СПОСОБ И РЕАГЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ИЗ ПОТОКОВ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2012 года по МПК B01J27/43 C10G25/00 C10L3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу использования композиции реагента для удаления кислорода из различных текучих сред, в частности, из жидких и газообразных углеводородов и диоксида углерода. Данный способ особенно применим для удаления кислорода из потоков газообразных углеводородов, потоков легких жидких углеводородов, таких как газоконденсатные жидкости (NGL), сырой нефти, смесей кислотных газов, газообразного и жидкого диоксида углерода, анаэробного газа, свалочного газа, геотермального газа и т.п.

Уровень техники

Иногда кислород присутствует в виде загрязняющей примеси в разнообразных потоках газообразных и жидких углеводородов и диоксида углерода. В некоторых случаях источником этого кислорода является месторождение природного газа, загрязненное кислородом. В других случаях кислород, часто непреднамеренно, вводится при обработке потоков газообразных углеводородов. Одним из примеров является использование компрессора для увеличения давления газа с низким давлением, такого как газ угольных пластов или свалочный газ. Небольшое количество воздуха, содержащего кислород, может просочиться в поток газа во время сжатия.

Наличие кислорода в потоках газообразных и жидких углеводородов, таких как поток природного газа, может создавать различные проблемы. Кислород увеличивает степень и скорость коррозии трубопроводов, а также технологического и складского оборудования. Кроме того, он может мешать дальнейшей обработке газового потока. В частности, из-за присутствия кислорода разлагаются аминосодержащие растворители, которые используются для удаления сероводорода из потока природного газа. Это затрудняет удаление сероводорода из различных потоков углеводородов, которые также содержат кислород. Удаление сероводорода и других соединений серы из этих потоков необходимо для удовлетворения строгих ограничений на содержание серы, налагаемых современными законами и подзаконными актами в области экологии.

Действительно, многие трубопроводные компании снижают цену природного газа, содержащего большое количество кислорода, или даже могут отказаться принимать потоки природного газа, содержащего кислород в количестве больше установленного. Во многих правилах трубопроводной транспортировки указано, что природный газ должен содержать менее 10 частей на миллион кислорода. Использование установок по удалению кислорода из потоков газообразных углеводородов распространено не повсеместно, и существует нехватка экономичных способов удаления небольших количеств кислорода из потоков природного газа. Во многих случаях поток природного газа, содержащего большое количество кислорода, может быть отвергнут или смешан с другими потоками с целью снижения содержания кислорода до величины ниже установленной правилами трубопроводной транспортировки.

Кроме того, потоки газообразных и жидких углеводородов часто содержат значительное количество соединений серы. Различные соединения серы, часто встречающиеся в потоках газообразных углеводородов, таких как потоки природного газа, включают сероводород, меркаптаны и диметилдисульфид. Эти соединения серы необходимо удалить из потока углеводородов для обеспечения соответствия стандартам по выбросам и правилам трубопроводной транспортировки. Однако наличие кислорода в газообразном потоке препятствует удалению соединений серы. Следовательно, все еще имеется потребность в экономичном способе удаления кислорода из потоков газообразных углеводородов, особенно из тех потоков, которые также содержат соединения серы, такие как сероводород.

