 150 мм и длиной 200 мм. Части пленки толщиной 400 мкм того же полимера, используемого для слоя подложки, разрезали в тех направлениях, получая таким образом части субстрата. Как образцы пленок для тестирования, так и части субстрата кладут между герметизирующими планками лабораторной герметизирующей машины КОРР SPGE 20 с образцами на верху. Верхнюю герметизирующую планку нагревают до температуры герметизации. Герметизирующие планки закрывают на 1 секунду под давлением 1,6 бар и получают герметики (длиной 100 мм, соединение перехлестывания 10 мм) в поперечном направлении TD. Температуры, при которых образцы герметизируют к частям субстрата, представлены в Таблице 1.

2. Испытание на раздир. После кондиционирования герметизированных образцов в течение 24 часов при 23°С определяют прочность на раздир на машине Instron. Образцы и части субстрата, к которым они герметизируются, сначала разрезают на образцы для испытаний шириной 15 мм и затем зажимают между зажимами при расстоянии между зажимами 50 мм. Регистрируют силу, необходимую для отрыва герметика с постоянной скоростью 500 мм/мин. Подобная сила, выраженная в Н/15 мм, соответствует прочности на раздир и представлена для каждого образца в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ

Получение Твердого Каталитического Компонента

В 500 мл четырехгорловую круглую колбу, продуваемую азотом, при 0°С вводили 225 мл TiCl₄. После перемешивания добавляли 6,8 г микросферического MgCl₂2,7С₂Н₅ОН (полученного, как раскрыто в Примере 2 USP 4399054, но оперируя при 3000 оборотов в мин вместо 10000). Колбу нагревали до 40°С и туда добавляли 4,4 ммоля диизобутилфталата. Температуру поднимали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов, затем перемешивание прерывали, твердому веществу позволяли осесть и надосадочную жидкость сифонировали.

Добавляли 200 мл свежего TiCl₄, смесь вступала в реакцию при 120°С в течение 1 часа, затем надосадочную жидкость сифонировали и полученный осадок промывали 6 раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С и затем осушали под вакуумом. Каталитический компонент содержал 2,8 мас.% Ti и 12,3 мас.% фталата.

Примеры 1-5

Получение сополимеров бутена-1 и этилена

В автоклав 4 л, продуваемый струей азота при 70°С в течение одного часа, вводили 1350 г бутена-1, количество этилена, как представлено в Таблице 1, и водорода, как представлено в таблице 1. Температуру поднимали до около 75°С, и предварительно прореагировавшую смесь, содержащую 75 мл безводного гексана, содержащего 1,4 г AliBu₃, и тексилтриметоксисилан (молярное соотношение Al и тексилтриметоксисилана 40) и количество, представленное в таблице 1, твердого катализатора, полученного, как описано выше, вводили в струю азота для начала реакции.

Измеряли общее внутреннее давление и поддерживали постоянным в течение всего времени полимеризации при постоянной подаче этилена. Количество этилена, поданного за данный период, представлено в Таблице 1.

Через 2 часа реакцию останавливают, разгружая жидкую фазу (все полученные сополимеры являлись совершенно растворимыми в 1-бутене при 75°С) избытком воды.

Сополимер выделяли и просушивали в течение ночи в печи для удаления всех следов воды.

Характеристики сополимеров представлены в Таблице 2. Ни один из сополимеров не показывает присутствия включений звеньев 4,1-бутена.

Сравнительный Пример 6

Получение сополимеров бутена-1 и этилена

Повторено получение сополимера бутена-1 и этилена, раскрытого в примере 2 ЕР-А-353318. Характеристики сополимеров представлены в Таблице 2. Сополимер не показывает присутствия включений звеньев 4,1-бутена.

