УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ В КОНСТРУКЦИИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2015 года по МПК H01M4/20 H01M4/68 

Настоящее изобретение относится к улучшенной конструкции аккумулятора, применимой для свинцово-кислотных аккумуляторов.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Хранение и высвобождение энергии в аккумуляторе происходит за счет электрохимической реакции (реакций), протекающей на поверхности его электродов. Каждый гальванический элемент свинцово-кислотного аккумулятора в полностью заряженном состоянии содержит электроды из элементарного свинца (Pb) и диоксида свинца (IV) (PbO₂) в электролите из разбавленной серной кислоты (H₂SO₄). В разряженном состоянии оба электрода превращаются в сульфат свинца (II) (PbSO₄), а электролит теряет растворенную в нем серную кислоту и становится преимущественно водой. В конструкции с пастированными пластинами каждая пластина состоит из свинцовой решетки, первоначально заполненной пастой, содержащей смесь оксида свинца (Pb и PbO) и разбавленной серной кислоты. Такая конструкция позволяет кислоте, содержащейся в пасте, реагировать с оксидом свинца внутри пластины при формировании гальванического элемента (первый цикл зарядки-разрядки, во время которого образуются связи между соседними частицами, увеличивающие электрическую проводимость и площадь активной поверхности и, таким образом, емкость аккумулятора). Паста также может содержать технический углерод, бланфикс (мелкодисперсный сульфат бария) и лигносульфонат. Бланфикс действует как затравочный кристалл для реакции превращения свинца в сульфат свинца. Лигносульфонат предотвращает образование на отрицательной пластине твердой массы сульфата свинца при разрядке. Технический углерод нейтрализует влияние подавления образования, вызванного лигносульфонатами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В общих чертах, в одном аспекте, настоящее изобретение представляет собой свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод, содержащий в качестве токоприемника проводящий волокнистый материал, содержащий:

нити, содержащие волокна, среднее межволоконное расстояние между которыми составляет менее чем 50 микрон и/или

нити, представляющие собой моноволокна, в которых среднее межволоконное расстояние между моноволокнами составляет менее чем 50 микрон.

В общих чертах, в другом аспекте, настоящее изобретение представляет собой способ получения свинцово-кислотного аккумулятора или элемента, включающий формирование по меньшей мере одного электрода, содержащего в качестве токоприемника проводящий волокнистый материал, содержащий:

нити, содержащие волокна, среднее межволоконное расстояние между которыми составляет менее чем 50 микрон и/или

нити, представляющие собой моноволокна, в которых среднее межволоконное расстояние между моноволокнами составляет менее чем 50 микрон.

В общих чертах, в другом аспекте, настоящее изобретение представляет собой свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий в качестве токоприемника проводящий волокнистый материал, длина и ширина которого лежат в основной плоскости материала, а глубина перпендикулярна к указанной плоскости, и содержащий:

нити, содержащие волокна, среднее межволоконное расстояние между которыми составляет менее чем 50 микрон и/или

нити, представляющие собой моноволокна, в которых среднее межволоконное расстояние между моноволокнами составляет менее чем 50 микрон.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднее межволоконное расстояние составляет менее чем 20 микрон.

Указанное среднее межволоконное расстояние предпочтительно характерно по меньшей мере для большей части материала и, более предпочтительно, характерно по существу для всего материала.

Средняя глубина волокнистого материала токоприемника может составлять по меньшей мере 0,2 мм или по меньшей мере 1 мм.

Токоприемник может содержать несколько слоев проводящего волокнистого материала.

Объемное удельное сопротивление материала токоприемника предпочтительно составляет менее чем 10 Ω мм и, предпочтительно, менее чем 1 Ω мм или 0,1 Ω мм.

Электродный материал может представлять собой тканый материал (содержащий переплетенную основу и поперечные волокна), вязаный материал или нетканый материал, такой как тканое или вязаное или нетканое полотно.

Положительный электрод или электроды, отрицательный электрод или электроды или и те и другие можно сформировать из одного или более слоев проводящего волокнистого материала.

Проводящий волокнистый материал также предпочтительно легче свинца.

Материал токоприемника может представлять собой углеродно-волокнистый материал, такой как тканое или вязаное или нетканое углеродно-волокнистое полотно.

Углеродно-волокнистый материал токоприемника можно подвергнуть тепловой обработке при температуре достаточной для увеличения его электрической проводимости.

В общих чертах, в другом аспекте, настоящее изобретение представляет собой свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод, содержащий в качестве токоприемника углеродно-волокнистый материал, термически обработанный для снижения его удельного сопротивления. Термическую обработку можно осуществить с помощью электрического дугового разряда.

В конструкции микроразмерного электрода согласно изобретению, среднее межволоконное расстояние между волокнами проводящего волокнистого материала токоприемника составляет меньше 50 микрон и может составлять меньше 20 микрон, либо между отдельными волокнами многоволоконных нитей, таких как углеродная многонитевая пряжа, применяемая, например, чтобы соткать или связать материал, либо между мононитями материала, например, сотканного или связанного из мононити. При изготовлении и последующем чередовании циклов разрядки и перезарядки аккумулятора или гальванического элемента, каждая частица должна электрически соединяться напрямую или опосредованно с соседними частицами и с токоприемником электрода до того, как аккумулятор сможет принять или передать заряд посредством реакции. В конструкции микроразмерного электрода согласно изобретению, сравнительно меньшее количество частиц должно связываться для создания соединения с близлежащими волокнами токоприемника. Например, самое дальнее расстояние от любой активной частицы в проводящей цепи частиц до ближайшей волокнистой поверхности токоприемника может составлять менее чем 25 микрон или менее чем 10 микрон. Это позволяет повысить коэффициент использования и емкость, а также сократить время, необходимое для начального формирования гальванического элемента, и уменьшить вероятность электрической изоляции активных частиц (частицы могут быть изолированы от соседних частиц при превращении в PbSO₄ до того, как они сформируют элемент - PbSO₄ является электроизоляционным).