Сущность изобретения

Описывается способ использования реагента для удаления кислорода из потоков газообразных и жидких углеводородов, таких как природный газ, потоки легких углеводородов, сырая нефть, смеси кислотных газов, потоки газообразного и жидкого диоксида углерода, анаэробный газ, свалочный газ, геотермальные газы и жидкости. Также описывается способ уменьшения количества кислорода в потоке углеводорода или диоксида углерода, содержащем соединения серы, путем приведения этого потока в контакт с активируемым серой реагентом, содержащим карбонат двухвалентного железа. В предпочтительном варианте осуществления изобретения этот реагент, изготовленный путем смешивания, агломерации и формования тонкоизмельченного карбоната двухвалентного железа, предпочтительно сидерита, используется для удаления кислорода из потока углеводорода или диоксида углерода, который также содержит соединения серы, такие как сероводород. Сероводород или другие соединения серы, присутствующие в газообразном потоке в достаточном количестве, активируют и непрерывно регенерируют сульфид двухвалентного железа, тем самым, делая процесс удаления кислорода непрерывным. Как показывает анализ поверхности, кислород удаляется вследствие окисления соединений серы, таких как сероводород, с образованием сульфата и элементарной серы.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения описывается слой реагента, предназначенный для использования с целью уменьшения количества кислорода в газообразных, жидких или смешанных газожидкостных потоках, содержащих соединения серы. Данный слой реагента, желательно, содержит трехмерную матрицу расположенных близко друг к другу таблеток, гранул или иным образом изготовленных агрегатов, содержащих от примерно 50 до примерно 100% вес. карбоната двухвалентного железа, наиболее предпочтительно в форме частиц сидерита (90% которых проходит сквозь сито 100 меш), агрегированных посредством связующего, содержащего от примерно 2 до примерно 10% вес. кальциево-алюминатного цемента. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения абсорбент включает высушенные экструдаты, содержащие около 95% вес. сидерита и около 5% вес. кальциево-алюминатного цемента.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения материал реагента для удаления кислорода из газообразных потоков, содержащих соединения серы, изготовлен путем смешивания около 94 вес. частей частиц сидерита (90% которых проходит сквозь сито 100 меш), около 6 частей кальциево-алюминатного цемента и около 20 частей воды; уплотнения этой смеси путем экструдирования или иначе с получением более крупных частиц, таблеток или гранул, затем сушки реагента в течение времени, достаточного для уменьшения влагосодержания до уровня менее примерно 3% вес, предпочтительно около 1-2% вес. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения таблетки реагента имеют диаметр примерно 3/16 дюйма (4,8 мм), длину примерно 5/16 дюйма (7,9 мм) и прошли сушку при примерно 120°F (48,9°С) в течение примерно четырех часов.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения количество кислорода в газообразных, жидких или смешанных газожидкостных потоках, содержащих соединения серы, уменьшают путем направления данного потока сквозь слой реагента, состоящего по существу из материала в форме частиц, содержащего от примерно 70 до примерно 100% вес. карбоната двухвалентного железа, предпочтительно в форме агрегированных частиц сидерита. Наиболее предпочтительно слой абсорбента включает множество таблеток, содержащих от примерно 70 до примерно 100% вес. карбоната двухвалентного железа в сочетании с некоторым количеством связующего, такого как кальциево-алюминатный цемент, достаточным для сохранения заданной физической конфигурации реагента в течение заданного срока службы. При прочтении настоящего описания специалистам в данной области станет ясно, что количество реагента по настоящему изобретению, которое должно присутствовать в слое абсорбента, зависит от ряда факторов, таких как размер частиц реагента, плотность слоя, эффективная площадь поверхности частиц реагента, количество реагента, доступного для осуществления поглощения кислорода, количество серосодержащих соединений в обрабатываемом потоке газа или жидкости, а также температура, давление, скорость, время пребывания обрабатываемого потока газа или жидкости, когда он проходит через указанный слой.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Заявителем обнаружено, что кислород может быть удален из потоков жидкости или газа, в частности, потоков газообразных и жидких углеводородов и диоксида углерода, путем приведения этого потока в контакт с реагентом, содержащим сульфид двухвалентного железа. Данный способ может быть осуществлен путем обеспечения контакта данного потока с сульфидом двухвалентного железа или, предпочтительно, реагентом, представляющим собой сульфид двухвалентного железа, который образовался «in situ» в результате взаимодействия карбоната двухвалентного железа с газообразной или жидкой текучей средой, которая также содержит соединения серы, в частности, сероводород.

Потоки газообразных и жидких углеводородов, такие как потоки природного газа, часто содержат соединения серы, такие как сероводород, помимо меньших количеств кислорода. При контактировании потока, который содержит соединения серы, такие как сероводород, с реагентом, представляющим собой карбонат двухвалентного железа, карбонат двухвалентного железа преобразуется в сульфид двухвалентного железа. Затем сульфид двухвалентного железа может удалять кислород, присутствующий в данном потоке. Поскольку в поступающем потоке имеется избыток сероводорода, что не редкость для потоков углеводородов, сульфид двухвалентного железа регенерируется, и, тем самым, процесс становится непрерывным. Оставшийся сероводород и другие соединения серы могут быть удалены ниже по ходу технологического потока без помех, создаваемых кислородом, который присутствовал в поступающем потоке.