Примеры 7-10

Получение сополимеров бутена-1 и пропилена

Сополимеризацию проводили в соответствии со способом, раскрытым в Примере 1, с одним отличием, что вместо этилена использовали пропилен в количестве, представленном в Таблице 3. Детали относительно количества катализатора, общего давления и используемого водорода также представлены в Таблице 1. Характеристики сополимеров представлены в Таблице 4. Ни один из сополимеров не показывает присутствия включений звеньев 4,1-бутена.

Пример 11

Получение сополимеров бутена-1 и этилена при последовательной сополимеризации

Последовательная полимеризация проводилась в двух жидкофазных реакторах с мешалками, соединенных в серии, в которых жидкий бутен-1 составлял жидкую среду. Ту же самую каталитическую систему, раскрытую в предыдущих примерах, вводили в первый реактор, работающий при следующих условиях:

Температура(°С): 75°С

Соотношение подаваемых этилен/бутен = около 5%

Соотношение подаваемых водород/бутен = около 1200 об. частей на тысячу

После 2 часов полимеризации содержимое первого реактора передавалось во второй реактор, в котором полимеризация продолжалась при тех же условиях с единственной разницей, что прерывали подачу этилена. Полимеризацию прекращали через 70 минут и снимали характеристики конечного сополимера. На основе полимеризации активность около 70% общего сополимера получалась на первой стадии полимеризации и показано содержание этилена 12,2 мас.%. Оставшиеся 30%, полученные во втором реакторе, обладали вычисленным содержанием этилена 1,6 мас.%. Таким образом, содержание этилена конечного продукта находится около 9%. Результаты характеристик, проведенные на конечном сополимере, представлены в Таблице 5.

Пример 12

Получена пятислойная пленка типа А/В/С/В/А, обладающая следующей композицией.

(А) Слой герметик/покрытие (15 мкм), содержащий 65% полиэтилена низкой плотности, обладающего индексом расплава 1,5 и плотностью 0,919; 25% линейного полиэтилена низкой плотности (MIE 1; плотность 0,919) и 15% сополимера бутена-1, полученного, как раскрыто в Примере 1.

(С) Слой сердечника (40 мкм), составленный из линейного полиэтилена низкой плотности (MIE 1; плотность 0,936)

(В) Слой скелета (15 мкм), составленный из линейного полиэтилена низкой плотности (MIE 0,9; плотность 0,93)

Пленку проверяли на определение прочности на раздир в соответствии со способом, представленным выше. Результаты показаны в Таблице 6.

Пример 13

Получали механическую смесь, включающую в себя 10 мас.% сополимера бутена-1 из примера 1 и 90% стереорегулярного терполимера, обладающего SIT (температура инициации герметизации) 93°С, содержащего 0,5 мас.% этилена, 18 мас.% бутена-1 и 81,5% пропилена. На пленке, полученной из данной композиции, проводилось испытание на определение SIT, которая в результате равна 76°С.

Сравнительный Пример 14

Композицию, как описано в Примере 13, получали с единственным отличием, что используемый сополимер бутена-1 представлял собой сополимер из сравнительного примера 6. SIT, определенная на пленке, полученной из данной композиции, была равна 84°С.

Таблица 1

ПримерКатализаторР_общееЭтиленВыход Мгбар-изб.G^ag^bкг/г_кат16,511,53,013,439,225,911,86,016,522,035,311,911,539,454,745,812,420,039,042,255,213,2205344,2

Ga - Этилен добавляли до ввода катализатора (граммы).

gb - Этилен добавляли во время полимеризации, чтобы сохранить постоянным давление в автоклаве (граммы).

