СПОСОБ ПОДБОРА ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ ПОЛОВОЛОКОННЫХ МЕМБРАН Российский патент 2024 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к области мембранного газоразделения и может быть использовано для изготовления половолоконных газоразделительных мембран.

Уровень техники

Половолоконные газоразделительные мембраны являются основной конструктивной составляющей половолоконного мембранного элемента (ПВМЭ), предназначенного для концентрирования и/или выделения отдельных видов газов (азот, кислород, водород, гелий, углекислый газ и др.) из газовых смесей, например, природного газа, биогаза, воздуха, азот-водородных смесей, образующихся в процессе промышленного производства, а также из прочих видов газовых смесей. Половолоконные мембраны изготавливают из полимерной композиции (полимерного формовочного раствора) на основе полимеров различной химической природы (полиимиды, полиэфиримиды, полисульфоны, полиэфирсульфоны, целлюлоза и ее производные, силиконы, силоксаны) и органических растворителей с добавлением функциональных добавок (порообразователей, модификаторов, сшивающих агентов) для получения методом сухо-мокрого формования половолоконных симметричных и ассиметричных газоразделительных мембран, на которых за счет различия коэффициентов проницаемости осуществляется разделение смесей газов.

Половолоконные мембраны разрабатывают и патентуют для конкретных целей и с определенными характеристиками, например, для выделения гелия, водорода, CO₂, азота или множества других газов. Для заданных конкретных мембран обязательно указываются составы полимерной композиции (стадия 1), из которой могут быть получены заявляемые мембраны, и технологические режимы работы установок, по которым мембраны могут быть получены (стадия 2) заявляемым методом. Подбор состава полимерной композиции чаще всего ведут по методу определения и применения параметров растворимости Хансена для заявляемого матричного полимера.

Известна мембрана половолоконная для разделения, очистки и концентрирования смесей газов, содержащих гелий, водород, сероводород, меркаптаны, углекислый газ и/или углеводороды, характеризующаяся тем, что материал половолоконной мембраны представляет собой полиэфиримид. Мембрана получена путем пропускания формовочного раствора, содержащего от 21 до 35 мас. % полиэфиримида, от 40 до 65 мас. % растворителя и от 1 до 25 мас. % нерастворителя, через фильеру с одновременной подачей во внутреннюю полость мембраны внутреннего коагулянта для придания формы полому волокну, а на внешнюю поверхность - внешнего коагулянта. Затем мембрану пропускают через ванну с коагулянтом и отмывочную ванну, после чего мембрану наматывают на приемное колесо, вращающееся с линейной скоростью приема волокна от 3 до 60 м/мин. Затем высушивают и получают половолоконную мембрану с анизотропной структурой волокна с внешним диаметром от 90 до 800 мкм, внутренним диаметром волокна от 30 до 400 мкм, толщиной стенки от 30 до 385 мкм, объемной пористостью от 30 до 80 %, при этом половолоконная мембрана выполнена с возможностью работы при давлении газа до 120 атм и температуре до 80 °С (по патенту RU2652212, кл. B01D 69/08, опубл. 25.04.2018).

Известен способ получения газоразделительных мембран, где подбор компонентов для формовочного раствора осуществляется на основании параметров растворимости по Хансену. Формовочный раствор представляет собой композицию, содержащую от 25 до 36 мас. % полисульфона, 33-49 мас. % растворителя, 23-34 мас. % бутанола как первого нерастворителя и 1,5 мас. % метанола как второго нерастворителя. Получаемая из данного раствора мембрана обладает свойством губки с размером пор менее 5 мкм, что обеспечивает прочность мембраны при высоких давлениях (по патенту KR101563881, кл. B01D 69/08, B01D 71/00, D01D 5/00, опубл. 28.10.2015).

Наиболее близким техническим решением является полимерная композиция, которая представляет собой смесь полимеров на основе полисульфона или полиэфиримида в растворителе или смеси растворителей, которые хорошо смешиваются с нерастворителем осадительной ванны. В состав полимерной композиции могут так же входить дополнительные добавки в виде ПАВ и модификаторов, таких как лимонная кислота. На основе полученных полимерных композиций методом сухо-мокрого формования могут быть получены ассиметричные газоразделительные половолоконные мембраны по технологии, описанной в этом же патенте (по патенту US 5181940, кл. B01D 53/22, B01D 69/08, D01D 5/24, опубл. 26. 01.1998).

