ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОРОДА В УСТАНОВКАХ КЛАУСА С ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ НАГРУЗКОЙ, В ЧАСТНОСТИ С ПОТОКОМ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩИМ SOИ ОБРАЗУЮЩИМСЯ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АДСОРБЕНТА Российский патент 2018 года по МПК B01D53/48 C01B17/04 

Настоящее изобретение относится к способу удаления серы из текучей среды.

Такой способ включает стадии: обеспечения первой текучей среды, содержащей серосодержащее соединение; адсорбции серы из серосодержащего соединения на адсорбенте, в частности в присутствии водорода; регенерации адсорбента путем окисления адсорбированной серы в диоксид серы, в результате чего получают поток отходящего газа, содержащего диоксид серы; обеспечения второй текучей среды, содержащей сероводород; использования второй текучей среды и потока отходящего газа в качестве реагентов в процессе Клауса для получения элементарной серы, при котором часть сероводорода, обеспечиваемая второй текучей средой, окисляется до диоксида серы и воды при температуре реакции, и при котором остальной сероводород, полученный оксид серы и оксид серы, обеспечиваемый потоком отходящего газа, превращаются в элементарную серу, и при котором кислород, необходимый для окисления сероводорода, обеспечиваемого второй текучей средой, получают с помощью потока воздуха, и при котором поток отходящего газа разбавляет вторую текучую среду в процессе Клауса.

Установки для получения серы на основе так называемого «модифицированного процесса Клауса» производят элементарную серу из исходного газообразного сырья с высоким содержанием H₂S с помощью частичного окисления последнего с использованием воздуха в качестве основного окислителя. Данное окисление воздухом осуществляют с помощью применения открытого пламени внутри камеры сгорания (также называемой печью Клауса). Сырье установок Клауса, работающих на нефтеперерабатывающих заводах, обычно представляет собой газовые потоки, имеющие высокое содержание H₂S (т.е. кислый газ), иногда в сочетании со вторым потоком так называемого газа отпарной колонны кислой воды, содержащего H₂S и преобладающие количества аммиака (NH₃).

Устойчивость любого пламени, основанного на сжигании топлива, сильно зависит от концентрации легковоспламеняющихся веществ в потоке топлива; т.е. чем более разбавлено топливо соединениями, не принимающими участия в процессе окисления, тем ниже температура пламени. В крайнем случае пламя может даже погаснуть. В случае инертных газов, таких как азот, данный эффект наиболее очевиден, но если в печь Клауса вводится SO_2, затруднение даже усугубляется вторым эффектом, а именно, что еще меньшее количество основного горючего вещества (например, H₂S) может быть окислено до SO₂, который является важным партнером реакции остального H₂S в расположенных ниже по потоку секциях установки Клауса. Таким образом, в случаях введения газов, содержащих SO₂, в печь Клауса естественным следствием является понижение температуры печи, даже существенное при данных обстоятельствах. Побочные эффекты такого понижения температуры широко известны.

Наиболее общеизвестно неполное разрушение так называемых следовых соединений, таких как устойчивые углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, стирол), а также NH₃. Прорыв углеводородов ведет к загрязнению/дезактивации катализатора и понижению качества серы. Еще более чувствительной к пониженной температуре печи является эффективность разрушения NH₃. Если последнее является неполным, NH₃ приводит к накоплению твердых солей в «холодных точках» находящейся ниже по потоку секции Клауса, что может привести к таким последствиям, как пониженная эффективность получения серы, большее время простоя установки, значительный ущерб из-за коррозии, сниженная производительность установки и т. д.

На основе вышеизложенного задачей настоящего изобретения является создание эффективного и экономичного способа удаления серы.

Данная задача решается способом, имеющим признаки по пункту 1 формулы изобретения.

В соответствии с этим процесс Клауса обогащают кислородом для поддержания температуры реакции, равной или превышающей 1100°С, предпочтительно превышающей 1200°С, предпочтительно превышающей 1250°С, предпочтительно превышающей 1300°С, предпочтительно превышающей 1400°С.