Таблица 2Пр.X.S.¹[η]²С2^-r₁r₂TmΔНTgPImmmmПред. прочн. при растяж.Модуль прочн. 23°СТверд. по Шору А мас.%дл/гмол.% °CДж/г°C  МПаМПа 125,01,852,10,891,219,2-34499,338,3290nm296,91,7512,40, 9nd---403,999,214, 67075395,62,4619,51,0nd---423,899,15,810,145496,22,3929,50,9nd---463,899,32,63,729599,21,9234,20,94nd---nm99,33,67,1346*801,94,30,8nd---nm97,130160nm

nd=не определено

nm=не измерено

1 - Растворимость ксилола при 0°С; 2 Внутренняя вязкость в THN;

* Сравнительный

С² - содержание этилена; Tm - температура плавления/ΔН - теплота

плавления;

Таблица 3ПримерКатализаторР_общееПропиленВыход мгбар-изб.G³g^bкг/г_кат711,5123,05038,386,7126,026,443,391713,296,342,742,6101113,29682,040,2

Ga - Пропилен добавляли до ввода катализатора (граммы)

gb - Пропилен добавляли во время полимеризации, чтобы сохранить постоянным давление в автоклаве (граммы)

Таблица 4Пр.X.S.¹[η]²Пропиленr₁r₂TmΔНTgmmmmМодуль прочн. (1-3%) Мас.%дл/гмол.% °CДж/г°C%МПа71,22,410,61,212519,2-3499,1286821,953,31,3124--4098,6 9222,259,71,5120--4298,9 1097,61,718,11,7112--4699,2200

1 Растворимость ксилола при 0°С; 2 Внутренняя вязкость в THN

Таблица 5Пр.³C2^-TmΔНПределМодульТверд.    прочности припрочн. по    разрыве23°СШору А мол.%°СДж/гМПаМПа 1116,69065,62072

Изобретение относится к сополимерам бутена-1, содержащим до 40 мол.% производных этилена или пропилена. Описан сополимер бутена-1 с этиленом или пропиленом, содержащий до 40 мол.% производных звеньев этилена и/или пропилена, обладающий следующими свойствами: а) произведение констант сополимеризации r1·r2≤2; b) содержание звеньев бутена-1 в форме стереорегулярных пентадов (mmmm)>98%; с) отсутствие 4,1 включений звеньев бутена. Также описаны полимерные композиции для получения пленок, содержащие указанный выше сополимер, промышленное изделие, полученное из указанного сополимера, и способ получения сополимера, включающий сополимеризацию бутена-1 и этилена и/или пропилена в присутствии стереорегулярного катализатора, содержащего (А) твердый каталитический компонент, содержащий соединение Ti, и электрон-донорное соединение, выбранное из фталатов, нанесенных на MgCl₂; (В) соединение алкилалюминия и (С) внешнее соединение донора электронов формулы R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, в которой а и b являются целыми числами от 0 до 2, с является целым числом от 1 до 3 и сумма (а+b+с) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ являются алкильными, циклоалкильными и арильными радикалами с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Технический эффект - получение сополимера, обладающего особым балансом между стереорегулярностью и распределением сомономера, отсутствие 4,1 включений, увеличение предела прочности при растяжении. 7 н. и 19 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Сополимер бутена-1 с этиленом или пропиленом, содержащий до 40 мол.% производных звеньев этилена и/или пропилена, отличающийся следующими свойствами:

a) произведение констант сополимеризации r1·r2≤2;

b) содержание звеньев бутена-1 в форме стереорегулярных пентадов (mmmm)>98%; и

c) отсутствие 4,1 включений звеньев бутена.

a) произведение констант сополимеризации r1·r2≤1,5;

b) содержание звеньев бутена-1 в форме стереорегулярных пентадов (mmmm)>98,5%; и

c) отсутствие 4,1 включений.

(A) от 5 до 40 мас.% сополимера бутена-1 по п.1, содержащего от 1 до 15 мол.% этилена или пропилена; и

(B) от 60 до 95 мас.% сополимера пропилена, отличающегося от компонента (А), содержащего от 1 до 30 мол.% этилена и/или альфа-олефина формулы CH₂=CHR, в которой R является С2-С10 углеводородной группой.

(i) от 5 до 25 мас.% сополимера бутена-1 по п.1 и

(ii) от 75 до 95 мас.% полимера этилена, причем указанные процентные соотношения рассчитаны от суммы (i)+(ii).