СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ ЛЕГИРУЮЩИЕ ПРИМЕСИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ОКСИДА ЦИНКА, ИМЕЮЩИХ НИЗКОЕ УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, И ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТАВЛИВАЕМОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2012 года по МПК C03C17/245 

Настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия из оксида цинка, содержащего легирующие примеси, на прозрачную основу (подложку), в частности оно касается способа химического осаждения из паровой (газовой) фазы для нанесения покрытия из оксида цинка, содержащего в качестве легирующих примесей галлий или алюминий, на стеклянную основу.

Способ нанесения покрытий из оксида цинка, содержащих легирующие примеси, описан в патентной литературе. В патенте US 6268019 сообщается, например, о тонких пленках оксида цинка, имеющих высокую светопроницаемость и низкое удельное сопротивление, на такой основе, как стекло. В этом патенте раскрывается способ активирования основного газообразного материала (сырья) посредством энергии активации в зоне, не являющейся зоной образования пленки, образуя таким образом исходное вещество (предшественник), способствующее образованию пленки, полученной осаждением; активирования основного газообразного материала в зоне, не являющейся зоной образования пленки, и только что упомянутой выше зоны посредством энергии активации, образуя таким образом активные продукты, которые вступают в химическую реакцию с исходным веществом, и введения исходного вещества и активных продуктов в зону пленкообразования, таким образом осаждая пленку; причем основным газообразным материалом (сырьем) для образования исходного вещества является соединение алкилцинка, а основным материалом (сырьем) для образования активных продуктов - газообразный кислород или газообразный озон. В этом ссылочном материале сообщается о производстве фотоэлектрических (фотогальванических) приборов и высокоэффективных устройств с индикаторными панелями (дисплеями с плоским экраном). Отмечается, что алюминий является наиболее предпочтительным легирующим веществом для повышения электропроводности пленки ZnO.

В патенте US 5342676 сообщается о стеклянной основе, покрытой электропроводной прозрачной функциональной пленкой с низкой излучательной способностью (низким коэффициентом излучения), полученной на основе оксида или оксидов металлов, на которую нанесено "наружное" покрытие. В качестве примера такой пленки приводится пленка оксида цинка, содержащая алюминий в качестве легирующего вещества.

Патент US 6569548 раскрывает способ образования прозрачной электропроводной пленки оксида цинка, обладающей более низким удельным электросопротивлением, чем пленка оксида индия, содержащая олово в качестве легирующей примеси, благодаря добавлению в покрытие из оксида цинка азота и галлия.

Было бы желательно обеспечить нанесение пленки оксида цинка, содержащей в качестве легирующих примесей галлий или алюминий, путем химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении в процессе изготовления флоат-стекла, с высокими скоростями осаждения, используя сравнительно недорогостоящие исходные вещества и изготавливая стеклоизделия с покрытием, имеющим требуемое низкое удельное сопротивление.

Кроме того, было бы желательно наносить пленки оксида цинка, содержащие в качестве легирующих примесей галлий или алюминий, на полимерные основы химическим осаждением из паровой фазы при атмосферном давлении, с высокими скоростями осаждения, используя сравнительно недорогостоящие исходные вещества и изготавливая изделия с покрытиями, имеющими требуемое низкое удельное сопротивление.

В настоящем изобретении предлагается способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, осуществляемый посредством химического осаждения из паровой фазы и в котором:

подготавливают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С, и находящуюся при атмосферном давлении;

образуют газовую смесь исходных веществ, включающую цинксодержащее соединение, воду и соединение, содержащее алюминий или галлий, в смесительной камере; и

подают газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, при перемещении подложки мимо смесительной камеры, так что образуется покрытие из оксида цинка, содержащего алюминий или галлий в качестве легирующих веществ, при скорости осаждения более 5 нм/с.

В частных вариантах осуществления данного способа соединение, содержащее алюминий или галлий, является соединением, содержащим алюминий, в частности представляет собой соединение алюминия с формулой:

R⁹ _(3-n)Al(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n или R⁹ ₃Al(L),

где R⁹ - алкильная или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтригидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, диоксан, а n=0-3.

В одном из частных вариантов соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминийацетилацетонат.

В другом частном варианте осуществления способа соединением, содержащим алюминий или галлий, является соединение, содержащее галлий, в частности представляет собой соединение галлия с формулой:

R⁹ _(3-n)Ga(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n или R⁹ ₃Ga(L),

где R⁹ - алкильная или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтригидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, диоксан, а n=0-3.

Соединением, содержащим галлий, может быть диметилгаллийгексафторацетилацетонат или диметилгаллийацетилацетонат.

Цинксодержащими соединениями, в частности, являются цинксодержащие соединения с общей формулой

R¹R²Zn или R¹R²Zn[R³R⁴N(CNR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸],

где R^1-8 могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, такими как метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, R⁵ и R⁶ могут представлять собой Н-группу или алкильную, или арильную группу, n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1.

В другом независимом варианте предлагается способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:

обеспечивают горячую перемещаемую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С;

предварительно смешивают цинксодержащее соединение, воду или водно-спиртовую смесь и соединение, содержащее алюминий или галлий, для образования газовой смеси исходных веществ; и

подают эту газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, причем газовая смесь исходных веществ смешана в течение короткого промежутка времени, достаточного для образования на указанной поверхности покрытия из оксида цинка, содержащего алюминий или галлий в качестве легирующих веществ, при скорости осаждения более 5 нм/с.

Объектом настоящего изобретения также является стеклоизделие с покрытием, имеющим низкое удельное сопротивление, изготовленное в соответствии с вышеописанными способами.