Текучая среда по настоящему изобретению, в частности, относится к жидкости или газу.

Обогащение кислородом процесса Клауса приводит к улучшению окисления сероводорода и к повышению температуры реакции.

Дополнительное преимущество способа изобретения заключается в том, что разбавление компенсируется обогащением кислородом процесса Клауса. Поскольку установки Клауса ограничены в скорости поступления газа своей конструкцией, разбавление подаваемого сероводорода снижает производительность установки. Тем самым выход элементарной серы уменьшается, поскольку меньшее количество сероводорода окисляется и впоследствии превращается в элементарную серу. Благодаря обогащению потока воздуха кислородом объем потока воздуха может быть уменьшен, и больший объем сероводорода можно подавать в установку/процесс Клауса, тем самым повышая производительность установки/процесса Клауса.

Другое преимущество способа в соответствии с изобретением состоит в том, что углеводороды, необязательно присутствующие в потоке отходящего газа, например, из-за недостаточного окисления, в частности в случае нарушения работы, такого как неудовлетворительная подача воздуха, используемого для окислительной регенерации адсорбента, окисляются в процессе Клауса при температуре реакции, описанной выше, и тем самым удаляются.

В некоторых вариантах осуществления в процесс Клауса подают воздух, обогащенный кислородом, или непосредственно чистый кислород. Воздух, обогащенный кислородом по настоящему изобретению, относится, в частности, к воздуху с содержанием кислорода по меньшей мере 21% (об./об.), 28% (об./об.), 45% (об./об.), 60% (об./об.) или 75% (об./об.). Чистый кислород по настоящему изобретению относится, в частности, к кислороду с чистотой по меньшей мере 90% (об./об.). Использование обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода позволяет добиться большей конверсии сероводорода во второй текучей среде в той же самой установке и позволяет избежать нежелательных побочных реакций и загрязнения азотом. Кроме того, использование обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода позволяет производить обработку второй текучей среды с низким содержанием сероводорода (в частности, ниже 20% (об./об.) H₂S) и/или второй текучей среды, содержащей аммиак, углеводороды, в частности метан или арены, такие как бензол, толуол, ксилол и стирол.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения и в отличие от обычного процесса Клауса в диоксид серы конвертируется менее одной трети сероводорода, который реагирует впоследствии с диоксидом серы, обеспечиваемым потоком отходящего газа, с образованием элементной серы.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения конверсия сероводорода и диоксидов серы осуществляется в присутствии катализатора.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения катализатор содержит оксид алюминия или оксид титана.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения адсорбент представляет собой восстановленный металл, оксид металла или смешанный оксид металла или восстановленный метал в сочетании с оксидом металла или смешанным оксидом металла.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения восстановленный металл выбирают из цинка, никеля, железа и меди.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения оксид металла выбирают из оксида цинка, оксида никеля, оксида железа и оксида меди.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения смешанный оксид металла выбирают из Zn-Fe-O, Zn-Ti-О и Cu-Fe-Al-O.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения первую текучую среду выбирают из группы, состоящей из сырого синтез-газа и углеводородного потока.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения углеводородный поток представляет собой дистиллят сырой нефти или сырой нефтепродукт, природный газ или биогаз.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения серосодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из сероводорода, меркаптана, простого тиоэфира, простого дитиоэфира, замещенного или незамещенного гетероарена, COS и CS₂.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения гетероарен выбирают из тиофена и его производных, таких как, например, бензотиофен и дибензотиофен.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения сера, содержащаяся в первой текучей среде, адсорбируется на адсорбенте в присутствии водорода в случае, когда серосодержащее соединение не является сероводородом.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения первая текучая среда адсорбируется на адсорбенте в отсутствие водорода в случае, когда серосодержащее соединение является сероводородом.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения вторая текучая среда является кислым газом из процесса удаления кислого газа, в частности из аминовой очистки газа.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения вторая текучая среда дополнительно содержит аммиак или углеводород, причем аммиак превращается в азот и воду, и углеводород окисляется до углекислого газа и воды в условиях реакции в термической секции процесса Клауса, в частности при указанной выше температуре реакции более 1100°C.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения углеводород, содержащийся во второй текучей среде, является легким алканом, олефином или ароматическим соединением, таким как, например, бензол, толуол, ксилол или стирол.

