СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛОИЗДЕЛИЯ С СОДЕРЖАЩИМ ЛЕГИРУЮЩИЕ ПРИМЕСИ ПОКРЫТИЕМ ИЗ ОКСИДА ЦИНКА, ИМЕЮЩИМ НИЗКОЕ УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, И СТЕКЛОИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2012 года по МПК C03C17/245 

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия из оксида цинка на прозрачную основу (подложку). В частности, оно касается способа нанесения покрытия из оксида цинка на стеклянную основу химическим осаждением из паровой (газовой) фазы, причем покрытие модифицировано с целью создания покрытия из оксида цинка, обладающего совокупностью требуемых свойств.

Способы нанесения покрытий из оксида цинка, содержащих легирующие примеси, описаны в патентной литературе. Например, в патенте US 5306522 описаны способы нанесения покрытий на основу, в частности основы, имеющие экранированные поверхности, с покрытиями, содержащими оксид цинка.

Описанные способы включают элементы контактирования основы с исходным веществом, содержащим оксид цинка, предпочтительно, поддерживая основу, покрытую исходным веществом, в условиях, необходимых для равномерного распределения покрытия, затем окисления исходного вещества до образования покрытия, содержащего оксид цинка. Кроме того, описаны основы, покрытые этим способом, для использования в различных областях применения.

Патент US 5407743, связанный с вышеупомянутым патентом US 5306522, содержит дополнительную информацию, касающуюся, в частности, изделий с покрытием из оксида цинка, изготовленных описанным способом.

Кроме того, образование пленок ZnO, содержащих F и Al, с помощью золь-гелевой технологии описано в работе "Материалы для аккумулирования солнечной энергии и солнечные элементы (фотоэлементы)"/"Solar Energy Materials & Solar Cells"/ (Castanedo-Perez и др.), 2004, 82, 35.

Спрос на прочные стеклоизделия с покрытием постоянно растет. Было бы желательно иметь стеклоизделия с покрытием из оксида цинка, которые характеризуются высоким коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (прозрачностью), низкой излучательной способностью (коэффициентом излучения) и(или) солнцезащитными свойствами, высокой удельной электропроводностью/низким удельным поверхностным сопротивлением слоя и которые можно было бы изготавливать экономически эффективным способом.

В настоящем изобретении предлагается способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении для изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, включающего стеклянную основу, нагретую, например, в печи для производства флоат-стекла, подачу на поверхность нагретой стеклянной основы одного или нескольких потоков газообразных реагентов, включающих цинксодержащее соединение, фторсодержащее соединение, кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один из металлов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий и индий, для нанесения на основу покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси.

В частных вариантах осуществления способа нанесение покрытия осуществляют химическим осаждением из паровой фазы, в частности, при атмосферном давлении.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:

обеспечивают горячую перемещаемую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие и которая имеет температуру по меньшей мере 400°С, и

наносят указанное покрытие из оксида цинка, содержащее легирующие примеси, на эту поверхность основы посредством подачи на нее газообразных реагентов, включающих цинксодержащее соединение, по меньшей мере одно фторсодержащее соединение, по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент 13-ой группы (по классификации ИЮПАК), выбранный из элементов, включающих бор, алюминий, галлий и индий.

Соединение, содержащее алюминий, в частности, представляет собой соединение алюминия с формулой:

, где

R¹⁵ - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа;

R¹⁶ - Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа с формулой (R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹), в которой R^17-19 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами, включая циклические и частично или полностью фторированные производные);

n=0-3;

L является кислородсодержащим донорным лигандом; а

z=0-2.

Соединением, содержащим алюминий, может быть диэтилалюминийацетилацетонат или диэтилалюминийхлорид.

Соединение, содержащее галлий, в частности, представляет собой соединение галлия с формулой:

, где

R¹⁵ - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа;

R¹⁶ - Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа с формулой (R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹), в которой R^17-19 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами, включая циклические и частично или полностью фторированные производные;

n=0-3;

L является кислородсодержащим донорным лигандом; а

z=0-2.

Соединением, содержащим галлий, может быть диметилгаллийацетилацетонат или диметилгаллийгексафторацетилацетонат.