Без ограничения теории каким-либо механизмом, в настоящее время считается, что сероводород в потоке газообразного углеводорода вступает в реакцию с карбонатом двухвалентного железа с образованием сульфида двухвалентного железа. Сульфид двухвалентного железа затем вступает в реакцию с кислородом, содержащимся в подаваемом потоке газообразного углеводорода, и дополнительным сероводородом на протяжении всего многостадийного процесса, в результате чего регенерируется сульфид двухвалентного железа и образуется элементарная сера. В настоящее время считается, что в ходе данного процесса кислород в текучей среде преобразуется в воду. Маловероятно, что дополнительное количество воды отрицательно воздействует на поток текучей среды, поскольку небольшое количество воды уже имеется в большинстве углеводородных флюидов, а количество кислорода в потоке текучей среды, как правило, невелико. Как показывает анализ поверхности использованного реагента, судя по всему, сульфат может играть в этом процессе промежуточную роль, а железо проходит через цикл восстановления и окисления.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения сульфид двухвалентного железа образуется «in situ» в результате взаимодействия карбоната двухвалентного железа с потоком газообразного углеводорода, содержащим соединения серы, такие как сероводород. Предпочтительным источником карбоната двухвалентного железа является сидерит, который преимущественно состоит из карбоната двухвалентного железа и обычно встречается в природе в сочетании с некоторым количеством кальция, магния или марганца. Для использования в композициях и различных способах по настоящему изобретению сидерит может быть взят в форме кусков, гранул или тонкоизмельченного порошка. Если исходный материал в кусках, то перед использованием куски желательно измельчить до гранул подходящего размера или порошка. При использовании для создания слоя абсорбента предпочтительными являются экструдаты, как описано выше, или гранулы сидерита сравнимого размера, полученные из природных руд. Если исходный сидерит имеет форму тонкоизмельченного порошка, перед использованием этот порошок желательно агломерировать или экструдировать или формовать иным образом, за исключением случаев, когда он предназначается для таких вариантов использования, как буровые растворы, где использование порошка сидерита рекомендуется без предварительной агломерации в более крупные частицы.

В некоторых случаях простое добавление к порошку сидерита до примерно 20% вес. воды и перемешивание обеспечивает достаточную агломерацию, позволяющую экструдировать порошкообразный сидерит в таблетки нужного размера или прутки, которые после сушки и при последующих манипуляциях, будучи хрупкими, легко ломаются на гранулы, удовлетворяющие цели использования в слое абсорбента, через который могут проходить или циркулировать серосодержащие жидкости или газы с целью удаления кислорода. В некоторых случаях использование минимального эффективного количества связующего, наиболее предпочтительно минерального вяжущего материала, как дополнительно описано ниже, может быть желательным при агломерации тонкоизмельченных порошков карбоната двухвалентного железа.

Хотя при прочтении настоящего описания станет ясно, что карбонат двухвалентного железа может быть синтезирован, использование карбоната двухвалентного железа, полученного из встречающихся в природе сидеритовых минеральных руд, является предпочтительным из экономических соображений. В Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12-е изд.) сообщается, что сидеритовые руды встречаются в природе в Вермонте, Массачусетсе, Коннектикуте, Нью-Йорке, Северной Каролине, Пенсильвании, Огайо и Европе.

Экструдаты, пригодные для использования в слое абсорбента по настоящему изобретению, могут быть получены путем смешивания порошкообразного сидерита с минимальным эффективным количеством, таким как примерно 5-6% вес. относительно общего веса, связующего, такого как кальциево-алюминатный цемент или другой настолько же эффективный материал, который в значительной степени не уменьшает способности сидерита реагировать с серой или серосодержащими соединениями и удалять кислород из потока газа или жидкости. Предпочтительным в контексте настоящего изобретения кальциево-алюминатным цементом является цемент, представленный на рынке под торговой маркой SECAR 41® компанией Lafarge Aluminate, Chesapeake, Виргиния. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения около 6 вес. частей кальциево-алюминатного цемента смешивают с примерно 94 вес. частями порошкообразного сидерита (90% проходит сквозь сито 100 меш) и распределяют цемент по всему сидериту.

