СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ГИДРОФИЛЬНОЙ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ГИДРОФИЛЬНОЙ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2012 года по МПК B01D71/68 C08L81/06 C08K5/09 C08L39/06 C08L77/02 

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение для тонкой фильтрации и концентрирования различного рода жидкостей, в частности водных, агрессивных растворов, в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также в медицине для тонкой и стерилизующей фильтрации различных растворов, в том числе парентеральных.

Современные технологии разделения жидкостей ставят жесткие требования к технико-эксплуатационным характеристикам применяемых мембран, а также высокой технологичности их получения и применения. Выбор полимера мембраны, технологичного при переработке и обладающего высокими термической и химической стабильностью, а также большими возможностями в области модификации, является важнейшей задачей при создании мембран для разделения различного вида растворов. Одно из ведущих мест в группе полимеров указанного назначения занимают полиариленсульфоны, обладающие высокими прочностными характеристиками и химической стойкостью, а также некоторыми специфическими свойствами, в частности широкой химической совместимостью, микробиологической надежностью и низкой адсорбционной способностью к протеинам (низкой способностью к связыванию белков).

Известны открытопористые фильтрационные мембраны и способ их получения по заявке Германии №102004009877 (опубл. 2005 г.), в соответствии с которой указанные мембраны формуют из растворов полиэфирсульфона в водорастворимом простом полиэфире (полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-600, диметиловом эфире триэтиленгликоля) или его смеси с апротонным растворителем. Основным недостатком указанного технического решения является недостаточно высокая производительность указанных мембран при использовании для разделения различных водных растворов.

Известны нерастрескивающиеся гидрофильные полиэфирсульфоновые мембраны по патенту США №6465050 (опубл. в 2002 г.), которые получают путем непосредственного покрытия всей поверхности гидрофильной мембраны водным раствором полиалкиленоксидного полимера и полифункционального мономера, дальнейшей полимеризации мономера на всей поверхности мембраны при условиях, которые вынуждают получаемый полимер присоединяться к полиэфирсульфону, из которого выполнена мембрана. Серьезным недостатком указанного технического решения является сложность технологии, ставящей цель упрочнение получаемой мембраны, а также низкая воспроизводимость результатов. Причиной, препятствующей достижению обозначенного ниже технического результата, является необходимость проведения реакции полимеризации и сшивки на поверхности мембраны в статических условиях без перемешивания.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому по объекту «Продукт» является получение гидрофильной мембраны из полимерного состава, содержащего полиэфирсульфоны, поли-2-оксазолины и поливинилпирролидон по патенту США №5178765 (опубл. 1993 г.). Указанную мембрану получают по технологии литья из раствора путем смешения поли-2-этилоксазолина, диметилформамида в качестве органического растворителя, полиэфирсульфона, поливинилпирролидона и полиэтиленгликоля, взятых в мас.ч. соответственно 1,5:20,5:13:64,5; получают гидрофильную мембрану, не теряющую гидрофильность при эксплуатации. Основным недостатком указанной мембраны является ее недостаточно высокие прочность и производительность.

Известен способ получения полимерных мембран, описанный в монографии «Полимерные мембраны» авторов В.П.Дубяги, Л.П.Перепечкина и Е.Е.Каталевского (Изд. Москва, «Химия», 1981 г.). В соответствии с указанным решением технологический процесс получения полимерной мембраны включает следующие основные стадии: растворение полимера в органическом растворителе с получением формовочного раствора, подготовку полимера к формованию (в частности, выдержку на воздухе), формирование необходимой формы - формование (в данном случае - пленки) путем нанесения на движущуюся поверхность, осаждение полимера (в осадительной ванне), различные виды обработки (например, сушку). Недостатком известного способа является отсутствие конкретных режимов его осуществления.