Кислородсодержащим соединением может быть вода, или источником кислорода является смесь спирта и воды, где концентрация воды в растворе имеет значение между 0 и 25 мол.%, в частности спирт 2-бутанол.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления изделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:

обеспечивают горячую стеклянную основу из диэлектрического материала, имеющую поверхность, на которую наносится покрытие и которая имеет температуру по меньшей мере 400°С, и

подают газообразные реагенты, включающие цинксодержащее соединение, кислородсодержащее соединение, фторсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий и индий, на упомянутую поверхность, на которую наносится покрытие из оксида цинка, содержащее легирующие примеси, причем смешивают цинксодержащее соединение, кислородсодержащее соединение, фторсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один элемент 13-ой группы (по классификации ИЮПАК) в течение короткого промежутка времени, достаточного для образования покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси, при скорости осаждения по меньшей мере 5 нм/с.

В настоящем изобретении также предлагается стеклоизделие, включающее стеклянную основу с нанесенным на нее содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление и сформированным в результате реакции в смеси газообразных исходных веществ при температуре не менее 400°С, включающей цинксодержащее соединение, фторсодержащее соединение, кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент 13-ой группы (по классификации ИЮПАК), выбранный из элементов, включающих бор, галлий и индий.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

фиг.1 - графическое представление влияния гексафторпропена (ГФП) на скорость осаждения в соответствии с изобретением,

фиг.2 - графическое представление влияния гексафторпропена (ГФП) на удельное сопротивление в соответствии с изобретением,

фиг.3 - графическое представление влияния гексафторпропена (ГФП) на подвижность (электронов) в соответствии с изобретением.

Несмотря на то что покрытия из оксида цинка и способы их нанесения известны, экономически эффективные способы нанесения пиролитических покрытий из оксида цинка с подходящей для промышленного производства скоростью образования покрытия в процессе изготовления стекла на линии для производства флоат-стекла ранее известны не были. Кроме того, до сего времени не обеспечена возможность добавления в такие получаемые в режиме "он-лайн" покрытия из оксида цинка одного или нескольких соединений легирующих веществ с целью создания покрытий, сочетающих в себе требуемые свойства. Настоящее изобретение устраняет прежние трудности в нанесении таких пленок оксида цинка, содержащих легирующие примеси.

Хотя в связи с настоящим изобретением можно использовать любой подходящий способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, предпочтительным является способ осаждения, раскрытый в патенте US 6268019 (Atofina Chemicals, Inc.). Этот патент включен в настоящее описание посредством ссылки. Способом, раскрытым в этом патенте, можно осаждением получать металлооксидные пленки различного типа с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки, например со скоростью более 5 нм/с. Кроме того, преимущество способа осаждения, раскрытого в этом патенте, заключается в том, что можно изменять продолжительность перемешивания реагирующих веществ, что, в свою очередь, позволяет "регулировать" свойства покрытий, в данном случае из оксида цинка. В частности, настоящее изобретение демонстрирует преимущества использования различных смесей исходных веществ, которые здесь будут подробно рассмотрены.

Такие стеклоизделия с покрытиями из оксида цинка, содержащими легирующие примеси, используются в строительном остеклении благодаря слоям, обеспечивающим низкий коэффициент излучения и (или) защиту от солнечного излучения. Другие возможные области применения этой прозрачной электропроводной оксидной пленки включают фотоэлектрические (фотогальванические) приборы, твердотельные светоизлучающие устройства (светодиоды и органические светодиоды), устройства для индукционного (высокочастотного) нагрева, индикаторные панели (дисплеи с плоским экраном), экраны с сенсорной индикаторной панелью и светопроницаемые тонкопленочные транзисторы, которые находят применение в электронных метках (микрочипах для радиочастотной идентификации) и интегральных схемах.

Подходящими цинксодержащими соединениями являются, например, соединения с общей формулой R¹R²Zn, R¹R²ZnL или R¹R²Zn-[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸], где R^1-8 могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, такими как метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, фторбутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, R⁵ и R⁶ могут представлять собой Н-группу, или алкильную, или арильную группу, L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, метилтретбутиловый эфир или диоксан, и n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1.

К подходящим фторсодержащим соединениям относятся, например, дифторметан; 1,1-дифторэтан; 1,1,1,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; фторэтилен; 1,1-дифторэтилен; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; гексафторпропилен; 3,3,3-трифторпропилен; перфторциклопентен; перфторбутадиен; 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-метил-2-пропанол; гексафторпропиленоксид; 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол; 1,1,2,2,3,4-гексафтор-3,4-бис(трифторметил)циклобутан; гексафтор-2-бутин; гексафторацетон; ангидрид гексафторглутаровой кислоты; ангидрид трифторуксусной кислоты; трифторацетилхлорид; 2,2,2-трифторэтанол; 1,1,1-трифторацетон; трифторметан; 1,1,1-трифтор-2-пропанол; 3,3,3-трифторпропионовая кислота; 3,3,3-трифторпропин; трифторамин; фтороводород; трифторуксусная кислота; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан.