К 100 вес. частям смеси твердых сидерита и цемента предпочтительно примешивают около 20 вес. частей воды, чтобы гидратировать связующее и облегчить образование более крупных агрегатов, которые затем сушат до необходимого влагосодержания. Более предпочтительно смесь сидерита, цемента и воды экструдируют и измельчают, например, при помощи роторной таблетирующей машины, или иным образом разделяют или раскалывают, получая экструдаты диаметром примерно 3/16 дюйма (4,8 мм) и длиной примерно 5/16 дюйма (7,9 мм). Экструдаты, полученные из порошка, как указано выше, желательно, подвергают сушке при примерно 120°F (48,9°С) в течение примерно четырех часов. Хотя необходимое время сушки может изменяться в соответствии с размером и габаритами таблеток, температурой сушки и влажностью окружающего воздуха, влагосодержание агрегированных твердых материалов в ходе стадии сушки, желательно, уменьшают до величины менее примерно 3% вес, наиболее предпочтительно до примерно 1-2%.

Если используется не экструзия, а иной процесс, могут потребоваться различные количества воды. Например, на 100 вес. частей смеси сидерита и цемента используют около 10-12 вес. частей воды, если эту смесь таблетируют при помощи California Pellet Mill. Известно, что другие технологические приемы предусматривают использование большего, меньшего или даже нулевого количества воды для образования таблеток или гранул, которые могут быть использованы в данном процессе.

Реагент и способ, описываемые в настоящем документе, особенно эффективны для поглощения кислорода из природного газа, потоков легких углеводородов, таких как газоконденсатные жидкости, сырой нефти, смесей кислотных газов, газообразного и жидкого диоксида углерода, анаэробного газа, свалочного газа, геотермального газа и других серосодержащих потоков. В большинстве вариантов применения подлежащую обработке серосодержащую текучую среду пропускают через слой описываемых таблеток или гранул реагента, которые расположены внутри резервуара, такого как цилиндрическая башня. Количество реагента, необходимое для слоя реагента, зависит от многих факторов, таких как содержание серы и кислорода в поступающем потоке, размер частиц реагента, плотность слоя, эффективная площадь поверхности частиц реагента, содержание в реагенте карбоната двухвалентного железа, доступного для реакции с серосодержащими соединениями, а также температура, давление, скорость и время пребывания обрабатываемого потока газа или жидкости, когда он проходит через указанный слой.

Хотя экструдаты с размерами от примерно 1/16 дюйма (1,6 мм) до примерно 1/4 дюйма (6,35 мм) являются особенно предпочтительной формой использования описываемого реагента, следует понимать, что гранулы пригодного размера могут быть изготовлены путем измельчения кусков сидерита в порошок в молотковой дробилке или путем использования других выпускаемых серийно устройств, хорошо известных специалистам в данной области, и последующего просеивания для отделения частиц нужного диапазона размеров, предпочтительно не превышающего примерно 5/16 дюйма (7,9 мм). Аналогично, если исходным материалом является порошкообразный сидерит или порошок карбоната двухвалентного железа, полученный искусственно, для агломерации или уплотнения этого порошка с целью использования в различных процессах удаления серы могут быть использованы другие средства помимо экструзии. К таким другим средствам относится, например, гидравлический пресс или другие уплотняющие устройства. В большинстве случаев желательно добавлять в порошкообразный сидерит или карбонат двухвалентного железа минимальные эффективные количества связующего и воды, облегчающие агломерацию отдельных минеральных частиц в более крупные твердые тела при условии, что связующее не слишком сильно уменьшает эффективную площадь поверхности реагента.

Анализ характерного образца сидерита

Исследуемая композиция сидерита с насыпной плотностью 110 фунтов/куб. фут (1767,9 кг/м³), удельной плотностью 3,63 и размером частиц, на 90% проходящих сквозь сито 100 меш, имеет следующий состав:

  % вес. Fe (элементарное) 43,00% FeCO₃ 86, 87 SiO₂ 5,50 Al₂O₃ 1,30 CaO 0,56 MgO 0,53 S 0,40 Mn 0,35 Cu 0,30 Co 0,02 Cd 0,0041 Pb 0,0001 As 0,00005 Sb 0,00005 Fe₂O₃ <1,0

Образец A

Чтобы продемонстрировать полезность способа по настоящему изобретению, тонкоизмельченный порошок сидерита (90% проходит сквозь сито 100 меш) смешали с кальциево-алюминатным цементом в соотношении 94 вес. части сидерита на 6 вес. частей цемента. В смесь сидерита и цемента добавили приблизительно 20 вес. частей воды, затем смесь экструдировали с получением множества экструдатов диаметром около 3/16 дюйма (4,8 мм) и длиной около 1/4 дюйма (6,35 мм). Экструдаты сушили при температуре 120°F (48,9°С) в течение четырех часов до достижения влагосодержания примерно 1-2% вес.