Наиболее близким решением к заявляемому по объекту «Способ» является способ получения микрофильтрационных гидрофильных мембран по патенту США №5906742 (опубл. в 1999 г.), предназначенных для применения в медицине. В соответствии со способом прототипа мембрану на основе полисульфона получают растворением полимера в органическом растворителе, выдерживают в газовой среде в течение 5-35 сек при влажности 50-80%, после чего формуют в осадительной ванне. Полученная в соответствии со способом прототипа мембрана имеет высокие показатели производительности, но, судя по достигаемому размеру пор, характеризуется низким качеством разделения, что делает невозможным оценку ее свойств традиционным методом пузырька.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения являлась разработка состава полимерной гидрофильной мембраны на основе полиариленсульфонов, используемой для микрофильтрации различных водных растворов, имеющей улучшенные эксплуатационные показатели, и технологических параметров ее получения.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение прочности и увеличение производительности полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны при высоком качестве разделения.

Поставленная техническая задача в отношении заявляемого состава полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны решается путем использования (масс.ч.):

Полиариленсульфона - 100;

Поливиниламида - 1,25-6,67;

Органической кислоты с константой ионизации 1,8·10^-5-6,0·10^-2 - 200-300;

Органического растворителя - 360-848,8.

Поставленная техническая задача в отношении заявляемого способа получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны указанного выше состава достигается путем приготовления формовочного раствора в органическом растворителе, нанесения на движущуюся поверхность, выдержки на воздухе, формования в осадительной ванне и сушки, при этом нанесение на движущуюся поверхность осуществляют при скорости 0,5-1,5 м/мин, а раствор в осадительной ванне представляет собой водно-спиртовой и содержит воду в количестве (масс.ч.): 10-90% и одно- или многоатомный спирт в количестве 10-90%.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении полимерных гидрофильных микрофильтрационных мембран важным фактором в механизме формирования структуры мембраны, получаемой методом инверсии фаз, является регулирование характера осаждения формовочного раствора. Достижение технического результата в заявляемом изобретении обусловлено в первую очередь введением органической кислоты с заданной константой ионизации. Химическая природа класса используемого полимера на основе полиариленсульфона обеспечивает высокие эксплуатационные свойства мембраны, введение вышеуказанной органической кислоты в заявленном количестве в сочетании с технологическими приемами формирования пористой структуры мембраны придает ей дополнительно повышенные физико-механические показатели, а именно прочность и производительность.

Получение заявляемой полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны осуществляют следующим образом. Готовят формовочный раствор путем растворения (масс.ч.): полиариленсульфона (100), поливиниламида (в частности, поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, поливиниламиноэтиламида) (1,25-6,67) в органическом растворителе (в частности, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде или смеси указанных растворителей) (360-848,8), после чего вводят органическую кислоту с константой ионизации 1,8·10^-5-6,0·10^-2 (200-300). В соответствии с общепринятой технологией наносят слой полученного формовочного раствора толщиной 100-120 мкм на поверхность вращающегося барабана из нержавеющей стали, погруженного на ³/₄ в раствор в осадительной ванне (осадитель), при этом скорость нанесения на движущуюся поверхность равна скорости движения поверхности барабана и составляет 0,5-1,5 м/мин. Полученный формовочный раствор выдерживают на воздухе при относительной влажности воздуха 50-70% в течение 1,0-10 сек, затем его направляют в осадительную ванну, раствор в которой представляет собой водно-спиртовой и содержит воду в количестве 10-70% масс. и одно- или многоатомный спирт в количестве 30-90% масс. Полученную мембрану сушат известными способами.

Указанные последовательность стадий способа и технологические режимы их осуществления позволяют получить мембрану, которая может быть охарактеризована следующими показателями: производительность по дистиллированной воде 18.6-40,3 мл/(мин·см²) при 1 атм, точка пузырька - 2,9-5,1; разрушающее напряжение при растяжении - 39,3-55,0 кг/см², относительное удлинение при разрыве - 28,6%-48,0%.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.

