ПАСТА ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА СВИНЦОВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2012 года по МПК H01M4/62 H01M10/06 

При формировании электродных плат свинцовых аккумуляторов, в частности положительных электродов, огромную роль для их электротехнических характеристик играют качество и состав используемой пасты, в которую, как правило, вводятся наполнители, являющиеся связующими веществами и порообразователями. В качестве наполнителя чаще всего используются термо- и кислотоустойчивые полимерные волокна. Так, известно применение при создании паст для положительного электрода таких полимерных материалов, как полиэтиленовое или полипропиленовое волокно (Patent DE 3038440, 1980). Недостатком таких паст является низкий коэффициент их использования и небольшой срок службы. Это связано с сильным комкованием волокон за счет электростатического притяжения их частиц, приводящим к неравномерному распределению паст в электородных платах и, как следствие, к высыпанию активной массы из отформированных электродов.

Известна паста для положительного электрода, включающая оксиды свинца, сульфат свинца, элементный свинец и полимерные добавки - полифторэтилен и лавсановое волокно (Русин А.И. и др. Усовершенствование положительного электрода свинцового аккумулятора. Электротехническая промышленность. Сер.22. Источники тока: обзор информации. 1991 год, с.30). Недостатком этой пасты является то, что введение полимерной добавки существенно снижает электрический контакт между отдельными частицами активной массы электрода.

Модификацией этой пасты является паста для положительного электрода, которая дополнительно к вышеуказанным ингредиентам - оксидам свинца, сульфату свинца, металлическому свинцу и фторопласту - содержит 0.01-0.5 мас.% активированного углерода (патент РФ №2174270, 2001 г.). Эта паста благодаря наличию углерода обладает пластичностью, хорошей пористостью, которая способствует увеличению емкостных характеристик аккумулятора. Недостатком этой пасты является то, что при высоком анодном потенциале, характерном для работы положительного электрода свинцового аккумулятора, активированный углерод окисляется до СО и СО₂. Это приводит к росту внутреннего давления герметизированного аккумулятора и дестабилизации внутреннего кислородного цикла, что вызывает сокращение срока службы аккумулятора.

Известна паста для положительного электрода, содержащая свинцовый порошок, серную кислоту и наполнитель, представляющий собой полиэтиленовое волокно, модифицированное 5%-ным раствором алкилдихлорсиланов общей формулы RSiHCl₂, где R=Me, Et в органических растворителях (патент РФ №2187864, 2002 год). Антистатическая обработка наполнителя алкилдихлорсиланами исключает его комкование, уменьшает высыпание активной массы электрода с 30% до 0.5%, увеличивает его емкостные характеристики на 10% с 55 до 60.5 А/ч. Недостатком этой пасты является низкая технологичность процесса ее получения, связанная с необходимостью введения в процесс получения пасты дополнительной стадии антистатической обработки полиэтиленового волокна.

Известна паста для положительного электрода, содержащая оксиды свинца, сульфат свинца, металлический свинец, полимерные волокна и в качестве порообразователя аэросил А-300 (патент РФ №2256258, 2005 г.). Недостатком этого способа является все то же использование полимерного волокна. Из приведенных в патенте данных не ясна ни природа использованного волокна, ни то, как введение аэросила сказалось на пористости пасты и на снятии всех тех недостатков, связанных с наличием в ней полимерных материалов, которые были озвучены в вышеописанных патентах,

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототип) является способ формирования плат положительных электродов на основе пасты, состоящей из свинцового порошка и серной кислоты, в которой в качестве наполнителя используется в количестве 0.06-0.07% диоксид кремния, выделяемый из отходов алюминиевой промышленности (патент РФ №2182386, 2002 г.). Применение такой пасты, для приготовления которой требуется столь малый набор компонентов, способствует существенному снижению процента осыпания активной массы плат до 0.2% и в результате этого уменьшению количества недоформированных электродов на 29.8% в процессе беспайкового их формирования, при этом не изменяет их пористости и увеличивает на 7-8% кинетическую емкость батарей. Однако недостатком этой пасты является нетехнологичность процесса ее получения, обусловленная зависимостью используемого в ее составе диоксида кремния от наличия вторичного сырья - отходов алюминиевого производства - и необходимостью организации их переработки.

Цель изобретения - улучшение технологии получения пасты для положительного электрода, способствующей укреплению механической прочности электродных плат при сохранении высокой их пористости, увеличению срока службы аккумуляторов и их электрокинетических показателей путем замены диоксида кремния, являющегося вторичным сырьем, на диоксиды кремния торговых марок - «Кремния двуокись», ГОСТ 9428-73 (ПФК «ХИМЛЮКС», г.Москва) и «Экосил-мелур-3» (ООО Торговый дом «Кварц», г.Санкт-Петербург).

