СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2006 года по МПК B01D71/06 B01D71/82 

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение при тонкой фильтрации различных растворов, особенно для очистки и стерилизации препаратов в микробиологической, фармацевтической промышленности, очистке сточных вод, а также в некоторых других областях.

Расширение областей применения и усовершенствование традиционных мембранных технологий обуславливают повышение требований к мембранам и материалам, применяемым для получения мембран. Особое место в современных технологиях занимают так называемые «заряженные мембраны», обладающие, в частности, повышенной сорбционной способностью по отношению к вирусам, колифанагам и пирогенам, сохраняя при этом функциональные характеристики незаряженных мембран. Придание мембранам положительного или отрицательного зарядов путем использования полимеров, содержащих ионогенные группы, является дополнительным фактором, позволяющим регулировать свойства мембран. В последние десятилетия в химии полимеров появился новый класс соединений - функционализированные полимеры, представляющие собой высокомолекулярные соединения, содержащие функциональные группы кислотного или основного характера, предназначенные, в том числе, для модифицирования физико-химических свойств полимеров.

Известен способ получения микрофильтрационных мембран, защищенный патентом РФ №2161530 (опубл. 2001 г.). Изобретение ставило целью получение микрофильтрационной мембраны с равномерной пористой структурой, характеризуемой узким интервалом распределения пор по размеру путем увеличения стабильности формовочных растворов в процессе осуществления способа. В соответствии с решением прототипа алифатический полиамид (15-20 мас.%) растворяют в муравьиной кислоте, содержащей воду (13-17 мас.%), после чего вводят модифицирующую добавку поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000 (0,02-0,4 мас.%): формовочный раствор формуют в полупроницаемую мембрану, после чего осуществляют сушку. Полученная в соответствии со способом прототипа мембрана имела точку пузырька (атм) 3,2-4,5 при производительности (мл/см² мин) от 13-15 до 22-24. Указанный способ улучшает стабильность формовочного раствора, однако обладает рядом существенных недостатков, а именно: 1. Вводимый в формовочный раствор поли-N-виниламид является водорастворимым соединением - это может привести к вымыванию поли-N-виниламида при контакте с водными средами на различных стадиях способа (при формовании, осуществляемом в осадительной ванне, промывке); 2. Применяемый поли-N-виниламид имеет свойство «выпотевать» на поверхность получаемой мембраны при ее сушке и эксплуатации мембраны; 3. К причинам, препятствующим получению обозначенного ниже технического результата, можно отнести следующее: по причине отсутствия в химическом составе ионогенных групп поли-N-виниламид не обеспечивает придание заряда получаемой микрофильтрационной мембране, поэтому указанная модифицирующая добавка не способна улучшить ее сорбционную способность.

Известен способ получения положительно заряженной мембраны для фильтрации жидкостей по патенту РФ №2084273 (опубл. 1997 г.), ставивший целью улучшение стабильности формовочного раствора. В соответствии с заявленным способом формовочный раствор получают путем растворения смеси полимера и водонерастворимого алкилированного аддукта первичного или вторичного диамина и диановой эпоксидной смолы в органическом растворителе, содержащем воду, после чего в соответствии с общепринятой технологией проводят формование мембраны.

Известный способ обладает рядом серьезных недостатков, а именно: гидрофобность используемого аддукта эпоксидной смолы и наличие воды в составе формовочного раствора не позволяют равномерно распределить указанную добавку в формовочном растворе, что приводит в итоге образованию крупных пор в структуре получаемой мембраны, а также не позволяет достигнуть высоких показателей стабильности формовочного раствора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения положительно заряженной полиамидной мембраны по патенту США №4702840 (опубл. 1987 г.), предназначенной для отделения загрязнений, бактерий и эндотоксинов. В соответствии с заявленным способом указанную мембрану получают приготовлением формовочного раствора путем растворения спиртонерастворимого полиамида, катионного водорастворимого четвертичного аммония в качестве модифицирующей добавки в органическом растворителе, формования мембраны, ее отмывки и сушки при повышенной температуре.

Указанный способ обладает рядом существенных недостатков, а именно:

1. Используемый в качестве модифицирующей добавки катионный водорастворимый четвертичный аммоний является химически нестабильным соединением, что снижает стабильность формовочного раствора при применении указанной добавки.

2. Поскольку используемый катионный водорастворимый четвертичный аммоний является водорастворимым веществом, может происходить его вымывание при контакте с водными средами на различных стадиях формования, не обеспечивая получаемой мембране требуемых свойств, а также их воспроизводимость свойств.

3. Используемый катионный водорастворимый четвертичный аммоний является термонестабильным соединением, и может разлагаться при сушке мембраны, что приводит к необратимому ухудшению ее свойств.