Преимуществом настоящего изобретения является превращение аммиака в азот при температуре реакции, предотвращающее образование твердых солей аммония в холодных точках секции Клауса, расположенных ниже по потоку от печи Клауса.

Другим преимуществом настоящего изобретения является полное окисление углеводорода, предотвращающее засорение или дезактивацию катализатора, описанные выше.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения первая текучая среда, содержащая серосодержащее соединение или соединения, подвергается гидрогенизации, при которой серосодержащее соединение или соединения восстанавливаются до сероводорода и соответствующей части или частей соединения, тем самым образуя текучую среду, обогащенную сероводородом, причем гидрогенизация осуществляется перед адсорбцией.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения гидрогенизация осуществляется в присутствии водорода.

Изобретение далее характеризуется без ограничений с помощью следующих примеров, из которых могут быть выведены дальнейшие признаки, преимущества и варианты осуществления. Данные примеры не ограничивают, но иллюстрируют изобретение, где

на фиг. 1 показан вариант осуществления способа в соответствии с изобретением;

на фиг. 2 показан другой вариант осуществления способа в соответствии с изобретением; и

на фиг. 3 показан еще один вариант осуществления способа в соответствии с изобретением.

Пример 1

На нефтеперерабатывающих заводах новый процесс глубокого обессеривания потоков углеводородов, включающих S-содержащие молекулы, внедрен в течение последних лет. Данный процесс (также называемый S-Zorb), основанный на восстановительной адсорбции 12 серы на твердом адсорбенте 26, ведет - путем окислительной регенерации 13 насыщенного адсорбента 25 с помощью окисления воздухом 32 - к образованию отходящего газа 27, содержащего значительное, но не преобладающее количество SO₂ (например, 5 об.%). Подробное описание указанного процесса S-Zorb можно найти в работе Song et al., Applied Catalysis B: Environmental 41 (2003), pages 207-238.

Один из способов удаления данного потока отходящего газа 27 заключается в направлении его в установку Клауса (или процесс Клауса) 14, в которой все присутствующие компоненты данного отходящего потока (N₂, O₂, CO, CO₂, арены, углеводороды) соответственно преобразуются в печи Клауса (SO₂, H₂, CO, CO₂).

В случае, когда вышеуказанный отходящий поток подают в установку Клауса 14, следует считать, что температура в печи Клауса может значительно понизиться и что, возможно, потребуется принять меры для восстановления стабильности работы и/или достаточно эффективного разрушения следовых соединений.

Особенно важный признак может быть виден в работе с отходящим газом 27 процесса S-Zorb, при направлении его в установку Клауса 14 и сочетании данной процедуры с применением кислорода 33 (например, обогащение кислородом 33 термической секции или ступени Клауса), чтобы поддерживать температуру печи на подходящем уровне.

Данный способ в соответствии с изобретением обеспечивает, среди прочего, следующие преимущества: удаление отходящего потока 27, содержащего SO₂, экологически безопасным способом, т.е. таким образом, что сера молекул SO₂ восстанавливается в элементарную и поэтому полезную форму 34, и с помощью обогащения кислородом 33 обеспечение надлежащих условий для надежной и эффективной работы процесса получения серы (т.е. процесса Клауса 14).