Подходящими кислородсодержащими соединениями являются, например: органические ацетаты, например т-бутилацетат (t-BuOAc), этилацетат (EtOAc), спирты (включая перфорированные производные), кислород и вода, причем предпочтительно Н₂О.

К подходящим исходным веществам, содержащим металлы 13 группы (по классификации ИЮПАК), относятся вещества с общей формулой или , где М - один из металлов: В, Al, Ga, In или Tl; R⁹ - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группы, и они могут быть одинаковыми или разными; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтетрагидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, метилтретбутиловый эфир или диоксан, и n=0-3. Предпочтительными соединениями металлов 13 группы являются Me₂Ga(ацац) (ацац = ацетилацетонат), Me₂Ga(гфац) (гфац = гексафторацетилацетонат, Fe₃CC(O)СНС(O)CF₃) и Et₂Al(ацац).

В качестве компонента потока газообразных реагентов, предлагаемого в настоящем изобретении, может также использоваться инертный газ-носитель, например азот, гелий или подобный газ.

Нагретая стеклянная основа (подложка) может быть создана любым подходящим способом, но предпочтительно представляет собой непрерывную стеклянную ленту, образуемую в широко известном процессе изготовления флоат-стекла, описанном в патентах US 3356474, 3433612, 3531274 и 3790361, каждый из которых в целом включен здесь для ссылок.

Представленные ниже не ограничивающие примеры иллюстрируют некоторые особенности настоящего изобретения.

Примеры

Устройство для АДХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении, англ. APCVD), которое использовали в примерах 1-6, аналогично устройству, описанному в патенте US 6268019 В1. Основной особенностью этого устройства является возможность регулировать продолжительность перемешивания газообразных реагентов благодаря раздельной подаче паров в насадку для нанесения покрытий. В этих экспериментах насадка для нанесения покрытий состояла из концентрических трубок: трубки диаметром 3/8 дюйма, введенной в трубку диаметром 1 дюйм с помощью фитинга, уплотняемого вручную, что позволяет изменять длину зоны перемешивания, и внешней трубки диаметром 1,5 дюйма, соединенной с вытяжным вентилятором для удаления побочных продуктов и непрореагировавших паров. Пленки, получаемые с такой конфигурацией насадки, были круговыми с диаметром приблизительно 1,5 дюйма.

Для наглядности, способы нанесения покрытий в шести представленных примерах описаны с разными параметрами, но при одинаковом статическом режиме осаждения: пример 1 соответствует осаждению оксида цинка вместе с исходными веществами, содержащими алюминий; пример 2 соответствует осаждению оксида цинка вместе с исходными веществами, содержащими фтор, а пример 3 соответствует осаждению оксида цинка вместе с исходными веществами, содержащими и фтор, и алюминий. Объемная скорость подачи всех исходных веществ в каждом примере была одинаковой. В примере 4 описано осаждение ZnO вместе с исходными веществами, содержащими галлий, тогда как в примере 5 описано осаждение ZnO вместе с исходными веществами, содержащими и галлий, и фтор. В примере 6 описано осаждение вместе с исходными веществами, содержащими и фтор, и алюминий, как в примере 3, однако с использованием другого источника цинка, а именно Et₂Zn·ТМПДА (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин). В примерах 1-6 осаждение осуществляли на неподвижные стеклянные основы, а концентрации реагентов рассчитывали на основе концентраций, имевших место после объединения всех потоков.

Пример 1

Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn-ТЭЭДА (ТЭЭДА - N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин) и 0,015 мол.% Et₂Al(ацац) (ацац - ацетилцетонат) в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Через отдельное устройство подачи во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,40 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд.

Непосредственно до начала подачи потока исходного вещества, содержащего Zn и Al, на основу в течение 5 секунд предварительно подавали пароводяную газовую смесь. Продолжительность осаждения для образцов составила 45 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 310 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 53 Ом/квадрат.