Реагент, представляющий собой карбоната двухвалентного железа, почернел, как полагают, из-за образования сульфида двухвалентного железа на поверхности карбоната двухвалентного железа в ходе удаления серы. Сульфид двухвалентного железа может быть регенерирован при осуществлении контакта сульфида двухвалентного железа с источником кислорода, то есть воздухом, и источником серы, то есть сероводородом. Подтверждение образования сульфида двухвалентного железа и регенерации карбоната двухвалентного железа приведено в заявках, одновременно находящихся на рассмотрении патентного ведомства, US №11/228713 и PCT/US06/035911, поданных тем же Заявителем. В качестве альтернативы образующийся сульфид двухвалентного железа может быть использован для удаления даже небольшого количества кислорода, которое может присутствовать в текучей среде.

Применимость материалов реагентов на основе карбоната двухвалентного железа, полученных, как описано выше, а также применимость сульфида двухвалентного железа, образовавшегося в результате контакта карбоната двухвалентного железа с потоками газов и жидкостей, содержащих соединения серы, такие как сероводород, для удаления кислорода дополнительно описаны и пояснены на примерах, приведенных ниже. Концентрация сероводорода приводится в процентах по объему, содержание кислорода приводится в объемных частях на миллион (PPMV).

Пример 1

Поток метана, загрязненного кислородом и сероводородом, был использован для имитации обычного потока природного газа, наряду с воздухом, пропускаемого через экспериментальный слой реагента диаметром 2" (50,8 мм) и высотой 8-10" (203,2-254 мм), содержащий множество экструдированных частиц реагента, представляющего собой карбонат двухвалентного железа и полученного, как описано для Образца А.

Поток текучей среды подавали в экспериментальный слой с расходом, измеряемым в стандартных кубических футах в час (SCFH), температуру измеряли в градусах Фаренгейта, давление измеряли в фунтах на квадратный дюйм изб. (PSIG). Результаты испытания приведены в таблице 1.

Таблица 1 Проба Температура на входе Давление на входе Расход газа Сероводород Кислород На входе, % На выходе, % % удаления На входе, ppm На выходе, ppm % удаления 1 100 (37,7°С) 25 (172 кПа) 0,212 (6 л/ч) 0,437 <0,10 >69% 10266, 5 827,9 91% 2 100 (37,7°С) 25 (172 кПа) 0,212 (6 л/ч) 0,612 0,033 95% 7905,3 242,6 96% 3 100 (37,7°С) 50 (344 кПа) 0,212 (6 л/ч) 1,025 0,094 91% 2736,7 390,4 86% 4 100 (37,7°С) 50 (344 кПа) 0,4 (11,3 л/ч) 0,833 0,241 71% 4518,2 1251,8 72% 5 100 (37,7°С) 2 (13,7 кПа) 0,212 (6 л/ч) 0,368 0,156 58% 1622,1 713,6 55% 6 100 (37,7°С) 2 (13,7 кПа) 0,212 (6 л/ч) 0,391 0,203 48% 1935,5 564,3 71%

Как видно из результатов, представленных в таблице 1, карбонат двухвалентного железа может быть использован для удаления кислорода из потока текучей среды, содержащей избыток сероводорода. Как описано выше, карбонат двухвалентного железа преобразуется «in situ» в сульфид двухвалентного железа в результате реакции с сероводородом, содержащимся в потоке текучей среды. Полагают, что сульфид двухвалентного железа затем оказывает каталитическое воздействие при удалении кислорода и небольшого дополнительного количества серы из указанного потока текучей среды. Обнаружена элементарная сера, являющаяся продуктом этой реакции. Считается, что кислород превращается в воду, которая не препятствует последующей обработке этой текучей среды и может быть легко удалена в необходимой степени ниже по ходу технологического потока. Как видно из результатов, представленных в таблице 1, в этом процессе нет необходимости использовать высокую температуру и/или давление, он эффективен даже при относительно мягких условиях. Он также эффективен для удаления кислорода, присутствующего в относительно высокой концентрации 1% об. (то есть 10000 частей на миллион).