При изготовлении гальванического элемента или аккумулятора материал токоприемника, такой как углеродно-волокнистый материал, можно пропитать под давлением с помощью пасты, такой как паста, содержащая смесь частиц сульфата свинца и разбавленной серной кислоты.

В общих чертах, в другом аспекте, настоящее изобретение представляет собой способ получения аккумулятора или гальванического элемента, включающий нанесение на по меньшей мере один электрод, содержащий в качестве токоприемника проводящий волокнистый материал, пасты, представляющей собой смесь частиц сульфата свинца и разбавленной серной кислоты. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения, паста из сульфата свинца является по существу единственным источником свинца в активном материале пасты.

Применяемый в настоящем описании термин “содержащий” означает “состоящий по меньшей мере частично из”. При интерпретировании каждого утверждения в настоящем описании, включающего термин “содержащий”, могут также присутствовать особенности отличные от этого термина, или термины, предшествующие этому термину. Связанные термины, такие как “содержат” и “содержит” следует интерпретировать таким же образом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение также описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:

На Фиг.1 схематично показана одна форма реактора для непрерывной или полунепрерывной активации углеродно-волокнистого материала, применяемого в качестве материала токоприемника согласно изобретению, и

Фиг.2 представляет собой схематичный чертеж в увеличенном масштабе электродов и полоски материала между электродами реактора, изображенного на Фиг.1,

Фиг.3 представляет собой микрофотоснимок отрезка тканого углеродно-волокнистого материала, описанного далее в экспериментальном Примере 1,

Фиг.4 представляет собой изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), одной многоволоконной нити углеродно-волокнистого материала, изображенного на Фиг.3,

Фиг.5 и 6 представляют собой графики типа “Ragone” удельной емкости в А-ч/кг Pb в отрицательной активной массе относительно плотности тока А/кг Pb в отрицательной активной массе, рассмотренные далее в экспериментальном Примере 4,

Фиг.7 представляет собой график циклического конечного напряжения разрядки элемента, рассмотренный далее в экспериментальных Примерах 6 и 7, и

Фиг.8 представляет собой график зарядного тока относительно количества циклов, рассмотренный в экспериментальном Примере 8.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор, имеющий по меньшей мере один электрод, содержащий в качестве токоприемника микроразмерный проводящий волокнистый материал, в котором среднее межволоконное расстояние составляет менее чем 50 микрон или менее чем 20 микрон.

Материал токоприемника может представлять собой тканый материал, вязаный материал или нетканый материал, такой как тканое или вязаное или нетканое полотно. Материал может содержать нити, проходящие однонаправленно в основной плоскости материала, при этом каждая нить состоит из множества волокон, причем, при необходимости, для механического соединения нитей через них крест-накрест проходят соединяющие нитки.

Можно сформировать отрицательный электрод или электроды, положительный электрод или электроды гальванического элемента или аккумулятора, или и то и другое, с помощью одного или двух или более слоев проводящего волокнистого материала, служащего в качестве токоприемника (токоприемников) для каждого электрода.

Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения, волокна электрода являются токопроводящими по своей природе и не требуют для увеличения проводимости покрытия каким-либо более проводящим материалом, таким как металл, и могут представлять собой углеродные волокна, которые, согласно некоторым вариантам реализации изобретения, можно обработать для увеличения проводимости. В то же время, согласно другим вариантам реализации изобретения, волокна такого электрода могут представлять собой менее проводящий микроразмерный материал, волокна которого покрыты проводящим или более проводящим покрытием. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, на волокна материала токоприемника можно нанести слой Pb или материала на основе Pb. Например, отрицательный электрод или электроды можно покрыть Pb, а положительный электрод (электроды) можно покрыть Pb, а затем нанести на него слой PbO₂.

Углеродно-волокнистый материал для применения в качестве материала токоприемника электрода можно термически обработать при повышенной температуре, достаточной для увеличения электрической проводимости. Термическая обработка также позволит увеличить термическую проводимость материала, которая должна быть достаточной для предотвращения появления участков местного перегрева на электроде при его применении. Углеродное волокно, в общем, основано на углеводороде и в процессе производства нагревается до примерно 1100°C или более (“карбонизируется”). Для применения в качестве материала для токоприемников в аккумуляторах или гальванических элементах согласно изобретению, углеродно-волокнистый материал можно нагревать еще больше, в целом, в диапазоне от 2200 до 2800°C, для расширения участков в углероде, которые являются уже ароматическими или графитовыми, при этом возрастает электрическая проводимость, а также происходит испарение из углеродного волокна по меньшей мере некоторой или большей части неграфитированного углерода и всего лишь незначительной части графитированного углерода. Термическую обработку для увеличения электрической и/или термической проводимости можно выполнять, например, с помощью электрического дугового разряда или в резистивной нагревательной печи.