4. При воздействии повышенной температуры в процессе сушки получаемой мембраны образуется трехмерная сшитая структура с мембранообразующим полимером, что значительно ухудшает ее физико-механические свойства, а именно снижает эластичность.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей заявляемого изобретения являлся выбор модифицирующей добавки, способной обеспечить получение микрофильтрационной положительно заряженной мембраны.

Техническим результатом заявляемого изобретения явилось повышение сорбционной способности получаемой микрофильтрационной мембраны, снижение интервала распределения пор по размеру, повышение эластичности при высокой стабильности формовочного раствора.

Поставленная техническая задача решается путем приготовления формовочного раствора растворением мембранообразующего полимера с получением формовочного раствора, введением в формовочный раствор функционализированного полимера, содержащего ионогенные группы - аминогруппы, с объемной емкостью 1,1-6,6 мг·экв./г, в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера, последующего нанесения формовочного раствора на движущуюся поверхность, формования, промывки и сушки полученной микрофильтрационной мембраны. Полученная в соответствии с заявляемым способом микрофильтрационная мембрана представляет собой положительно заряженную мембрану.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении микрофильтрационных положительно заряженных мембран важным фактором в механизме порообразования, а также при придании специфических свойств мембраны является равномерное распределение вводимых модифицирующих добавок в массу используемого полимера. Введение в состав формовочного раствора функционализированных полимеров, содержащих аминогруппы, с заданной объемной емкостью обеспечивает взаимное равномерное распределение мембранообразующего и функционализированного полимеров по причине характерных физико-химических свойств функционализированных полимеров. Это обеспечивает более равномерную пористую структуру получаемой микрофильтрационной мембраны и приводит к увеличению ее сорбционной способности.

Способ получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны осуществляют следующим образом. В емкости, снабженной якорной мешалкой и термостатирующей водяной рубашкой, готовят формовочный раствор путем растворения мембранообразующего полимера при постоянном перемешивании в смеси органического растворителя и при необходимости воды с последующим введением в полученный формовочный раствор функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, имеющего объемную емкость 1,1-6,6 мг·экв/г в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера. В соответствии с общепринятой технологией проводят фильтрацию и обезвоздушивание формовочного раствора, его нанесение посредством фильеры на вращающийся металлический барабан, погруженный в осадительную ванну, промывку и сушку. Наилучшие результаты при воспроизведении способа могут быть получены при применении в качестве мембранообразующего полимера алифатического полиамида, а именно смеси поли-ζ-капролактама и полигесаметиленадипинамида, взятых в соотношении, мас.ч.: (90-99,5):(0,5-10).

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие материалы:

В качестве мембранообразующих полимеров: поли-ζ-капролактам (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66) или их смесь, а также любой другой полимер, совместимый с функционализированным полимером, содержащим аминогруппы, в частности поливинилхлорид, полисульфон и некоторые другие.

В качестве органического растворителя: муравьиная кислота, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.

Вода.

В качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, с объемной емкостью 1,1-6,6 мг·экв/г могут быть использованы, в частности, следующие вещества: хитозан (аминный полисахарид) и его производные, сополиизофталат N-метилдиэтаноламина и бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-2,2-пропана, сополиизофтадат N-метилдиэтаноламина и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-фталида, сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмонийхлоридом. Способы получения указанных функционализированных полимеров, содержащих аминогруппы, с заданной объемной емкостью приведены в соответствующих примерах.

Преимущества заявляемого способа могут быть оценены путем измерения и сравнения среднего размера пор (Д_ср.) полученной микрофильтрационной мембраны, ее задерживающей способности, характеризуемой концентрацией фага MS-2 в БОЕ/10 мл в исходном растворе и фильтрате, долей сорбции, а также стабильности формовочного раствора.

Испытания полученной по заявляемому способу микрофильтрационной положительно заряженной мембраны проводились в НИИ Экологии человека и Гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН РФ.

Определение размера пор Д_ср. оценивали по определению давления воздуха, необходимого для прохождения его через поры микрофильтрационной мембраны, с дальнейшим расчетом по уравнению Гагена-Пуазейля методом истечения газов (Ю.И.Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978, с.351).

Объемную емкость оценивали методом потенциометрического титрования. (Г.Клайн. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966, с.368).

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч. поли-ζ-капролактама (полиамида 6) в смеси 68,0 мас.ч. муравьиной кислоты и 14 мас.ч воды с последующим введением 1,5 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогрупы - сополизофталата N-метилдиэтаноламина и бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-2,2-пропана (объемная емкость - 1,7 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 9,1:100.