Недостатком аналогов и прототипа является то, что при подборе соотношений компонентов смеси растворитель/нерастворитель применяется метод оценки растворимости полимеров по Хансену, который представляет собой расчетный программно-аналитический метод, позволяющий на основании известных показателей растворимости по Хансену (Hansen solubility parameter) для целевого полимера и растворителей предсказать, будет ли полимер растворим в заданной смеси. Показатели растворимости полимеров и растворителей учитывают дисперсионные силы взаимодействия, межмолекулярное взаимодействие, наличие водородных связей и связей C-H и являются известными величинами для большинства известных растворителей, в то время как не для всех полимеров эти показатели известны и требуют проведения исследовательских работ по их определению.

Задача и технический результат

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в универсальности, быстроте и точности подбора соотношения растворитель/нерастворитель для полимерной композиции, используемой в качестве формовочного раствора при получении газоразделительных половолоконных мембран Зависимым и связанным результатом является возможность определения состава полимерных композиций для получения мембран с заданными свойствами (определяется значение идеальной селективности по паре кислород/азот в качестве отличительного признака мембран).

Сущность изобретения

Предлагается лабораторный (лабораторно-промышленный) титриметрический экспресс-метод определения точки коагуляции (растворимости) матричного полимера мембраны, растворенного в исследуемой смеси растворитель/нерастворитель, при добавлении воды как нерастворителя осадительной ванны, представляющий собой количественное определение индекса коагуляции полимера (показывает степень растворимости полимера) в рассматриваемой смеси растворитель/нерастворитель, который рассчитывается как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера или «точки помутнения», отличающийся тем, что заранее приготовленный разбавленный раствор полимера в исследуемой смеси компонентов каплями титруют деионизованной водой до момента «точки помутнения» раствора, т.е. стабильно наблюдаемой коагуляции полимера в присутствии воды, после чего рассчитывают индекс по формуле масса раствора / масса воды, пошедшей на титрование раствора, причём получение значения индекса в пределах 150-350 единиц позволяет говорить о получении оптимального соотношения растворитель/нерастворитель для рассматриваемого полимера и полимерной композиции в качестве формовочного раствора при получении газоразделительных половолоконных мембран в целом.

В частном случае в смесь растворитель/нерастворитель добавляют полимер в количестве, необходимом для получения раствора 1,5-2,5 мас. %, полимер растворяют в смеси при перемешивании и температуре в диапазоне 50-65 °С, после полного растворения полимера смесь ещё какое-то время выдерживают при температуре от 20 °С до 80 °С, после чего продолжая перемешивание и сохраняя температуру проводят титрование деионизованной водой для определения точки коагуляции - момента, когда смесь растворитель/нерастворитель/полимер устойчиво помутнеет без возвращения к прозрачному раствору в течение не менее чем 5 минут (и не более 120 минут) перемешивания, а после проведения титрования рассчитывают индекс коагуляции полимера в исследуемой смеси.

Предложенный способ позволяет подобрать состав полимерной композиции по принципу приближения раствора матричного полимера в смеси растворитель/нерастворитель к точке коагуляции экспресс-методом определения индекса коагуляции полимера в нерастворителе осадительной ванны, индекс коагуляции полимера рассчитывают как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера.

Осуществление изобретения

Изготовление половолоконных газоразделительных мембран из полимерных композиций методом сухо-мокрого формования заключается в получении формовочного раствора, в качестве которого используют полимерную композицию, состоящую из полимера-основы (матричного полимера), растворителя, нерастворителя и функциональных добавок, которые смешивают в смесителе до полного растворения полимера, полученный формовочный раствор методом сухо-мокрого формования продавливают через кольцеобразную фильеру с внутренним отверстием, при этом формирующиеся нити волокна попадают в осадительную ванну с нерастворителем для осаждения полимера и формования симметричной или ассиметричной структуры материала половолоконной мембраны и отличается тем, что состав полимерной композиции подобран по принципу приближения раствора матричного полимера в смеси растворитель/нерастворитель к точке коагуляции экспресс-методом определения индекса коагуляции полимера в нерастворителе осадительной ванны, индекс коагуляции полимера рассчитывают как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера.