Для повышения емкости микроразмерный материал токоприемника можно обработать с увеличением площади его поверхности. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, углеродно-волокнистый электродный материал активируют для увеличения площади указанной поверхности с целью повышения внутренней емкости аккумулятора. Материал можно нагреть до температуры поверхности, например выше примерно 3600 K. Кроме того, нанесение на углеродно-волокнистый материал перед обработкой дуговым разрядом раствора Ni(NO₃)₂ и затем высушивание позволяет увеличить площадь поверхности (вероятно, за счет окисления). Материал можно термически обработать с помощью электрического дугового разряда. В качестве альтернативы, материал можно активировать путем физической активации, например, с помощью пара или диоксида углерода при температурах примерно 1000°C, или путем химической активации с применением, например, щелочных растворов. В результате активации в материале или на поверхности материала обычно образуются поры наноразмеров, чаще всего до 50 нм в диаметре. Материалы с порами размером менее чем примерно 1 нм, не смогут создать хороший проводник первого рода. Поры с размером от 1 нм до примерно 10 нм позволяют сформировать площадь поверхности, необходимую для достижения значительной емкости, но для обеспечения достаточной проводимости электролита за счет легкого доступа ионов вследствие диффузии также необходимы хорошо рассредоточенные поры с размером выше 10 нм. Внутри твердого вещества тоже следует обеспечить достаточную электрическую проводимость.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, углеродно-волокнистый материал содержит углеродные нанотрубки (УНТ), присоединенные к указанному материалу. Материал, содержащий УНТ, можно получить посредством обработки углеродно-волокнистого материала с помощью электрического дугового разряда или, в качестве альтернативы, путем химического осаждения из паровой фазы в присутствии катализатора при более низких температурах.

Материал токоприемника и его волокна предпочтительно являются гибкими, что поможет приспособиться к изменениям объема активного материала, прикрепленного к материалу токоприемника, во время периодической перезарядки аккумулятора, при этом микроразмерные волокна также могут усилить активность материала, причем и то и другое способствует уменьшению откалывания (“осыпания”) активного материала от электрода при использовании.

Материал токоприемника можно закрепить механическими способами, а опорный механический каркас может также обеспечить электрическое соединение каждого электрода или пластины с клеммами аккумулятора. Например, один или более квадратных или прямоугольных смежных слоев материала токоприемника можно закрепить с формированием плоской пластины аккумулятора с помощью периферийного металлического каркаса по всем сторонам или между противоположными элементами металлического каркаса на двух противоположных сторонах. В качестве альтернативы, например, концентрические цилиндрические положительные и отрицательные пластины каждого элемента могут содержать цилиндрические отрезки микроразмерного токоприемника, поддерживаемые с одного или другого цилиндрического конца с помощью кольцевых металлических каркасов.

Предпочтительно, когда по существу все или по меньшей мере большая часть нитей/волокон электродного материала постоянно проходит через электрод по направлению или между металлическим каркасом или элементами каркаса, к которым присоединен/присоединены оба конца или по меньшей мере один конец волокон. Тканое полотно из цельного волокна может быть оптимальным. Электрическое соединение между углеродным волокном и проводящим каркасом должно представлять собой сочленение с минимальным сопротивлением, при этом в предпочтительной форме при изготовлении аккумулятора или гальванического элемента каждый конец волокна окружают расплавленным металлом, который физически фиксирует и электрически соединяет конец волокна с металлическим каркасом. Металлический каркас или элементы каркаса могут сформироваться сами по себе при охлаждении расплавленных металлических полос, проходящих вдоль одного или более краев электродного материала, с целью обхвата и заделывания концов волокон. Волокна или полотно могут выходить за пределы одного или более элементов каркаса у одного или более краев с образованием еще одного прилегающего электрода или электродной зоны. Предпочтительно, когда по существу все или по меньшей мере большая часть волокон электрода, проходящих в одном направлении или в плоскости оси материала, электрически соединены с металлическим элементом каркаса на расстоянии не более чем от 100 мм до 10 мм от участка, откуда начинаются волокна в активном материале, или на обоих противоположных краях материала. Такое расстояние или размер или площадь каждого отрезка материала токоприемника определяется главным образом объемным удельным сопротивлением материала токоприемника в направлении наибольшей проводимости. Если только один край полотна электрически связан с элементом металлического каркаса, предпочтительно, чтобы это наиболее проводящее направление в полотне было ориентировано перпендикулярно к указанному связанному краю для минимизации полного сопротивления. Чтобы добиться наивысшей плотности тока в электроде без значительной потери емкости, длина полотна от связанного края может составлять вплоть до примерно от 50 до 100 мм. В качестве альтернативы, металлический каркас может содержать металлический лист с отверстиями на одной или обеих сторонах материала, что позволяет отверстиям или окнам, заполненным только углеродным волокном, проводить и накапливать ток из активного материала, который они содержат. Например, каркас электрода высотой 200 мм может содержать три окна высотой 60 мм каждое, с проводящей перемычкой, оставленной по краю. Для каждого из таких оконных участков, можно протянуть углеродное полотно и прикрепить его к металлическим перекладинам и к краям.

Как правило, при изготовлении аккумулятора или гальванического элемента микроразмерный материал токоприемника пропитывают под давлением с помощью пасты, которая в предпочтительной форме содержит смесь частиц сульфата свинца (PbSO₄) и разбавленной серной кислоты. Частицы сульфата свинца могут содержать раздробленные или образованные химическими методами частицы, средний размер которых может составлять 10 микрон или менее, а распределение по размерам может быть оптимизировано скорее с точки зрения генерирования или приемки заряда, а не формирования проводящей сети. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения, паста из сульфата свинца является по существу единственным источником свинца в активном материале пасты. В качестве альтернативы, паста может содержать некоторое количество Pb и PbO. В качестве еще одной альтернативы, согласно другим вариантам реализации изобретения, паста может содержать смесь Pb и PbO и разбавленной серной кислоты. Также паста возможно может содержать другие добавки, такие как технический углерод, сульфат и сульфонат бария. Введение добавок также можно оптимизировать с точки зрения также диффузии в электролите.