Пример 2

Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1) и 0,82 мол.% гексафторпропена (вводимого в поток газа с помощью калиброванного ротаметра сразу же после испарителя).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд. Непосредственно до начала подачи на основу потока исходного цинксодержащего вещества на основу в течение 5 секунд предварительно подавали газовую смесь водяного пара и гексафторпропена. Продолжительность осаждения для образцов составила 45 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 340 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 138 Ом/квадрат.

Пример 3

Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,015 мол.% Et₂Al(ацац), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1) и 0,82 мол.% гексафторпропена (вводимого в поток газа с помощью калиброванного ротаметра сразу же после испарителя).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд.

Непосредственно до начала подачи на основу потока исходных веществ, содержащих Zn и Al, на основу в течение 5 секунд предварительно подавали газовую смесь водяного пара и гексафторпропена. Продолжительность осаждения для образцов составила 45 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 290 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 21 Ом/квадрат.

Из вышеприведенных примеров видно, что в примере 3, в котором во время осаждения присутствовали исходные вещества, содержащие и фтор, и алюминий, было отмечено заметное повышение удельной электропроводности в сравнении с другими образцами, где исходные вещества, содержащие алюминий и фтор, присутствовали по отдельности.

Пример 4

Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,003 мол.% Me₂Ga(гфац), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд.

Непосредственно до начала подачи потока исходного вещества, содержащего Zn и Ga, на основу в течение 5 секунд предварительно подавали пароводяную газовую смесь. Продолжительность осаждения для образцов составила 45 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 333 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 23 Ом/квадрат.

Пример 5

Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры примерно 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,003 мол.% Me₂Ga(гфац), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1) и 0,81 мол.% гексафторпропена (вводимого в поток газа с помощью калиброванного ротаметра сразу же после испарителя).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд.

Непосредственно до начала подачи на основу потока исходных веществ, содержащих Zn и Ga, на основу в течение 5 секунд предварительно подавали газовую смесь водяного пара и гексафторпропена. Продолжительность осаждения для образцов составила 45 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 340 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 17 Ом/квадрат.

Пример 6

Натриево-кальциевое силикатное стекло (толщиной 0,7 мм) нагревали до температуры приблизительно 430°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Et₂Zn·ТМПДА (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин) и 0,003 мол.% Et₂Al(ацац), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1) и 0,81 мол.% гексафторпропена (вводимого в поток газа с помощью калиброванного ротаметра сразу же после испарителя).

Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы скорость подачи двух потоков поступающего материала была примерно одинаковой. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 миллисекунд.

Непосредственно до начала подачи на основу потока исходных веществ, содержащих Zn и Al, на основу в течение 5 секунд предварительно подавали газовую смесь водяного пара и гексафторпропена. Продолжительность осаждения для образцов составила 40 секунд, а полученные пленки имели толщину примерно 320 нм. Удельное поверхностное сопротивление слоя этих пленок, измеренное 4-точечным датчиком, было равно 18 Ом/квадрат.

Пример 7. Способ нанесения покрытия в статическом режиме

В первую питающую трубку при температуре 170°С в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 10 (стандартных) л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,43 мол.% Me₂Zn·ТМПДА. Первое легирующее вещество вводили в первую питающую трубку из барботера, изготовленного из нержавеющей стали. В барботере находился Me₂Ga(ацац) при температуре 34,5°С. Поток азота, предварительно нагретый до 60°С, при расходе 430 куб. см/мин, захватывал исходное вещество, содержащее Ga. В первую питающую трубку добавляли второе легирующее вещество (гексафторпропилен (ГФП) при расходе 197 куб. см/мин (2,5 мол.%).

Во вторую питающую трубку при температуре 170°С в потоке азота при расходе 5 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 1,25 мол.% Н₂О и 3,26 мол.% 2-бутанола. Второй поток поступающего материала подавали одновременно с первым потоком в смесительную камеру. Длина смесительной камеры составляла 1¼ дюйма, что соответствует продолжительности перемешивания первого и второго потоков поступающего материала 278 миллисекунд. В качестве основы для нанесения покрытия использовали боросиликатное стекло толщиной 0,7 мм. Основу нагревали на резистивно выделяющем тепло нагретом никелевом блоке с температурой 550°С. Продолжительность осаждения таких пленок в статическом режиме составляла 55 секунд, а полученные пленки ZnO имели толщину 565 нм при скорости осаждения 12 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 0,5%. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация электронов соответственно составили 2,2×10^-4 Ом-см, 23 см²/(В·с) и 1,22×10²¹ см^-3.