Заявленный способ (лабораторный экспресс-метод) позволяет подбирать, определяя индекс коагуляции по принципу приближения раствора матричного полимера в заданной смеси растворитель/нерастворитель к точке коагуляции, и получать универсальные составы полимерной композиции на основе подобранной смеси для последующего использования в качестве формовочного раствора при получении мембран в виде пористого субстрата или ассиметричных мембран с плотным селективным слоем матричного полимера на поверхности мембраны.

Полимерная композиция, применяемая в качестве формовочного раствора, на основе полимеров и органических растворителей. Полимерную композицию получают путем смешения компонентов в смесителе, как правило, при интенсивном перемешивании и при повышенных температурах до полного растворения полимера в растворе. Полимерная композиция, пригодная для дальнейшего использования в качестве формовочного раствора, в обобщенном виде состоит из полимера-основы газоразделительной мембраны (матричного полимера), растворителя, нерастворителя и функциональных добавок, таких как, порообразователи, модификаторы, сшивающие агенты. Для получения полимерной композиции, используемой в качестве формовочного раствора при получении волокна, применяют растворители, свободно смешивающиеся с нерастворителем осадительной ванны, в котором полимер-основа половолоконной мембраны не растворяется. Формовочный раствор продавливается через кольцеобразную фильеру с внутренним отверстием, при этом формирующиеся нити волокна попадают в осадительную ванну с нерастворителем для осаждения полимера и формования симметричной или ассиметричной структуры материала половолоконной мембраны. В момент погружения формирующейся из полимерной композиции нити волокна в осадительную ванну и далее в процессе отмывки растворитель и нерастворитель вымываются из сформированного материала половолоконной мембраны, оказывая влияние на итоговую структуру материала газоразделительной мембраны.

Отличием от перечисленных в уровне техники аналогичных технических решений является использование лабораторного экспресс-метода определения точки коагуляции матричного полимера мембраны, растворенного в исследуемой смеси растворитель/нерастворитель, при добавлении воды - основного нерастворителя осадительной ванны. Методика оценки относится к титриметрическим методам анализа и представляет собой количественное определение индекса коагуляции полимера в рассматриваемой смеси растворитель/нерастворитель, который рассчитывается как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера или «точки помутнения». По данной методике заранее приготовленный разбавленный раствор полимера в исследуемой смеси компонентов каплями титруют деионизованной водой до момента «точки помутнения» раствора, т.е. стабильно наблюдаемой коагуляции полимера в присутствии воды, после чего рассчитывают индекс (безразмерную величину). Получение значения индекса в пределах 150-350 единиц позволяет говорить о получении оптимального соотношения растворитель/нерастворитель для рассматриваемого полимера и полимерной композиции в целом.

Применение описанного способа позволяет создавать и подбирать различные комбинации растворитель/нерастворитель для таких матричных полимеров как полиимид и/или полиэфиримид, полисульфон и/или полиэфирсульфон, при которых полученная на их основе полимерная композиция могла бы использоваться в качестве универсального формовочного раствора для получения газоразделительных половолоконных мембран в виде пористого субстрата или ассиметричной мембраны с плотным селективным слоем основного полимера на поверхности методом сухо-мокрого формования.

Применение лабораторного экспресс-метода подбора компонентов композиции позволяет в лабораторных условиях максимально быстро выбрать наиболее подходящую смесь растворитель/нерастворитель для выбранного матричного полимера газоразделительной половолоконной мембраны (основного материала мембраны).

В частном случае метод определения индекса заключается в следующем:

1. Готовят смесь растворитель/нерастворитель с исследуемым соотношением.

2. В приготовленную смесь растворитель/нерастворитель добавляют полимер в количестве, необходимом для получения раствора 1,5-2,5 % (стремятся к 2 % концентрации по массе).

3. Полимер растворяют в смеси при перемешивании и температуре в диапазоне от нормальных физических условий (20 °С) до 85°С, стремятся к 55-60 °С. Точная температура может зависеть от выбранного оборудования.

4. После полного растворения полимера смесь ещё какое-то время выдерживают при температуре до 80 °С, после чего продолжая перемешивание и сохраняя температуру проводят титрование деионизованной водой для определения точки коагуляции - момента, когда смесь растворитель/нерастворитель/полимер устойчиво помутнеет без возвращения к прозрачному раствору в течение не менее чем 5 минут перемешивания.