Углеводородный поток 21, предпочтительно дистиллят сырой нефти, с серосодержащим соединением, таким как меркаптан, простой тиоэфир, простой дитиоэфир или гетероарен, такой как тиофен или бензотиофен, контактирует 12 с адсорбентом 26 в присутствии водорода 22 (см. фиг. 1). Атомы серы адсорбируются 12 на адсорбенте 26 и вступают в реакцию с адсорбентом 26, в результате чего атомы серы удаляются из соединения и удерживаются 12 адсорбентом 26. Адсорбент 26 может быть любым соединением, способным образовывать сульфиды, и предпочтительно представляет собой восстановленный металл или оксид металла, который образует сульфид металла при реакции с сероводородом. Обедненный серой углеводородный поток 24 затем подвергается дальнейшей обработке.

Насыщенный адсорбент 25 затем регенерируют окислением 13 с молекулярным кислородом, обычно входящим в состав воздуха, с образованием богатого SO₂ отходящего газа 27, и регенерированный адсорбент 26 затем передают обратно в процесс адсорбции 12. Указанную адсорбцию 12 обычно осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем 12, при этом отработанный адсорбент 25 непрерывно отводят из реактора 12 и направляют в секцию регенерации 13. В секции регенерации 13 сульфиды удаляются при окислении из адсорбента 25 в присутствии воздуха 32, и очищенный адсорбент 26 рециркулируют обратно в реактор 12. В случае, если адсорбент 25, 26 является восстановленным металлом, адсорбент 25 можно дополнительно регенерировать путем восстановления водородом 22.

Данный поток отходящего газа 27 затем направляют в установку Клауса (или процесс Клауса) 14. В установке Клауса 14 содержащая сероводород вторая текучая среда 31 перерабатывается, при этом часть сероводорода окисляется воздухом 32. Вторая текучая среда 31 может быть любой текучей средой, содержащей сероводород, например кислым газом из процесса обессеривания газа или других процессов удаления кислых газов. Как правило, одна треть сероводорода превращается в оксид серы, который реагирует впоследствии с остальными двумя третями сероводорода с образованием элементарной серы 34. Поскольку поток отходящих газов 27 обеспечивает определенное количество диоксида серы, окислению нужно подвергать менее одной трети сероводорода.

Процесс Клауса 14 обычно осуществляют в установке Клауса 14, состоящей главным образом из печи, представляющей термическую секцию установки Клауса 14, в которой окисляется сероводород, и каталитического конвертера, представляющего каталитическую секцию, в которой конвертер является реактором, разработанным, чтобы способствовать взаимодействию сероводорода и оксида серы с образованием элементарной серы 34. Конвертер может содержать слой, содержащий катализатор, такой как оксид алюминия или оксид титана. Один или два дополнительных каталитических конвертора, как правило, соединены с первым каталитическим конвертером. До входа в каталитический конвертер вторая текучая среда 31 может быть повторно нагрета выше 200°С с помощью подходящего устройства для нагревания, такого как теплообменник. Образование 14 элементарной серы 34 до определенной степени может уже происходить параллельно с реакцией окисления 14 в печи.

Элементная сера 34 может быть удалена в конденсатор, в котором пары серы 34 конденсируются в жидкую серу 34. Пары серы 34 могут быть дополнительно охлаждены в конденсаторе до температуры менее 140°С. Кроме того, конденсатор может быть расположен между печью и каталитическим конвертером.

Посредством направления отходящего газа 27 в установку Клауса 14 реакционную смесь, состоящую из второй текучей среды 31 и воздуха 32, разбавляют, вызывая падение температуры реакции и уменьшение концентрации сероводорода в реакции 14. Кроме того, поскольку установка Клауса 14 обычно имеет ограничения по скорости поступления газа, добавление дополнительных объемов уменьшает объем и, следовательно, количество сероводорода, которое может быть конвертировано. Этот негативный эффект компенсируют обогащением кислородом 33 воздуха 32 или непосредственно процесса Клауса 14. Обогащение кислородом 33 поддерживает окисление 14 сероводорода, приводя к более высокой температуре и более высокой скорости конверсии сероводорода.