После изготовления гальванического элемента или аккумулятора, во время первоначального формирования гальванического элемента (первого цикла зарядки/разрядки, во время которого образуются связи активных частиц), в традиционном аккумуляторе или элементе с пастированной пластиной, в которой паста содержит смесь оксидов Pb, формирование гальванического элемента происходит сначала путем построения проводящего остова, поглощающего большую часть Pb в отрицательном активном материале, обычно поверх участков в несколько миллиметров (связывающего непрерывной цепью цепочки из возможно тысячи или более частиц микронных размеров). На этой стадии также образуются мелкие частицы PbSO₄. Во-вторых, такие более мелкие частицы прикрепляются к проводящему остову, обеспечивая и принимая ток. Согласно этому аспекту изобретения, Pb остов заменяют микроразмерным волокнистым токоприемником, при этом паста содержит частицы PbSO₄, что требует при формировании по существу только прикрепления указанных частиц PbSO₄ к ближайшим волокнам в микроразмерном проводящем материале токоприемника. Может быть выгодным, что в процессе формирования зарядный ток периодически генерируется в импульсном режиме. Поверхности волокон материала токоприемника можно обработать для усиления улучшения частиц PbSO₄ (по меньшей мере первой частицы в цепи) при обработке с целью присоединения оксидных частиц или кислородсодержащих химических групп к волокнам. Анодное окисление полотна из углеродного волокна, обработанного с помощью электрического дугового разряда, также может превратить его в гидрофильный материал. Такая процедура может способствовать равномерному распределению активных частиц по всему материалу и начальному присоединению Pb (покрытому оксидными группами) к углероду за счет притяжений диполь-диполь.

Микроразмерный электрод согласно изобретению благодаря своей площади внутренней поверхности может обеспечить емкость, достаточную для приема дополнительного заряда сверх электрохимического вклада. Площадь электрода, которая хорошо смачивается и доступна для кислого электролита, может обеспечить порядок величины емкости, большей, чем емкость, достигаемая за счет суммарной площади поверхности традиционного активного материала в отрицательном электроде свинцово-кислотного аккумулятора. Электрод может иметь достаточную электролитическую емкость двойного слоя, чтобы поглощать или поставлять сильный ток в течение нескольких секунд. В качестве альтернативы, для добавления или увеличения емкости аккумулятор согласно изобретению может содержать отдельный электрод с большой площадью поверхности, который может содержать углеродно-волокнистый материал, обработанный с помощью дугового разряда, как описано в настоящем документе, расположенный параллельно к одному или каждому отрицательному или положительному электроду гальванического элемента.

Согласно определенным вариантам реализации изобретения, углеродно-волокнистый материал можно обработать с помощью дугового разряда посредством перемещения углеродно-волокнистого материала внутри реакционной камеры либо через электрическую дугу в зазоре между двумя электродами либо мимо электрода, так что между электродом и материалом возникает электрическая дуга при температуре, эффективной для активирования материала. На Фиг.1, под номером 1 показана камера реактора, в которой создается разряд. Электроды 2 и 3 выступают в камеру 1 и обычно закреплены с помощью механизмов подачи электродов 4, известных в данной области техники, так что положение электрода 3, который может быть анодом, и электрода 2, который может быть катодом (положения анода и катода можно менять на противоположные), можно регулировать для создания дугового разряда и в процессе работы для поддержания или, при необходимости, регулирования дугового разряда. Для охлаждения электрода (электродов) можно также установить систему охлаждения 5, состоящую из медных трубчатых змеевиков, намотанных вокруг каждого из электродов, через которые циркулирует вода. Во время работы реактора, углеродно-волокнистый материал 8 проходит между электродами 2 и 3 и через дугу, как показано. Более подробно этот процесс представлен на Фиг.2. Ток должен быть достаточным, чтобы испарить неграфитированный углерод, но в тоже время не запустить разрушающий локализованный режим присоединения дуги. Рекомендовано проводить указанный процесс при силе тока от 10 A до 20 A. Материал может поступать в камеру реактора через прорезь 12 и выходить через подобную выходную прорезь 13 в камере реактора на другой стороне электродов. Оборудован механизм для подачи материала через камеру реактора. Например, при работе реактора основа может разматываться с катушки 9, приводимой в движение коробкой передач, которая соединена с электронным мотором с помощью подходящей системы управления. В процессе работы внутреннее пространство реактора находится предпочтительно при атмосферном давлении или давлении несколько выше атмосферного, и поток газа, выходящий из реактора через прорезь 13, удаляют через вытяжной колпак или подобное устройство. Инертный газ, такой как азот, аргон или гелий, например, продувают через реакционную камеру, например, путем введения регулируемого потока газа внутрь реакционной камеры 1 через одно из отверстий 11 у основания реактора. Дополнительно или в качестве альтернативы, газовый поток можно также направить через вольфрамовую трубку 7, проходящую через пористый углеродный анод 3, для выдувания углеродных паров и/или охлаждения основы в процессе обработки дуговым разрядом. Охлаждающий поток через пористый углерод 3 помогает избежать проплавления насквозь материала и удалить избыточное количество углеродных паров во время дугового разряда, тогда как работа другого впускного отверстия 11 служит для регулирования окисления. Анод, так же как и катушку, которая приводит в движение ленту, предпочтительно заземляют. Любой приемный механизм для сбора основы после ее прохождения через камеру реактора также предпочтительно заземлять, также как и корпус реактора. Как показано на Фиг.2, может быть предпочтительным установить один электрод, который на чертеже обозначен как анод 3, таким образом, чтобы он сталкивался с основой 8 с тем, чтобы основа натягивалась, противодействуя этому электроду, при перемещении вдоль него, как схематично показано. Газовый поток 10, предназначенный для охлаждения основы, можно направить через пробку 3 углеродного анода, помещенную внутри цилиндрического держателя 6 углеродного анода, прикрепленного к вольфрамовой трубке 7.