Примеры 8-9. Использование альтернативного способа нанесения покрытия в динамическом режиме

Эксперимент по нанесению покрытия проводили в динамическом режиме нанесения покрытия, в котором предварительно нагретые основы из стекла толщиной 3 или 4 мм перемещали со скоростью 24 дюйма в минуту непосредственно под металлической насадкой устройства для нанесения покрытий, в которую для контакта с горячей стеклянной основой с температурой 600°С направляют смесь газообразных химреагентов и после этого сразу же отводят.

Описанную ниже газовую смесь предварительно смешивали в устройстве для подачи химреагентов и подавали в насадку устройства для нанесения покрытий через нагретую питающую трубку. Расчетная продолжительность перемешивания реагентов до того, как они достигнут нагретого стекла, в зависимости от режима потока и физического масштаба эксперимента составляет более одной секунды. Продолжительность осаждения покрытия, определяемая по продолжительности прохождения стекла в зоне фактического осаждения химреагентов, составила приблизительно 15 секунд. Вышеописанные условия технологического процесса нанесения покрытия относятся к примерам 8 и 9, представленным ниже.

Пример 8. Покрытие из оксида цинка с химическим составом ДЭЦ/ИПА/N₂ (ДЭЦ - диэтилцинк, ИПА - изопропанол)

Заданные условия нанесения покрытия указаны ниже.

Газ Температура в барботере, °С Расход, (станд.) л/мин ДЭЦ 85 0,289 N₂ носитель   0,75 ИПА 58 0,304 N₂ носитель   0,6 N₂   12 Всего   13,943

Полученное покрытие из оксида цинка имело толщину около 390 нм, а измеренное поверхностное удельное сопротивление слоя равно 1,7 кОм/квадрат. Структурный анализ на основе РФС (РФС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) показал, что атомное отношение цинка к кислороду в покрытии составляет приблизительно 1:1.

Пример 9. Покрытие из оксида цинка с химическим составом ДЭЦ/ИПА/ДЭАХ/ГФП/N₂ (ДЭАХ - Et₂AlCl)

Заданные условия нанесения покрытия указаны ниже.

Газ Температура в барботере, °С Расход, (станд.) л/мин ДЭЦ 85 0,289 N₂ носитель   0,75 ДЭАХ 80 0,001 N₂ носитель   0,1 ИПА 58 0,304 N₂ носитель   0,6 ГФП   0,2 N₂   10 Всего   12,244

Пленка, полученная при подаче предварительно смешанных Zn, AL и F, имеет толщину около 360 нм, а поверхностное удельное сопротивление слоя, измеренное 4-точечным датчиком, равно 35 Ом/квадрат. Введение F и Al в поток газов привело к снижению поверхностного удельного сопротивления слоя.

Таблица 1 Пример Толщина покрытия (нм) Поверхностное удельное сопротивление слоя (Ом/квадрат) Скорость образования пленки (А/с) 1 310 53 69 2 340 138 76 3 290 21 64 4 333 23 74 5 340 17 76 6 320 18 80 7 565 3,9 120 8 390 1700 260 9 360 35 240

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что в примерах 5 и 7, в которых при нанесении покрытия присутствовали и фтор, и галлий, наблюдалось заметное снижение поверхностного удельного сопротивления слоя (или повышение удельной электропроводности) по сравнению с примером 4, в котором присутствовал только галлий, и примером 2, в котором присутствовал только один фтор. Примеры 3, 6 и 9 показывают, что такие же положительные результаты могут быть достигнуты при использовании Al и F в сравнении с результатами, полученными при использовании только одного Al (пример 1) или одного F (пример 2).

При изменении расхода ГФП было замечено, что при высоком расходе ГФП скорость осаждения покрытия заметно снижается, тогда как при низком расходе ГФП (таком как в примере 8) улучшается равномерность полученного покрытия. На основе примера 7 изменяли расход ГФП для составления графиков на фиг.1-3. На основе данных этих графиков понятно, что показатели работы следует привести в соответствие с обратной тенденцией изменения скорости нанесения покрытия.

На фиг.1 показано влияние ГФП на скорость нанесения покрытия, на фиг.2 показано влияние ГФП на удельное сопротивление, а на фиг.3 - влияние ГФП на подвижность носителей тока.