В частности, концентрацию кислорода в воздухе 32 повышают таким образом, чтобы объем воздуха 32 можно было уменьшить, тем самым компенсируя эффект разбавления в результате введения отходящего газа 27. Кроме того, применение обогащенного кислородом 33 воздуха 32 в процессе Клауса 14 гарантирует, что поддерживается желаемая температура реакции по меньшей мере 1100°С, предпочтительно температура реакции по меньшей мере 1250°С (см. также выше).

Вторая текучая среда 31 может дополнительно содержать следовые соединения, такие как устойчивые углеводороды (например, бензол, толуол, ксилолы или стирол). Следовые соединения окисляются 14 до монооксида углерода, углекислого газа и воды при температурах выше 1100°С, что предотвращает загрязнение/дезактивацию катализатора и понижение качества восстановленной серы 34, обусловленные следовыми соединениями. Вторая текучая среда 31 может также содержать аммиак, который превращается в азот и воду при температурах выше 1100°C. Это превращение практически полностью завершается при температуре выше 1250°С и предотвращает образование твердых образований и закупорок, вызванных солями аммония.

В качестве альтернативы углеводородный поток 21 сначала может быть обработан с водородом 22 в присутствии подходящего катализатора, такого как Co-Mo/Al₂O₃ или Ni-Mo/Al₂O₃, в результате чего серосодержащее соединение восстанавливается до сероводорода и оставшейся части соединения (см. фиг. 2). После этого полученный углеводородный поток 23, обогащенный сероводородом, далее приводится в контакт с адсорбентом 26, при этом сероводород вступает в реакцию 12 с адсорбентом 26, в которой атомы серы удерживаются 12 адсорбентом. Адсорбция 12, регенерация 13 и подача образующегося в результате потока отходящего газа 27 в установку Клауса 14 осуществляется аналогично описанному выше примеру.

Пример 2

Данное изобретение относится не только к отходящим потокам, образующимся в процессе S-Zorb, в основном применяемом на нефтеперерабатывающих заводах. В проектах газификации адсорбционный процесс уже хорошо разработан для осуществления обессеривания горячих газов. Здесь на стадии регенерации адсорбента также образуется отходящий газ, который может направляться в установку Клауса. Здесь опять же комбинация с применением кислорода является изящным решением для удаления SO₂ с помощью получения серы. Кроме того, удаление серы из других газовых потоков, таких как природный газ, представляет собой источник богатых диоксидом серы отходящих потоков, которые можно обрабатывать, как описано выше.

В случае углеводородного потока, такого как природный газ, или другого газового потока, такого как сырой синтез-газ, уже содержащих сероводород, поток (21) непосредственно контактирует с адсорбентом (фиг. 3) без какой-либо обработки. Опять же адсорбция 12, регенерация 13 и подача образующегося в результате потока отходящего газа 27 в установку Клауса 14 осуществляется аналогично описанным выше примерам.

Список ссылочных позиций

11 Гидрогенизация 12 Адсорбция 13 Регенерация 14 Процесс Клауса 21 Поток текучей среды с серосодержащим соединением 22 Водород 23 Поток текучей среды с сероводородом 24 Поток текучей среды с пониженным содержанием серосодержащего соединения 25 Насыщенный адсорбент с связанным сероводородом 26 Чистый адсорбент 27 Отходящий газ регенерации (SO₂, N₂ и необязательно углеводороды) 31 Исходное газообразное сырье для процесса Клауса (H₂S, NH₃, COS, CS₂, углеводороды) 32 Воздух 33 Кислород 34 Элементарная сера