5. После проведения титрования рассчитывают индекс коагуляции полимера в исследуемой смеси растворитель/нерастворитель по формуле: масса раствора / масса воды, пошедшей на титрование раствора. Значение индекса коагуляции - безразмерная величина.

Для определения индекса коагуляции достаточно приготовить раствор в количестве от 50 г. Температура для проведения измерения выбирается на основании выбранного диапазона температур работы технологической установки при заданном содержании полимера в растворе, и как правило, представляет собой среднюю температуру для выбранного диапазона, например, 60 °С для диапазона 50-70 °С, или 80 °С для диапазона 70-90 °С. При этом содержание полимера выбирается исходя из его молекулярной массы и вязкости получаемой полимерной композиции. Например, в полимерной композиции содержание полимера может составлять от 30 до 40 % по массе для получения газоразделительных ассиметричных половолоконных мембран или пористых мембран, используемых в качестве подложки для нанесения селективного покрытия с целью получения композиционных газоразделительных мембран.

С использованием описанного экспресс-метода подбора состава полимерной композиции для матричных полимеров, таких как полисульфон, полиэфирсульфон, полиимид, полиэфиримид, могут быть получены оптимальные составы полимерной композиции в качестве формовочного раствора на основе растворителей типа N-метилпирролидон, диметилфорамид, диметилсульфоксид и нерастворителей типа пропиленкарбонат, этиленкарбонат, глицерин, этилацетат, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, этиленгликоль, метоксиэтанол, диметилфорамид, изопропанол, органические кислоты, а также других соединений, содержащих в своей структуре гидроксильные, карбоксильные, сложноэфирные и кетонные группы.

При необходимости описанный экспресс-метод так же позволяет при подборе оптимального состава определять влияние добавок на процесс коагуляции полимера при формовании волокна, для чего в смесь на этапе по п. 2 могут добавляться предполагаемые к использованию функциональные добавки, поверхностно-активные вещества, такие как эмульгаторы и солюбилизаторы, полисорбаты, октоксинол, этоксилат вторичного спирта, высокомолекулярные сополимеры, а также порообразующие низкомолекулярные полимеры.

Половолоконные мембраны с наиболее высокой идеальной селективностью по паре O2/N2 в диапазоне от 3 до 7 для полиэфиримида и 1,3-5,0 для полисульфона, были получены из полимерных композиций, приготовленных на основе составов с различными соотношениями указанных растворителей и нерастворителей, для которых индекс коагуляции составил от 150 до 350. Из составов могут быть получены универсальные полимерные композиции, работающие в качестве формовочного раствора в диапазоне температур от 50 до 80 °C. В случае использования составов с индексом коагуляции ниже 150 или выше 350 так же могут быть получены газоразделительные мембраны, однако для получения селективных мембран требуется более тщательная настройка оборудования и подбор параметров технологического процесса, в частности подбор температур фильеры выше указанного диапазона температур для высоких значений индекса и ниже заданного диапазона - для низких значений индекса, а также тщательный подбор по содержанию полимера в растворе и т.д.

Примеры осуществления

Пример 1

Матричный полимер - полисульфон. Тестируемая смесь НМП/Этилцеллозольв/ПАВ с соотношением компонентов 48/42/10 по массе.

Растворяют 2 г полисульфона в 98 г смеси N-метилпирролидон/ Этилцеллозольв/ октоксинол, взятых в соотношении 48:42:10 в граммах, при температуре 60-70 °С на плитке при перемешивании. После полного растворения полимера при температуре раствора 60 °С начинают титрование деионизованной водой до момента помутнения раствора и сохранения коагуляции полимера не менее 5 минут после начала помутнения. После чего фиксируют пошедшее на титрование количество воды. Индекс коагуляции для исследуемого состава составил: 100 г раствора/0,98 г воды = 101.

Изготовленное с использованием этого состава волокно в большинстве случаев имело селективность в диапазоне от 0,9 до 1,1 для пары O2/N2 независимо от режимов формования волокна:

Номер образца волокна* P/l (O2) л/м2*ч*бар P/l (N2) л/м2*ч*бар Селективность α (O2/N2) 51-1 31,80 31,10 0,98 51-2 598,00 567,00 0,95 51-3 740,00 792,00 1,07 * - образцы получены на разных режимах формования волокна

Пример 2

Матричный полимер - полисульфон. Тестируемая смесь НМП/Этилцеллозольв/ПАВ с соотношением компонентов 45:47:8 по массе.