Синтез указанного функционализированного полимера осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 1,1156 г (0,09375 моль) N-метилдиэтаноламина, 0,8 г (0,003125 моль) диметилдиана, 25 мл дихлорэтана и 2,525 г (0,025 моль) триэтиламина. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 40°С, добавляли 2,5275 г (0,0125 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и перемешивали в течение 1 ч. Полученный полимер высаживали в метиловый спирт, отфильтровывали, отмывали водой от солянокислого триэтиламина, промывали метиловым спиртом и сушили в вакууме 12-15 ч при 50°С до постоянной массы.

Пример 2.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч. полигексаметиленадипамида (полиамида 66) в смеси 70,5 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 1,0 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - сополиизофталата N-метилдиэтаноламина и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-фталида (объемная емкость - 1,9 мг экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 6,06:100.

Синтез указанной функционализированного полимера осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 1,1156 г (0,009375 моль) N-метилдиэтаноламина, 0,9938 (0,003125 моль) фенолфталеина, 25 мл диэлорэтана и 2,525 г (0,025 моль) триэтиламина. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 40°С, добавляли 2,5373 г (0,0125 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и перемешивали в течение 1 ч. Полученный полимер высаживали в метиловый спирт, отфильтровывали, отмывали водой от солянокислого триэтиламина, промывали метиловым спиртом и сушили в вакууме 12-15 ч при 50°С до постоянной массы.

Пример 3а.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 19,6 мас.ч. смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 99,5: 0,5, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 0,4 мас.ч. функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 2,0:100.

Пример 3б.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч, смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 94,75:5,25, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 13 мас.ч. воды с последующим введением 2,5 мас.ч. функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 15,5:100.

Пример 3в.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,6 мас.ч. смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 90:10, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 3,4 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 20,5:100.

Пример 4.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 18 мас.ч. поливинилхлорида в 77 мас.ч. N,N-диметилацетамида с последующим введением 5 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы сополимера акрилонитрила и даметилдиаллиламмонийхлорида: соотношение мономеров, мас.ч.: 50:50 (объемная емкость - 6,6 мг·экв/г). Формование мембраны проводили путем отливки пленки на поверхность с дальнейшим погружением в воду. Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 27,8:100.

Пример 5.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 19 мас.ч. полисульфона в 75,3 мас.ч. N,N-диметилацетамиде с последующим введением 5,7 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, - сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмонийхлорида (массовое соотношение мономеров 90:10) (объемная емкость - 1,1 мг·экв/г). Соотношение указанного функщюнализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 30,0:100.

Пример 6 (сравнительный).

Готовили формовочный раствор путем растворения 108,1 мас.ч. поли-ζ-капроамида в 549 мас.ч. муравьиной кислоты, добавляли 36,4 г воды мас.ч. воды, вводили смолу R4308 (продукт взаимодействия полиаллилметиламиновой смолы с эпихлоргидрином) в виде водного раствора концентрацией 5%, после чего проводили фильтрацию, обезвоздушивание. Полученный формовочный раствор посредством фильеры наносили на вращающуюся металлическую поверхность, полученную мембрану промывали, термообрабатывали и высушивали.

Сравнительные результаты испытаний полученной микрофильтрационной положительно заряженной мембраны по примерам и прототипу приведены в таблице.

ТаблицаПримерыД_ср., мкмКонцентрация фага MS-2 в БОЕ/10, млСорбция, %Стабильность формовочного раствора, чОтносительное удлинение, %10,2016120100724520,221612010048483а0,241612010072503б0,261612010048503в0,2416120100485040,271612098,8>1004050,2516120100>100456 (сравн.)0,28161218088,8717

Источники информации

1. Патент РФ №2161530, опубл. 2001 г.

2. Патент РФ №2084273, опубл. 1997 г.

3. Патент США №4702840, опубл. 1987 г. (прототип).

4. Ю.И.Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978 г.

5. Г.Клайн. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966 г.

Изобретение относится к способу получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны, которая может быть использована при разделении растворов в микробиологической, биохимической и фармацевтической промышленности, а также при очистке сточных вод. Мембрану получают приготовлением формовочного раствора путем растворения мембранообразующего полимера, введения модифицирующей добавки - функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, имеющего объемную емкость 1,1-6,6 мг экв/г, в количестве (мас.ч.): 2,0-30,0 на 100 мембранообразующего полимера, с последующим формованием и сушкой. Технический результат заключается в повышении сорбционной способности, снижении интервала распределения пор по размеру при высокой стабильности формовочного раствора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны, включающий растворение мембранообразующего полимера с получением формовочного раствора, введение модифицирующей добавки, формование и сушку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки вводят функционализированный полимер, содержащий аминогруппы, имеющего объемную емкость 1,1-6,6 мг·экв/г, в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мембранообразующего полимера используют алифатический полиамид.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатического полиамида используют смесь поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: (90-99,5):(0,5-10).