Хотя описание настоящего изобретения касается различных конкретных примеров и вариантов его осуществления, следует понимать, что данное изобретение этим не ограничивается и что оно может иметь различное применение на практике в пределах его объема, определенного приведенной ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к способу нанесения покрытия из оксида цинка на прозрачную основу. В заявке описан способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, путем химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении. Изделие изготавливают путем подачи на поверхность нагретой стеклянной основы одного или нескольких потоков газообразных реагентов, а именно цинксодержащего соединения, фторсодержащего соединения, кислородсодержащего соединения и по меньшей мере одного соединения, содержащего один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий и индий. Техническая задача изобретения - получение стеклоизделий с высоким коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра, низкой излучательной способностью и солнцезащитными свойствами, высокой удельной электропроводностью, которые изготавливаются экономически эффективным способом. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 9 пр.

1. Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, при осуществлении которого:
обеспечивают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносят покрытие, и
наносят указанное покрытие из оксида цинка, содержащее легирующие примеси, на эту поверхность основы посредством подачи на нее газообразных реагентов, включающих цинксодержащее соединение, по меньшей мере одно фторсодержащее соединение, по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент 13-й группы по классификации ИЮПАК, выбранный из элементов, включающих бор, алюминий, галлий и индий.

2. Способ по п.1, в котором нанесение покрытия осуществляют химическим осаждением из паровой фазы.

3. Способ по п.2, в котором химическое осаждение из паровой фазы осуществляют при атмосферном давлении.

4. Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:
обеспечивают горячую перемещающуюся стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, и которая имеет температуру по меньшей мере 400°С, и
наносят указанное покрытие из оксида цинка, содержащее легирующие примеси, на эту поверхность основы посредством подачи на нее газообразных реагентов, включающих цинксодержащее соединение, по меньшей мере одно фторсодержащее соединение, по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент 13-й группы по классификации ИЮПАК, выбранный из элементов, включающих бор, алюминий, галлий и индий.

5. Способ по п.4, в котором соединение, содержащее алюминий, представляет собой соединение алюминия с формулой
,
где R¹⁵ - алкильная или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа;
R¹⁶ - Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа с формулой (R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹), в которой R^17-19 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами, включая циклические и частично или полностью фторированные производные;
n=0-3;
L является кислородсодержащим донорным лигандом; а
z=0-2.

6. Способ по п.5, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминийацетилацетонат.

7. Способ по п.5, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминийхлорид.

8. Способ по п.4, в котором соединение, содержащее галлий, представляет собой соединение галлия с формулой
,
где R¹⁵ - алкильная или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа;
R¹⁶ - Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа с формулой (R¹⁷C(O)CR¹⁸C(O)R¹⁹), в которой R^17-19 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами, включая циклические и частично или полностью фторированные производные;
n=0-3;
L является кислородсодержащим донорным лигандом; а
z=0-2.

9. Способ по п.8, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллийацетилацетонат.

10. Способ по п.8, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллийгексафторацетилацетонат.

11. Способ по п.4, в котором кислородсодержащим соединением является вода.

12. Способ по п.4, в котором источником кислорода является смесь спирта и воды, где концентрация воды в растворе имеет значение между 0 и 25 мол.%.

13. Способ по п.12, в котором используют спирт 2-бутанол.

14. Способ изготовления изделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:
обеспечивают горячую стеклянную основу из диэлектрического материала, имеющую поверхность, на которую наносится покрытие, и которая имеет температуру по меньшей мере 400°С, и
подают газообразные реагенты, включающие цинксодержащее соединение, кислородсодержащее соединение, фторсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей бор, алюминий, галлий и индий, на упомянутую поверхность, на которую наносится покрытие из оксида цинка, содержащее легирующие примеси, причем смешивают цинксодержащее соединение, кислородсодержащее соединение, фторсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один элемент 13-й группы по классификации ИЮПАК в течение короткого промежутка времени, достаточного для образования покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси, при скорости осаждения по меньшей мере 5 нм/с.

15. Стеклоизделие, включающее стеклянную основу с нанесенным на нее содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление и сформированным в результате реакции в смеси газообразных исходных веществ при температуре не менее 400°С, включающей цинксодержащее соединение, фторсодержащее соединение, кислородсодержащее соединение и по меньшей мере одно соединение, содержащее элемент 13-й группы по классификации ИЮПАК, выбранный из элементов, включающих бор, алюминий, галлий и индий.