Пример 2

Природный газ собирали в устье скважины и сжимали при помощи стандартной компрессорной установки. Часть сжатого газа отводили из линии на выходе из компрессора и пропускали через вертикальный слой реагента диаметром 2" (50,8 мм) и высотой 12" (304,8 мм). Оставшуюся часть сжатого газа, как обычно, направляли по трубопроводу на очистительный завод или очистную установку. Однако из-за неприемлемо высокого содержания серы в этом потоке газа и того факта, что сера не может быть удалена из-за наличия в этом потоке газа кислорода, этот поток во время проведения эксперимента сжигали как отходы.

Слой реагента был образован приблизительно 0,02218 куб. футами (0,6 л) реагента, полученного, как описано для Образца А. Поступающий поток пропускали сквозь слой реагента без регенерации или замены реагента в течение шести дней. Пробы 1-3 были отобраны в первый день, проба 4 отобрана на второй день, пробы 5-7 отобраны на третий день, пробы 8-9 отобраны на четвертый день, пробы 10-12 отобраны на пятый день, пробы 13-19 отобраны на шестой день испытаний. Содержание сероводорода и кислорода определяли хроматографически. Из-за того, что большое количество сероводорода может отрицательно воздействовать на детекторы, используемые для определения концентрации кислорода, перед анализом на содержание кислорода пробы промывали, удаляя сероводород. Для подтверждения того, что такая промывка не искажала результаты измерений, пробы 16-19 подвергли анализу, не проводя их промывку. Как видно из сравнения результатов для проб 16-19 с результатами для проб 13-15, отобранных в тот же день, промывка с целью удаления из пробы сероводорода ощутимо не влияет на количество кислорода, обнаруживаемое в пробе. Результаты этих испытаний приведены в таблице 2. 'Н' означает, что этот параметр для данной пробы не измеряли.

Таблица 2 Проба Температура на входе Давление на входе Расход газа Сероводород, % Кислород, ррm На входе На выходе На входе На выходе 1 78 (25,5°С) 25 (172 кПа) 0,6 (17 л/ч) 1,25 <0,10 18,8 5,6 2 81 (27,2°С) 27 (186 кПа) 0,6 (17 л/ч) 1,1 0,55 20,5 6,2 3 90 (32,2°С) 25 (172 кПа) 0,6 (17 л/ч) 1,25 1,0 133 3 4 85 (29,4°С) 32 (220,6 кПа) 0,5 (14,5 л/ч) 1,35 1,3 11,7 1,1 5 83 (28,3°С) 33 (227 кПа) 0,5 (14,5 л/ч) 1,1 0,8 12,3 0,7 6 88 (31,1°С) 22 (151,6 кПа) 0,55 (15,5 л/ч) 1,3 0,7 6,2 1,0 7 91 (32,8°C) 23 (158,6 кПа) 0,55 (15,5 л/ч) 1, 35 1,25 9,1 0,9 8 91 (32,8°C) 17 (117 кПа) 0,6 (17 л/ч) 1,25 1,15 5,1 0,9 9 90 (32,2°C) 18 (124 кПа) 0,8 (22,6 л/ч) 1,25 1,15 5,1 0,9 10 90 (32,2°C) 20 (137,8 кПа) 0,8 (22,6 л/ч) Н Н 4,8 0,8 11 90 (32,2°C) 20 (137,8 кПа) 0,75 (21,2 л/ч) Н Н 4,1 0,8 12 88 (31,1°C) 19 (131 кПа) 0,72 (20,3 л/ч) Н Н 3,8 0,7 13 87 (30,5°C) 17 (117 кПа) 0,7 (19,8 л/ч) 1,225 1,225 4,1 0,8 14 90 (32,2°C) 33 (227,5 кПа) 0,7 (19,8 л/ч) Н Н 78,6 0,7 15 90 (32,2°C) 23 (158,6 кПа) 0,7 (19,8 л/ч) Н Н 6,8 0,8 16 H Н 0,7 (19,8 л/ч) Н Н 63 1,2 17 H Н 0,7 (19,8 л/ч) H Н 66 0,8 18 H H 0,7 (19,8 л/ч) H Н 78,3 0,7 19 H H 0,7 (19,8 л/ч) H Н 78,7 0,7