Описанный способ можно реализовать в присутствии введенной металлической добавки. Подходящие добавки могут представлять собой Ni-Co, Co-Y, Ni-Y или, в качестве альтернативы, более дешевые добавки, такие как Fe или B добавка, например, или Pb добавка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изобретение также проиллюстрировано с помощью следующего описания экспериментальной работы, которое приведено в качестве примера и не предполагает ограничение изобретения.

Пример 1 - Получение углеродно-волокнистого электродного материала, обработанного дуговым разрядом

Тканую углеродно-волокнистую ленту на основе полиакрилонитрита (ПАН) CW1001, изготовленную компанией TaiCarbon, Тайвань, поступающую в продажу под фирменным названием KoTHmex с удельной массой 220 г/м², толщиной 0,7 мм и содержанием углерода 99,98%, разрезали на полосы шириной 25 мм. Фиг.3 представляет собой фотомикроснимок отрезка материала. Материал был соткан из нитей, каждая из которых содержала много углеродных волокон со средним диаметром от 6 до 7 мкм. Фиг.4 представляет собой изображение в поперечном направлении, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), части одной многоволоконной нити материала.

Полосы материала загружали в реактор в реакционную камеру 1 через прорезь 12 из катушки 9, подобной катушке, описанной при рассмотрении Фиг.1 и 2. Лента выходила из реактора через выходную прорезь 13. Диаметр графитового катода составлял 3 мм. Расстояние между кончиками электродов устанавливали до примерно 5-6 мм. Во время работы реактор промывали азотом при скорости, заданной до 10 л/мин, и охлаждающая вода циркулировала через охлаждающие змеевики вокруг держателей электрода. Чтобы высечь дуговой разряд, катод перемещали вперед до тех пор, пока не происходил разряд, затем катод немного отодвигали для стабилизации дуги. Силу тока устанавливали приблизительно равной 16 A. Материал загружали со скоростью 3 мм/с. Дополнительное количество охлаждающего газа вводили через пористый углеродный анод 3 для охлаждения материала, расположенного вблизи зоны присоединения дуги (как показано на Фиг.2). После того, как углеродный материал требуемой длины проходил через реактор, разряд останавливали путем отключения электропитания. Газ продували через реактор в течение дополнительных пяти минут для удаления отработавших газов.

Пример 2 - Влияние обработки дуговым разрядом на удельное сопротивление углеродно-волокнистого электродного материала

Тканый углеродно-волокнистый материал, описанный в Примере 1, обрабатывали в электродуговом реакторе, который также описан в Примере 1, в течение 3 секунд. Измеренная температура обработки в дуге находилась в диапазоне 3700-3800 K. Удельное сопротивление полотна измеряли путем увеличения сопротивления двух участков с различной длиной 10 мм полосы материала, применяя два подпружиненных зажима с плоскими контактами длиной 10 мм, прикрепленными к измерительным наконечникам ампервольтомметра, настроенного на измерение сопротивления. Исключая контактные сопротивления, по разности смогли рассчитать сопротивление на единицу длины. Умножая эту величину на толщину материала и ширину полосы, получали удельное сопротивление. Удельные сопротивления полотна перед обработкой дуговым разрядом составляли 1,18 Ω м и 0,135 Ω м, соответственно, для необработанного полотна и волокна. Удельное сопротивление обработанного дуговым разрядом полотна составляло 0,1 Ω м, что приводило к удельному сопротивлению волокна, составляющему 0,010 Ω м (удельное сопротивление полотна основано на общем объеме полотна, тогда как удельное сопротивление волокна основано на объеме углерода в полотне).

Пример 3 - Влияние обработки дуговым разрядом на емкостной потенциал углеродно-волокнистого электродного материала

Углеродно-волокнистый материал, описанный в Примере 1 и обработанный с помощью дугового разряда, также как в Пример 1, исследовали с точки зрения площади внутренней поверхности и эффективной электролитической емкости.

Адсорбция паров ароматических соединений: При анализе адсорбции бензола с применением 5 ppm бензольных паров в азоте при атмосферном давлении при комнатной температуре, была получена величина, равная 3,5 мкмоль/г углеродного полотна, согласующуюся с количеством, которое адсорбируется активированным углеродом с удельной поверхностью, измеренной по методу Брюнера - Эммета - Теллера и составляющей 100 м²/г. При сравнительном анализе адсорбции бензола в случае такой же углеродного полотна без обработки дуговым разрядом измеренная величина составляла 0,5 мкмоль бензола/г углеродного полотна.

Адсорбция азота (по методу Брюнера - Эммета - Теллера (БЭТ)): Материал без обработки дуговым разрядом имел удельную поверхность по методу BET, равную примерно 220 м²/г, но с почти неизмеряемым объемом пор и очень мелкими порами (<1 нм). Измеренная по методу БЭТ удельная поверхность обработанного с помощью дугового разряда полотна имела значения в диапазоне от 50 до 100 м²/г углерода.