Полиариленсульфон: полисульфон, полиэфирсульфон, полифениленсульфон, в частности, выпускаемые под торговыми марками Udel-3500, Radel H 3000, Radel R.

Полисульфон (Udel 3500):

Полиэфирсульфон (Radel А) H 3000:

Полифениленсульфон (Radel R):

В качестве поливиниламида используют поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, поливиниламиноэтиламид.

В качестве органического растворителя используют N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид или их смеси.

В качестве органической кислоты с константой ионизации 1,8·10^-5-6,0·10^-2 используют, в частности, муравьиную, уксусную, щавелевую и некоторые другие кислоты.

В качестве одно- или многоатомного спиртов используют этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин.

Вода дистиллированная (по ГОСТ 6709-72).

Определение прочности оценивали по значению разрушающего напряжения при растяжении на универсальной испытательной машине Instron - 1122 по ГОСТ Р 50111-92 «Метод определения прочностных свойств плоских мембран».

Определение производительности оценивали по ГОСТ Р 50110-92: за производительность мембраны принималось количество жидкости (воды), прошедшее за единицу времени через единицу рабочей поверхности мембраны при давлении (50±5) КПа / (0,50±0,05) кг/см². Испытание производили на ячейке испытательной SM 16249 фирмы «Сарториус» с внутренним диаметром 47 мм, позволяющей герметично фиксировать мембрану.

Определение точки пузырька проводили в соответствии с ГОСТ Р 50516-93.

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом готовили состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны путем растворения (масс.ч.): полиэфирсульфона (100), поливинилпирролидона (1,25) в N,N-диметилформамиде (848,8) и введения муравьиной кислоты (300).

Технологические параметры способа получения: относительная влажность воздуха 50%, продолжительность выдержки на воздухе 1,0 сек, скорость при формовании 0,5 м/мин; состав раствора в осадительной ванне: вода 90%, этиленгликоль 10%.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 3,6 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 31 мл/(мин·см²) при P=1 атм, относительное удлинение при разрыве - 34%), разрушающее напряжение при растяжении - 43,4 кг/см².

Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом готовили состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны путем растворения (масс.ч.): полифениленсульфона марки Radel R (100), поливинилкапролактама (3,96) в N,N-диметилацетамиде (605) и введения уксусной кислоты (250).

Технологические параметры способа получения: относительная влажность воздуха 60%, продолжительность выдержки на воздухе 5,0 сек, скорость при формовании 1,0 м/мин, состав раствора в осадительной ванне: вода 40%, полипропиленгликоль 60%.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 5,1 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 18,6 мл/(мин·см²) при P=1 атм, относительное удлинение при разрыве - 48%, разрушающее напряжение при растяжении - 55 кг/см².

Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом готовили состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны путем растворения полисульфона марки Udel-3500 (100), поливиниламиноэтиламида (6,67) в N-метилпирролидоне (360) и введения щавелевой кислоты (200).

Технологические параметры способа получения: относительная влажность воздуха 70%, продолжительность выдержки на воздухе 10 сек, состав раствора в осадительной ванне: вода 10%, глицерин 90%.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 3,1 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 38,4 мл/(мин·см²) при P=1 атм, относительное удлинение при разрыве - 29%, разрушающее напряжение при растяжении - 40,5 кг/см².

Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом готовили состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны путем растворения полифениленсульфона (100), диметилацетамида (6,6) в N-метилпирролидоне (360) и введения муравьиной кислоты (250).

Технологические параметры способа получения: относительная влажность воздуха 70%, продолжительность выдержки на воздухе 10 сек, состав раствора в осадительной ванне: вода 90%, этиленгликоль 10%.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 2,9 кг/см², относительное удлинение при разрыве - 28,6%, разрушающее напряжение при растяжении - 39,3 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 40,3 мл/(мин·см²) при P=1 атм.

Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом готовили состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны путем растворения полиэфирсульфона (100) в смеси растворителей, состоящей из N,N-диметилформамида и N,N-диметилацетамида, взятых в соотношении (масс.ч.): 40:60, (660) и введения муравьиной кислоты (250).

Технологические параметры способа получения: относительная влажность воздуха 50%, продолжительность выдержки на воздухе 10 сек, состаз раствора в осадительной ванне: вода 90%, этиленгликоль 10%.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 4,4 кг/см², относительное удлинение при разрыве - 46,6%, разрушающее напряжение при растяжении - 50 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 24,3 мл/(см²·мин) при P=1 атм.

Пример 6 (сравнительный). В соответствии с решением прототипа получали гидрофильную мембрану путем смешивания (масс.ч.): поли-2-этилоксазолина (1,5), диметилформамида (20,5), полиэфирсульфона (13,0), полиэтиленгликоля (64,5); полученный состав слоем толщиной 40 мкм выливали на основу, выдерживали под действием влаги и сушили при 70°C; получали гидрофильную мембрану толщиной 0,2 мкм.

Полученная полимерная гидрофильная микрофильтрационная мембрана обладала следующими характеристиками: точка пузырька - 3,6 кг/см², относительное удлинение при разрыве - 23%, разрушающее напряжение при растяжении - 38,4 кг/см², производительность по дистиллированной воде - 17,4 мл/(мин·см²) при P=1 атм.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

1. Заявка Германии №102004009877, опубл. в 2005 г.

2. Патент США №6465050, опубл. в 2002 г.

3. Патент США №5178765, опубл. в 1993 г. (прототип).

4. В.П.Дубяга, Л.П.Перепечкин, Е.Е.Каталевский. «Полимерные мембраны». Москва, «Химия», 1981 г., с.117-125.

5. Патент США №5906742 (опубл. в 1999 г.).

6. И.Т.Горновский, Ю.П.Назаренко, Е.Ф.Некряч. Краткий справочник по химии. Изд. Академии наук УССР, 1962 г., с.442-444.

Изобретение относится к области мембранной техники и может найти применение для тонкой фильтрации и концентрирования различного рода жидкостей в пищевой, фармацевтической промышленности и медицине. Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны включает в масс.ч. полиариленсульфон - 100, поливиниламид - 1,25-6,67, органическую кислоту с константой ионизации 1,8·10^-5-6,0·10^-2 - 200-300 и органический растворитель - 360-848,8. Для получения мембраны растворяют полиариленсульфон и поливиниламид в органическом растворителе с дополнительным введением органической кислоты. Полученный формовочный раствор наносят на движущуюся поверхность при скорости 0,5-1,5 м/мин и выдерживают на воздухе при фиксированной относительной влажности воздуха. Формование проводят в осадительной ванне, содержащей 10-90% воды и 10-90% одно- или многоатомного спирта, и сушат. Полученные мембраны обладают повышенной прочностью, повышенной производительностью при высоком качестве разделения. 2 н.п. ф-лы, 5 пр.

1. Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны, включающий полиариленсульфон, поливиниламид и органический растворитель, отличающийся тем, что состав дополнительно содержит органическую кислоту с константой ионизации 1,8·10^-5-6,0·10^-2 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиариленсульфон 100 Поливиниламид 1,25-6,67 Указанная органическая кислота 200-300 Органический растворитель 360-848,8

2. Способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны по п.1, включающий приготовление формовочного раствора путем растворения полимера в органическом растворителе, нанесение на движущуюся поверхность, выдержку на воздухе, формование в осадительной ванне и сушку, отличающийся тем, что в состав формовочного раствора после растворения полимера вводят органическую кислоту, нанесение на движущуюся поверхность осуществляют при скорости 0,5-1,5 м/мин, а раствор в осадительной ванне представляет собой водно-спиртовой и содержит воду в количестве 10-90% и одно- или многоатомный спирт в количестве 10-90%.