Как видно из результатов, представленных в таблице 2, описанные реагент и способ являются высокоэффективными для удаления кислорода из потока газообразного углеводорода. После небольшого периода установления требуемого режима количество кислорода в потоке текучего продукта остается равным приблизительно 1 части на миллион, независимо от содержания - кислорода в поступающем потоке, которое составляет от приблизительно 4 частей на миллион до более чем 78 частей на миллион. Причина того, что в первый день испытаний в потоке текучего продукта присутствовало больше кислорода, вероятно, в том, что еще не закончилось превращение карбоната двухвалентного железа в ходе реакции с сероводородом, содержащемся в текучей среде, в сульфид двухвалентного железа. Этот процесс включает не только реакцию карбоната двухвалентного железа на поверхности реагента, но также и миграцию сульфида двухвалентного железа внутрь реагента. Значительное количество сероводорода, удаленного из текучей среды, по результатам анализа первых трех проб, отобранных в первый день, является свидетельством наличия процесса выхода на режим. На второй и последующие дни в ходе описываемого процесса из текучей среды удалялся весь, за исключением следовых количеств, кислород, а количество удаленной серы составило менее 1% вес. и, в конце концов, упало до уровня, не обнаруживаемого при помощи используемой аналитической методики. Вероятно, это указывает на то, что реагент, по большей части, преобразовался в сульфид двухвалентного железа, а количество серы, необходимое для регенерации сульфида двухвалентного железа, значительно меньше 1% вес, если количество кислорода менее 78 частей на миллион. Большое количество серосодержащих соединений, оставшихся в потоке текучей среды, как показывает анализ содержания сероводорода, не представляют проблемы, так как имеются многочисленные способы удаления сероводорода и других соединений серы после того, как из текучей среды удален кислород. Например, как указано в заявках того же заявителя, одновременно находящихся на рассмотрении патентного ведомства, ссылка на которые приведена выше, для удаления оставшихся серосодержащих соединений может быть использован расположенный далее слой карбоната двухвалентного железа, который периодически подвергают регенерации.

Из результатов, представленных в таблице 2, также видно, что удаление кислорода может быть с успехом осуществлено при комнатной или близкой к ней температуре и не требует создания высокой температуры или давления. Напротив, процесс удаления кислорода может быть осуществлен в относительно мягких условиях, которые имеются после того, как газообразный углеводород сжат до более высокого давления, необходимого для транспортировки этого газа по трубопроводу на очистительный завод или очистную установку. Это делает удаление кислорода из углеводородного флюида рентабельным. Может оказаться полезным использование более высокого давления, однако, при более высоких давлениях кислород в текучей среде становится более коррозионно-активным и, следовательно, представляет собой более серьезную проблему. Кроме того, увеличение давления текучей среды, вероятно, может вызвать привнесение дополнительных количеств кислорода из компрессора. В итоге, предпочтительно, чтобы данный способ осуществлялся при том давлении, которое имеет текучая среда, далее подлежащая транспортировке или обработке, с тем, чтобы избежать дополнительного сжатия после применения способа удаления кислорода из этой текучей среды. Данный способ также может быть осуществлен при более высоких температурах, однако, при температуре выше 200°F (93,3°С) карбонат двухвалентного железа начинает разлагаться, что может отрицательно повлиять на процесс. В настоящее время является предпочтительным осуществлять описанный процесс при температуре и давлении, которые имеет данная текучая среда непосредственно перед транспортировкой или другой обработкой, чтобы избежать дополнительных затрат и использования дополнительного оборудования, необходимого для изменения этих параметров.

Также показано, что данный процесс при наличии избытка сероводорода является непрерывным. Тот факт, что абсорбент на основе сульфида двухвалентного железа оказывает каталитическое воздействие и не требует периодической регенерации или замены с целью продолжения удаления кислорода, является еще одним преимуществом описанного способа. Пока имеется больше серосодержащих соединений, таких как сероводород, идущих на преобразование черного железа в сульфид двухвалентного железа, чем кислорода, подлежащего удалению, отдельной стадии регенерации или активации не нужно.

Приведенное выше описание определенных вариантов осуществления изобретения направлено только на цели пояснения и не подразумевает какого-либо ограничивающего значения. Другие изменения и модификации предпочтительного варианта осуществления изобретения станут очевидны специалистам в данной области при прочтении данного описания; подразумевается, что объем описанного в настоящем документе изобретения ограничен только наиболее широкой интерпретацией формулы изобретения, на которую Заявитель законным образом имеет право.