Эффективная электролитическая емкость: С помощью циклической вольтамперометрии с применением двух идентичных электродов из углеродного полотна, погруженных в серную кислоту с удельным весом 1,28, было измерено приведенная ниже эффективная емкость на единицу массы погруженного углеродного полотна. После свипирования индивидуального потенциала отрицательного электрода в диапазоне от -0,7 до -1,3 В относительно электрода сравнения Hg/HgSO₄, зарядный ток и затем ток разрядки интегрировали по всему циклу и делили на 2-х кратный полный диапазон развертки напряжения гальванического элемента с получением емкости электрода. Указанная процедура была проделана для частот напряжения развертки от 0,5 мВ/с до 1000 мВ/с. Для частот напряжения развертки равных или больших, чем 10 мВ/с, отношение зарядной относительно разрядной части составляло 1,13. Затем для получения удельной емкости электрода, емкость электрода делили на среднюю массу углерода на электрод. Полученные значения емкости электрода приведены ниже:

Образец 10 мВ/с 100 мВ/с 1000 мВ/с Без обработки дуговым разрядом 25,2 3,9 0,5 С обработкой дуговым разрядом 37 7,3 1,2 Время на цикл в секундах 60 6 0,6

Емкость полотна, обработанного с помощью дугового разряда, было больше. Также отношение обработанного с помощью дугового разряда полотна к необработанному полотну возрастает при увеличении частоты развертки, что подтверждает больший размер пор, обнаруженный при измерениях по методу Брюнера - Эммета - Теллера.

Пример 4 - Аккумулятор с токоприемниками отрицательного электрода из обработанного с помощью дугового разряда волокнистого материала

Маленький с 3 гальваническими элементами 6 В свинцово-кислотный мотоциклетный аккумулятор емкостью 2 А-ч (Bike Master 6N2 2A1) в начале своей эксплуатации был разобран путем отрезания полипропиленовой верхушки. Каждый элемент состоял из одного положительного электрода между двумя отрицательными электродами. Положительный электрод содержал активный материал, размещенный в его решетке, с доступом к электролиту с обеих сторон. Каждый отрицательный электрод был изготовлен таким же образом и отделен от положительного посредством волокнистой прокладки. Размер каждого исходного электрода составлял 56 мм в ширину и 44 мм в высоту, соответственно, площадь составляла 26,4 см². При двух активных поверхностях, действующих параллельно, суммарная площадь отрицательных электродов+положительных электродов для каждого элемента составляла (2)(26,4) = 52,8 см². Толщина каждого исходного активного слоя составляла примерно 2 мм.

Один из отрицательных электродов одного гальванического элемента был удален и заменен на более маленький отрицательный электрод, изготовленный, как описано ниже. Другой отрицательный электрод был отключен от зарядного контура.

Более маленький отрицательный электрод был изготовлен из четырех слоев, с толщиной каждого слоя 10 мм × 45 мм × 0,5 мм, сотканного углеродного полотна, описанного в Примере 1, обработанного дуговым разрядом, как описано в Примере 1 (полученные в результате свойства составляли: 150 г/м², 0,5 мм толщина, 0,23 Ω/см² вдоль рулона, 0,37 Ω/см² поперек рулона). Слои отрезали от рулона углеродного полотна, при этом длинная сторона слоя соответствовала направлению ширины размотанного рулона. Из указанных слоев, 35 мм отрезок применяли в качестве активной зоны и 10 мм отрезок использовали в качестве зоны электрического контакта. Перед обработкой дуговым разрядом материал полностью увлажняли водным раствором Pb(NO₃)₂ и высушивали всю ночь с тем, чтобы осадить 2 масс % Pb. Обработка с применением дугового разряда позволила графитизировать указанный материал и распределить свинец в виде гладкого покрытия по всем волокнам. На микроснимке, полученном методом SEM, показан однородный слой примерно 100 нм толщиной на волокнах, представляющий собой PbO₂ согласно микрозондовому элементному анализу.

Затем четыре таких слоя были собраны один под другим, так чтобы они все были связаны со свинцовой прокладкой с образованием соединительного штифта на одном из их концов. Свинцовый проволочный припой в зигзагообразной форме диаметром 0,8 мм (60% Sn, 40% Pb), который включал канифольную флюсовую сердцевину, был размещен в три зазора между четырьмя слоями. Затем ленту шириной 20 мм из металлического свинца (толщиной 0,6 мм) сворачивали вокруг наружной стороны концов четырех слоев, покрывая верхний 10 мм участок каждого слоя. Свинцовые покрытия зажимали между двух электродов машины для точечной сварки, в то время как пропускали ток, чтобы расплавить такой комплект, что обеспечивало хороший контакт между углеродным волокном и припоем и свинцом. Таким способом на верхнем конце электрода был сформирован штифт, соединяющий и удерживающий слои из углеродного полотна, которые благодаря их гибкости можно было легко перемещать для дальнейшей обработки.

Для приготовления активного материала, порошок PbSO₄ (средний размер 4-5 мкм после размола) смешивали с низкоконцентрированной серной кислотой (удельный вес <1,05) с получением пасты из 78 масс % PbSO₄ (объемная доля 0,37). Указанную пасту вдавливали с помощью шпателя в свободную раскрытую часть (35 мм длиной) каждого слоя углеродного полотна, при этом указанный слой прижимали к плоскому дну стеклянного сосуда, погруженного в ультразвуковую ванну для обезжиривания и очистки (180 В, 4 л, 53 кГц). Затем каждый пастированный слой очищали от избыточного количества пасты. В этот момент указанные пастированные слои также слегка сжимали, чтобы создать между слоями хороший контакт, пока они все еще влажные.

Поверхностная активная площадь всего электрода составляла 3,5 см² (при загрузке PbSO₄), а толщина - 2 мм. Этот электрод высушивали, чтобы можно было измерить сухую массу PbSO₄, а затем вставляли вместо большего отрицательного электрода исходного аккумулятора, и тогда такой гальванический элемент был ограничен только новым 3,5 см² электродом, расположенным напротив единственного 26,4 см² традиционного положительного электрода.