Предлагаемый в качестве наполнителя белый кристаллический порошок («Кремния двуокись», эмпирическая формула SiO₂) со сростками кристаллов различной формы и размером не более 0.2 мм нерастворим в азотной, серной и соляной кислотах, растворим во фтористоводородной кислоте и в растворах щелочей и имеет насыпной удельный вес 1.39 г/см³ и истинный удельный вес 2.65 г/см³. Степень чистоты наполнителя 99.1%, массовая доля потери при прокаливании 0.1%, массовая доля тяжелых металлов (свинец, олово, медь, железо и т.д.) 2·10^-3%.

Предлагаемый в качестве наполнителя «Экосил-мелур-3», эмпирическая формула SiO₂ - белый порошок с размером частиц 0.125-0.316 мм, нерастворимый в кислотах (кроме фтористоводородной кислоты), растворимый в щелочных растворах, с насыпным удельным весом 1.20 г/см³, истинным удельным весом 1.87 г/см³. Массовая доля SiO₂ 99.7%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение пасты для положительного электрода с использованием в качестве наполнителя «Кремния двуокиси». В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг порошка «Кремния двуокиси», 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см³). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.

Пример 2. Получение пасты для положительного электрода с использованием в качестве наполнителя «Экосил-мелур-3». В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг «Экосил-мелур-3» 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см³). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.

Пример 3. Получение пасты для положительного электрода по способу-прототипу. В смеситель при перемешивании подают 0.3 кг порошка диоксида кремния, выделенного из отходов алюминиевой предприятий алюминиевой промышленности, 400 кг свинцового порошка, 48 кг воды и 44.8 кг раствора серной кислоты (плотность 1.4 г/см³). Полученную смесь перемешивают не более 9 минут до снижения температуры пасты до 50°С.

Пример 4. Определение контрольных параметров экспериментальных образцов пасты и пасты, полученной по способу-прототипу (см. таблицу).

Контрольный параметр Паста по предлагаемому способу на основе «Двуокиси кремния» Паста по предлагаемому способу на основе «Экосил-мелура» Паста по способу-прототипу Плотность пасты, г/см³ 4.15 4.25 4.20 Содержание SO₄ ^2- в составе пасты, вес.% 4.9 4.8 5.5 Объемная пористость пасты в отформированных электродных платах, вес.% 67.5 72.0 52.0 Высыпание активной массы из электродных плат, вес.% 1.3 0.75 - а) намазные 2 0 0.2 б) отформированные       Кинетическая емкость батарей, А/час 57.8 60.1 57.8

Таким образом, введение в пасту для положительного электрода в качестве наполнителя диоксида кремния торговых марок «Кремния двуокись», ГОСТ 9428-73 (ПФК «ХИМЛЮКС», г.Москва) и «Экосил-мелур-3» (OOO Торговый дом «Кварц», г.Санкт-Петербург) способствует созданию пасты, не уступающей, а иногда и превосходящей по обеспечению высокой механической прочности электродных плат, их пористости, повышенной кинетической емкости батарей при существенном упрощении технологии ее получения по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве положительных электродов свинцовых аккумуляторов. Техническим результатом изобретения является создание наиболее простой в технологическом отношении пасты, обеспечивающей высокую механическую прочность положительных электродов при сохранении высокой их пористости, кинетической емкости и увеличении срока их службы. Согласно изобретению паста для положительного электрода свинцового аккумулятора содержит свинцовый порошок, серную кислоту, оксид кремния торговых марок «Кремния двуокись», ГОСТ 9428-73 (ПФК «ХИМЛЮКС», г.Москва) либо «Экосил-мелур-3» (ООО Торговый дом «Кварц», г.Санкт-Петербург (ГУ). 1 табл.

Паста для положительного электрода свинцового аккумулятора, содержащая свинцовый порошок, серную кислоту и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют диоксид кремния отечественных торговых марок: либо «Кремния двуокись» с насыпным удельным весом 1.39 г/см³, истинным удельным весом 2.65 г/см³ со степенью чистоты 99.1%, массовой долей потери при прокаливании 0.1%, массовой долей тяжелых металлов (свинец, олово, медь, железо и т.д.) 2·10^-3%, либо «Экосил-мелур-3» с размером частиц 0.125-0.316 мм, насыпным удельным весом 1.20 г/см³, истинным удельным весом 1.87 г/см³ и массовой долей SiO₂ 99.7%.