Изобретение относится к способу удаления серы из текучей среды. Способ включает обеспечение первой текучей среды, содержащей серосодержащие соединения, адсорбцию серы из первой текучей среды на адсорбенте, регенерацию адсорбента окислением адсорбированной серы до диоксида серы, в результате чего образуется поток отходящего газа, содержащий диоксид серы, обеспечение второй текучей среды, содержащей сероводород, использование второй текучей среды и потока отходящего газа в качестве реагентов в процессе Клауса для производства элементарной серы, в котором часть сероводорода окисляется до диоксида серы и воды при температуре реакции, а остальной сероводород и полученный оксид серы и оксид серы из отходящего газа конвертируются в элементарную серу, в котором поток отходящего газа разбавляет вторую текучую среду и в котором кислород, необходимый для окисления сероводорода, обеспечивается потоком воздуха. При этом процесс Клауса обогащают кислородом для поддержания температуры реакции, равной или превышающей 1100°С, предпочтительно превышающей 1200°С, предпочтительно превышающей 1250°С, предпочтительно превышающей 1300°С, предпочтительно превышающей 1400°С. Изобретение обеспечивает эффективный и экономичный способ удаления серы. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ удаления серы из текучей среды, включающий следующие стадии:

- обеспечение первой текучей среды (21), содержащей серосодержащие соединения;

- адсорбция (12) серы из указанного серосодержащего соединения на адсорбенте (26), в частности в присутствии водорода (22);

- регенерация (13) указанного адсорбента (25) окислением указанной адсорбированной серы до диоксида серы, в результате чего образуется поток отходящего газа (27), содержащий диоксид серы;

- обеспечение второй текучей среды (31), содержащей сероводород;

- использование указанной второй текучей среды (31) и указанного потока отходящего газа (27) в качестве реагентов в процессе Клауса (14) для производства элементарной серы (34);

- в котором часть сероводорода, обеспечиваемого указанной второй текучей средой (31), окисляется до диоксида серы и воды при температуре реакции;

- в котором остальной сероводород, полученный оксид серы и указанный оксид серы, обеспечиваемый указанным потоком отходящего газа (27), конвертируются в элементарную серу (34);

- в котором кислород, необходимый для указанного окисления указанного сероводорода, обеспечиваемого указанной второй текучей средой (31), обеспечивается потоком воздуха (32), и

- в котором указанный поток отходящего газа (27) разбавляет указанную вторую текучую среду (31) в указанном процессе Клауса (14),

отличающийся тем, что

указанный процесс Клауса обогащают кислородом (33) для поддержания указанной температуры реакции, равной или превышающей 1100°С, предпочтительно превышающей 1200°С, предпочтительно превышающей 1250°С, предпочтительно превышающей 1300°С, предпочтительно превышающей 1400°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток воздуха (32) обогащают кислородом (33) или кислород (33) непосредственно подают в указанный процесс Клауса (14).

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный адсорбент (25, 26) представляет собой восстановленный металл, предпочтительно цинк, никель, железо или медь, или оксид металла, предпочтительно оксид цинка, оксид никеля, оксид железа или оксид меди, или смешанный оксид металла, предпочтительно Zn-Fe-O, Zn-Ti-O или Cu-Fe-Al-O.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанную первую текучую среду (21) выбирают из сырого синтез-газа и углеводородного потока, в частности дистиллята сырой нефти, сырого нефтепродукта, природного газа или биогаза.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанную первую текучую среду (21) выбирают из сырого синтез-газа и углеводородного потока, в частности дистиллята сырой нефти, сырого нефтепродукта, природного газа или биогаза.

6. Способ по п. 1, 2 или 5, отличающийся тем, что указанную первую текучую среду (21) подвергают гидрогенизации (11), при которой указанное серосодержащее соединение восстанавливается до сероводорода и соответствующей части соединения, и в котором указанная гидрогенизация (11) осуществляется перед указанной адсорбцией (12).

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанную первую текучую среду (21) подвергают гидрогенизации (11), при которой указанное серосодержащее соединение восстанавливается до сероводорода и соответствующей части соединения, и в котором указанная гидрогенизация (11) осуществляется перед указанной адсорбцией (12).