После введения отрицательного электрода в гальванический элемент, немедленно начинали зарядку с применением прибора для испытания аккумуляторных батарей Cadex C7200-C (Cadex Electronics, Британская Колумбия, Канада), с использованием периода контролируемого 45 мА тока с последующим периодом контролируемого напряжения при 2,4 В. После формирования заряда и разряда, для стабилизации емкости электрода были проведены 4 дополнительных полных цикла при первоначальном зарядном токе 45 мА и разрядном токе 17 мА. Дополнительные циклы были выполнены при 45 мА во время зарядки (примерно 39 A/кг Pb в отрицательной активной массе) и во время разрядки при последовательно более высоких величинах тока, составляющих 40, 195, 256, 655, 800 мА, и затем при понижении тока в пределах этих же значений. Ток при разряде интегрировали относительно времени, чтобы оценить емкость для каждого цикла в мА-ч. Полученные емкости и величины тока делили на массу свинца в электроде (которую оценивали на основе сухой массы PbSO₄). Фиг.5 представляет собой график типа “Ragone” плотности тока в точках обратной последовательности, измеренной в А/кг Pb в отрицательной активной массе (ОАМ), относительно удельной емкости A-ч/кг Pb в ОАМ - треугольные точки на графике.

Фиг.6 представляет собой график, подобный графику, приведенному на Фиг.5, для аккумулятора, изготовленного, как описано выше, но с тремя углеродно-волокнистыми слоями в углеродно-волокнистом отрицательном электроде вместо четырех слоев, при этом вся линия разреза двух из трех слоев полностью окружена припоем у соединительного штифта. Более высокая емкость может быть обусловлена более низким сопротивлением в таком соединении.

Пример 5 - Аккумулятор с токоприемником отрицательного электрода из не обработанного дуговым разрядом углеродно-волокнистого материала

Аккумулятор был изготовлен, как описано в Примере 4, но без первой обработки дуговым разрядом углеродно-волокнистого материала. Емкости были измерены, как описано в Примере 4. Результаты таких измерений емкость - ток снова делили на массу свинца в активном материале отрицательного электрода и наносили на график на Фиг.5 - квадратные точки на графике.

Аккумулятор, описанный в Примере 4, с электродами из обработанного с помощью дугового разряда полотна, имел превосходные емкостные характеристики, особенно при высоких плотностях тока.

Пример 6 - Токоприемник отрицательного электрода из обработанного с помощью дугового разряда углеродно-волокнистого материала - предельное количество циклов

Электрод был изготовлен с применением углеродно-волокнистого полотна на основе ПАН, обработанного с помощью дугового разряда, как описано в Примере 4, без добавок в пасте, и подвергался ускоренному испытанию для оценки срока службы, которое приближенно соответствовало режиму работы при неполном уровне заряженности (PSOC) в мягких гибридных транспортных средствах, начиная от полностью заряженного аккумулятора, с последующей разрядкой при 50 А в течение 1 минуты, а затем зарядкой в течение 1 минуты и повторением такого цикла до тех пор, пока напряжение элемента в конце времени разрядки не упадет ниже примерно 1,75 В на элемент. Зарядка началась при постоянном токе 50 А и продолжалась, пока напряжение элемента не поднялось до 2,35 В, упав после этого с сохранением напряжения зарядки постоянным. Для указанного теста также использовали прибор для проверки состояния аккумуляторных батарей Cadex C7200-C. Конечное напряжение разрядки элемента наносили на график на Фиг.6 относительно количества циклов - более темный график, и, как можно видеть, перед выходом из строя, было выполнено почти 11000 циклов. Внезапное падение сразу же после 6000 циклов было вызвано землетрясением, отключившим энергоснабжение на 10 дней. Также указаны типичные сроки службы для обычного традиционного свинцово-кислотного аккумулятора, аккумулятора ISS и аккумулятора “UltraBattery”.

Пример 7 - Токоприемник отрицательного электрода из необработанного дуговым разрядом углеродно-волокнистого материала - предельное количество циклов

Электрод был изготовлен из необработанного дуговым разрядом углеродного волокна, как описано в Примере 6, и подвергался такому же ускоренному испытанию для оценки срока службы, как описано в Примере 6, но с применением более активного материала. Конечное напряжение разрядки гальванического элемента наносили на график на Фиг.7 относительно количества циклов - более светлый график, показывающий, что срок службы составляет чуть больше чем 9000 циклов.

Электроды из обработанного с помощью дугового разряда полотна, описанные в Примере 6, имели более длительный срок службы (несмотря на более высокую плотность тока).

Пример 8 - Токоприемник отрицательного электрода из углеродно-волокнистого материала, обработанного с помощью дугового разряда - прием заряда

Аккумулятор, описанный в Примере 4, тестировали с точки зрения приема заряда по всему диапазону токов перед проведением испытаний, описанных в Примере 4. Проверки зарядки сопровождались циклом зарядки и разрядки, описанным в Примере 7, но величины тока падали ниже и поднимались выше значения 167 мА, выбранного для этого испытания. Аккумулятор был почти полностью заряжен. Применяемые периоды зарядки и разрядки опять составляли 1 минуту. Снова использовали Cadex C7200-C. Выбор времени одного измерения зарядного тока варьировал в соответствии с током. Зарядный ток, установленный в начале проверки, составлял 120 мА для первых 450 циклов, 180 мА для второй серии 200 циклов и 240 мА для последней серии 1000 циклов. Как было экспериментально установлено с помощью цифрового амперметра, потребовалось несколько секунд, чтобы ток поднялся до заданного уровня. Величину измеренного тока наносили на график на Фиг.8 относительно общего количества циклов. Ток измеряли через почти 60 сек после начала зарядки для 120 мА циклов (был измерен при 90 мА), через 19 сек после начала для 180 мА циклов (при 180 мА) и через 23 сек после начала для 240 мА циклов (при 238 мА). Таким образом, зарядный ток падал от 120 до 90 мА в течение целой минуты и незначительно падал от 180 мА в течение 19 сек и упал только на 2 мА в течение 23 с от 240 мА.