Растворяют 2 г полисульфона в 98 г смеси N-метилпирролидон/ Этилцеллозольв/ октоксинол, взятых в соотношении 45:47:8 в граммах, при температуре 60-70 °С на плитке при перемешивании. После полного растворения полимера при температуре раствора 60 °С начинают титрование деионизованной водой до момента помутнения раствора и сохранения коагуляции полимера не менее 5 минут после начала помутнения. После чего фиксируют пошедшее на титрование количество воды. Индекс коагуляции для исследуемого состава составил: 100 г раствора/0,48 г воды = 208.

Изготовленное с использованием этого состава волокно имело селективность выше 1,2 для пары O2/N2 в зависимости от режимов формования волокна:

Номер образца волокна* P/l (O2) л/м2*ч*бар P/l (N2) л/м2*ч*бар Селективность α (O2/N2) 59-19 22,00 41,60 1,89 59-20 15,10 37,30 2,47 59-21 9,20 37,10 4,03 * - образцы получены на разных режимах формования волокна.

Таким образом, предлагаемый способ (лабораторный экспресс-метод) подбора соотношения растворитель/нерастворитель, основанный на определении точки коагуляции матричного полимера мембраны в композиции, позволяет быстро, точно и с небольшим набором реактивов получить состав полимерной композиции, оптимально подходящий для сухо-мокрого метода формования половолоконных газоразделительных мембран.

Изобретение относится к области мембранного газоразделения. Раскрыт лабораторный титриметрический способ определения точки коагуляции матричного полимера мембраны, растворенного в исследуемой смеси растворитель/нерастворитель, при добавлении воды как нерастворителя осадительной ванны для сухо-мокрого метода формования мембран, представляющий собой титрование каплями деионизованной воды заранее приготовленного разбавленного раствора полимера в исследуемой смеси компонентов до момента точки помутнения раствора, т.е. стабильно наблюдаемой коагуляции полимера в присутствии воды, где после титрования рассчитывают индекс коагуляции полимера в рассматриваемой смеси растворитель/нерастворитель как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера или «точки помутнения», причем для рассматриваемого полимера и полимерной композиции на его основе, используемой в качестве формовочного раствора при получении газоразделительных половолоконных мембран, выбирают соотношение растворитель/нерастворитель со значением индекса коагуляции в пределах 150-350 единиц. Изобретение обеспечивает универсальность, быстроту и точность подбора соотношения растворитель/нерастворитель для полимерной композиции, используемой в качестве формовочного раствора при получении газоразделительных половолоконных мембран. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Лабораторный титриметрический способ определения точки коагуляции матричного полимера мембраны, растворенного в исследуемой смеси растворитель/нерастворитель, при добавлении воды как нерастворителя осадительной ванны для сухо-мокрого метода формования мембран, представляющий собой титрование каплями деионизованной воды заранее приготовленного разбавленного раствора полимера в исследуемой смеси компонентов до момента точки помутнения раствора, т.е. стабильно наблюдаемой коагуляции полимера в присутствии воды, отличающийся тем, что после титрования рассчитывают индекс коагуляции полимера в рассматриваемой смеси растворитель/нерастворитель как отношение количества взятого раствора полимера в единицах массы к количеству воды, пошедшей на титрование раствора до момента стабильной коагуляции полимера или «точки помутнения», причем для рассматриваемого полимера и полимерной композиции на его основе, используемой в качестве формовочного раствора при получении газоразделительных половолоконных мембран, выбирают соотношение растворитель/нерастворитель со значением индекса коагуляции в пределах 150-350 единиц.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в смесь растворитель/нерастворитель добавляют полимер в количестве, необходимом для получения раствора 1,5-2,5 мас. %, полимер растворяют в смеси при перемешивании и температуре в диапазоне 50-65 °С, после полного растворения полимера смесь выдерживают при температуре от 20 °С до 80 °С, после чего продолжая перемешивание и сохраняя температуру проводят титрование деионизованной водой для определения точки коагуляции – момента, когда смесь растворитель/нерастворитель/полимер устойчиво помутнеет без возвращения к прозрачному раствору в течение не менее чем 5 минут перемешивания, а после проведения титрования рассчитывают индекс коагуляции полимера в исследуемой смеси.