Изобретение относится к использованию реагента на основе сульфидированного железа для удаления кислорода из потоков газообразных и жидких текучих сред, таких как природный газ, потоки легких углеводородов, сырая нефть, смеси кислотных газов, потоки газообразного и жидкого диоксида углерода, анаэробный газ, свалочный газ, геотермальные газы и жидкости. Изобретение касается способа удаления кислорода из газообразных и жидких текучих сред, которые включают одно или более серосодержащее соединение. Способ включает обеспечение реагента, преимущественно содержащего соединение двухвалентного железа; предварительное сульфидирование этого реагента путем осуществления контакта с серосодержащим соединением; осуществление контакта сульфидированного абсорбента с текучей средой. Технический результат -непрерывное удаление кислорода из потока газообразных и жидких углеводородов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ удаления кислорода из газообразных и жидких текучих сред, которые включают одно или более серосодержащее соединение, указанный способ включает:
обеспечение реагента, преимущественно содержащего соединение двухвалентного железа;
предварительное сульфидирование этого реагента путем осуществления контакта с серосодержащим соединением;
осуществление контакта сульфидированного абсорбента с текучей средой.

2. Способ по п.1, в котором текучая среда содержит избыток одного или более серосодержащего соединения, и предварительное сульфидирование осуществляют путем приведения соединения железа в контакт с этой текучей средой.

3. Способ по п.1, в котором текучая среда выбрана из группы, в которую входят природный газ, потоки легких углеводородов, сырая нефть, смеси кислотных газов, газообразный диоксид углерода, анаэробный газ, свалочный газ и геотермальные текучие среды.

4. Способ по п.1, в котором одно или более серосодержащее соединение является сероводородом.

5. Способ по п.1, который осуществляют непрерывно без периодической регенерации.

6. Способ по п.1, в котором кислород удаляют из текучей среды до концентрации менее примерно 1 части на миллион.

7. Способ по п.1, в котором соединение двухвалентного железа представляет собой карбонат железа.

8. Способ по п.2, в котором одно или более серосодержащее соединение является сероводородом.

9. Способ по п.1, в котором текучая среда выбрана из группы, в которую входят природный газ, потоки легких углеводородов, сырая нефть, смеси кислотных газов, газообразный диоксид углерода, анаэробный газ, свалочный газ и геотермальные текучие среды.

10. Способ по п.9, который осуществляют непрерывно без периодической регенерации.

11. Способ по п.1, в котором кислород удаляют из текучей среды до концентрации менее примерно 1 части на миллион.

12. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, часть одного или более серосодержащего соединения также удаляют из текучей среды.

13. Способ по п.1, в котором реагент представляет собой сидерит.

14. Способ по п.1, в котором реагент изготавливают из от примерно 70 до примерно 100 вес.% сидерита и от примерно 2 до примерно 10 вес.% цементирующего связующего и сушат до влагосодержания менее примерно 3 вес.%.

15. Способ по п.14, в котором цементирующее связующее представляет собой алюминатный цемент.

16. Способ по п.1, в котором кислород удаляют из текучей среды до концентрации менее примерно 1 части на миллион, и осуществляют процесс непрерывно без периодической регенерации.

17. Способ удаления кислорода из газообразных и жидких текучих сред, содержащих избыток сероводорода, включающий: обеспечение реагента, преимущественно содержащего карбонат железа; и осуществление контакта карбоната железа с текучей средой.

18. Способ по п.17, в котором текучая среда выбрана из группы, в которую входят природный газ, потоки легких углеводородов, сырая нефть, смеси кислотных газов, газообразный диоксид углерода, анаэробный газ, свалочный газ и геотермальные текучие среды.

19. Способ по п.17, в котором процесс осуществляют непрерывно без периодической регенерации.

20. Способ по п.17, в котором кислород удаляют из текучей среды до концентрации менее примерно 1 части на миллион.

21. Способ по п.17, в котором карбонат железа представляет собой сидерит.

22. Способ по п.17, в котором реагент изготовлен из от примерно 70 до примерно 100 вес.% сидерита и от примерно 2 до примерно 10 вес.% цементирующего связующего и высушен до влагосодержания менее примерно 3 вес.%.

23. Способ по п.22, в котором цементирующее связующее представляет собой алюминатный цемент.

24. Способ по п.22, который осуществляют непрерывно без периодической регенерации.

25. Способ по п.22, в котором кислород удаляют из текучей среды до концентрации менее примерно 1 части на миллион.