Максимальная удельная скорость заряда при проверке составляла (240 мА)/(0,81 г) = 295 А/кг свинца в активной массе, и электрод может принимать такую величину по меньшей мере в течение примерно 20 сек (достаточно для регенерационной зарядки гибридного транспорта). Вероятно, зарядный ток продолжал оставаться высоким в течение целой минуты даже в случае самого высокого тока. По мере протекания проверки уровень заряженности будет несколько снижен, что позволит принять большее количество заряда.

Приведенный выше текст описывает изобретение, в том числе его предпочтительные формы и варианты и модификации, которые будут очевидны специалисту в данной области, и, как подразумевают, включены в объем настоящего изобретения, определенный прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к свинцово-кислотному аккумулятору или гальваническому элементу, который содержит электрод (электроды) с токоприемником (токоприемниками) из волокнистого материала со средним межволоконным расстоянием менее чем 50 микрон, при этом проводящие цепи частиц на основе Pb присоединены к указанным волокнам, для чего материал токоприемника из углеродно-волокнистого полотна, увлажненного водным раствором соли свинца, подвергают термической обработке с помощью электрического дугового разряда. Повышение емкости аккумулятора за счет увеличения суммарной площади поверхности активного материала, а также снижение осыпания активного материала являются техническим результатом изобретения. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 8 ил., 8 пр.

1. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод, содержащий:
проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, содержащий:
нити, содержащие волокна, среднее межволоконное расстояние между которыми составляет менее чем 50 микрон, и/или
нити, представляющие собой моноволокна, в которых среднее межволоконное расстояние между моноволокнами составляет менее чем 50 микрон, и
проводящие цепи частиц на основе Pb, присоединенные к волокнам.

2. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящие цепи частиц на основе Pb сформированы посредством пропитки проводящего волокнистого материала пастой, содержащей частицы на основе Pb, и пропусканием формирующего тока через аккумулятор или гальванический элемент.

3. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что проводящие цепи частиц на основе Pb сформированы посредством пропитки проводящего волокнистого материала пастой, содержащей частицы сульфата свинца, и пропусканием формирующего тока через аккумулятор или гальванический элемент.

4. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящие цепи частиц на основе Pb сформированы посредством пропитки проводящего волокнистого материала пастой, содержащей частицы Pb и PbO, и пропусканием формирующего тока через аккумулятор или гальванический элемент.

5. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящие цепи частиц на основе Pb сформированы посредством пропитки проводящего волокнистого материала пастой, содержащей частицы соли свинца, и пропусканием формирующего тока через аккумулятор или гальванический элемент.

6. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что паста также содержит разбавленную серную кислоту.

7. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что электролит аккумулятора или гальванического элемента также содержит разбавленную серную кислоту.

8. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере большая часть частиц на основе Pb в пасте имеет средний размер 10 микрон или менее.

9. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящий волокнистый материал представляет собой тканый, нетканый, войлочный или вязаный материал.

10. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящий волокнистый материал или его волокна являются гибкими.

11. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что проводящий волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал.

12. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 11, отличающийся тем, что углеродно-волокнистый материал термически обработан с помощью электрического дугового разряда.

13. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 12, отличающийся тем, что углеродно-волокнистый материал термически обработан с помощью электрического дугового разряда в присутствии введенной металлической добавки.

14. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 11, отличающийся тем, что поверхность проводящего волокнистого материала активирована для увеличения площади легкодоступной поверхности с целью повышения емкости.

15. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 11, отличающийся тем, что проводящий волокнистый материал содержит менее проводящий микроразмерный материал, волокна которого покрыты проводящим или более проводящим покрытием.

16. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 11, отличающийся тем, что проводящий волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал, имеющий углеродные нанотрубки, присоединенные к нему.

17. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 11, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один электрод содержит проводящий каркас или элементы каркаса, поддерживающие проводящий волокнистый материал, с которыми электрически соединены нити проводящего волокнистого материала, и
причем нити проводящего волокнистого материала электрически соединены с металлическим каркасом или элементами каркаса с помощью металлического элемента, в который при получении встроены концы или другая часть нитей и который расплавлен после его наложения на нити.

18. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по пп. 11-17, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один электрод содержит по существу плоский электрод.

19. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по пп. 11-17, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один электрод содержит по существу цилиндрический электрод.

20. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один электрод представляет собой отрицательный электрод.

21. Свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что электрод(ы) имеют площадь внутренней поверхности, обеспечивающую емкость, достаточную для приема дополнительного заряда, и разрядную способность сверх электрохимического вклада.

22. Способ получения свинцово-кислотного аккумулятора или гальванического элемента, включающий формирование по меньшей мере одного электрода, содержащего в качестве токоприемника проводящий волокнистый материал, содержащий:
нити, содержащие волокна, среднее межволоконное расстояние между которыми составляет менее чем 50 микрон, и/или
нити, представляющие собой моноволокна, в которых среднее межволоконное расстояние между моноволокнами составляет менее чем 50 микрон, и
формирование проводящих цепей частиц на базе Pb, присоединенных к волокнам.

23. Способ по п. 22, в котором волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал и включает в себя термическую обработку углеродно-волокнистого материала с помощью электрического дугового разряда.