Кроме того в настоящем изобретении предлагается способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, при осуществлении которого:

подготавливают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С;

осуществляют и регулируют по продолжительности предварительное смешивание цинксодержащего соединения, воды и по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент XIII группы (по классификации ИЮПАК), для образования газовой смеси исходных веществ; и

подают эту газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, так что покрытие из оксида цинка, содержащего по меньшей мере один элемент XIII группы в качестве легирующего вещества, формируется на этой поверхности стеклянного изделия при скорости осаждения более 5 нм/с.

Соединением, содержащим по меньшей мере один элемент XIII группы, в частности, является соединение, выбранное из группы, включающей соединения, содержащие алюминий, галлий, бор, индий и таллий.

Прилагаемые чертежи, включенные в подробное описание и являющиеся его частью, иллюстрируют некоторые особенности изобретения и вместе с описанием помогают раскрыть принципы изобретения:

фиг.1 - графическое представление концентрации электронов (n) в пленке оксида цинка в зависимости от концентрации (расхода) галлия в нескольких примерах в соответствии с изобретением,

фиг.2 - графическое представление скорости образования пленки оксида цинка в зависимости от концентрации воды в нескольких примерах в соответствии с изобретением,

фиг.3 - графическое представление концентрации электронов в пленке оксида цинка в зависимости от температуры нанесения покрытия в нескольких примерах в соответствии с изобретением,

фиг.4 - графическое представление удельного сопротивления пленки оксида цинка в зависимости от температуры основы в восстановительной среде в нескольких примерах в соответствии с изобретением.

Несмотря на то, что покрытия из оксида цинка и способы их нанесения известны, экономически эффективные способы нанесения пиролитических покрытий из оксида цинка с подходящей для промышленного производства скоростью образования покрытия в процессе изготовления стекла на линии для производства флоат-стекла ранее известны не были. Настоящее изобретение устраняет прежние трудности в нанесении таких пленок оксида цинка с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки.

Несмотря на то, что в связи с настоящим изобретением можно использовать любой подходящий способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, предпочтительным является способ осаждения, раскрытый в патенте US 6268019 (Atofina Chemicals, Inc.). Патент US 6268019 включен здесь в целом посредством ссылки. Показано, что предлагаемым в патенте US 6268019 способом можно наносить различные пленки оксида металла с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки, например со скоростью более 5 нм/с. Кроме того, преимущество способа нанесения покрытий, предлагаемого в патенте US 6268019, заключается в том, что он позволяет изменять продолжительность перемешивания реагентов, что, в свою очередь, дает возможность "регулировать" свойства покрытий, в данном случае из оксида цинка. В частности, настоящее изобретение демонстрирует преимущества использования галлия или алюминия в качестве легирующих примесей для образования слоя оксида цинка.

Такие стеклоизделия с покрытием из оксида цинка используются в строительном остеклении благодаря слоям, обеспечивающим низкий коэффициент излучения и (или) защиту от солнечного излучения. Другие возможные области применения этой прозрачной электропроводной оксидной пленки включают фотоэлектрические (фотогальванические) приборы, твердотельные светоизлучающие устройства (светодиоды и органические светодиоды), устройства для индукционного (высокочастотного) нагрева, индикаторные панели (дисплеи с плоским экраном) и экраны с сенсорной индикаторной панелью, светопроницаемые тонкопленочные транзисторы, которые находят применение в электронных метках (микрочипах для радиочастотной идентификации) и интегральных схемах.

Подходящими цинксодержащими соединениями являются, например, соединения с общей формулой R¹R²Zn или

R¹R²Zn[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸], где R^1-8 могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, такими как метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, R⁵ и R⁶ могут представлять собой Н-группу или алкильную, или арильную группу, n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1. К предпочтительным цинксодержащим соединениям относятся продукты присоединения диэтил- и диметилцинка, (например), диэтилцинк·TEEDA (TEEDA - N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин), диэтилцинк·TMEDA (TMEDA - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин), диэтилцинк·TMPDA (TMPDA - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин), диметилцинк-TEEDA, диметилцинк·ТМЕDА и диметилцинк·TMPDA.

К подходящим исходным веществам, содержащим металлы 13 группы, относятся вещества с общей формулой R⁹ _(3-n)M(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n или R⁹ ₃M(L), где М-В, Al, Ga, In или Tl; R⁴ - алкильная или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные) n=0-3, a L является нейтральным лигандом, способным присоединяться к металлу. Предпочтительным исходным веществом, содержащим галлий, является диметилгаллийгексафторацетилацетонат (обычно указываемый как Ме₂Ga(гфац)) (гфац - гексафторацетилацетонат). К другим подходящим исходным веществам, содержащим галлий, относятся диэтилгаллий(гексафторацетилацетонат), триметилгаллий, триметилгаллий(тетрагидрофуран), триэтилгаллий(тетрагидрофуран), диметилгаллий(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), диметилгаллий(ацетилацетонат), трис(ацетилацетонат)галлий, трис(1,1,1-трифторацетилацетонат)галлий, трис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат)галлий и триэтилгаллий. В настоящем изобретении в качестве исходных веществ могут использоваться и другие соединения, содержащие галлий.

Подходящими исходными веществами, содержащими алюминий, являются R¹ _3-nAlR² _n и R¹ ₃Аl(L), где R¹ - метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил или октил; R² - галогенид или замещенное или незамещенное производное ацетилацетоната, включая частично или полностью фторированные производные, n=0-3, a L - нейтральный лиганд, способный присоединяться к алюминию. К предпочтительным исходным веществам, содержащим алюминий, относятся диэтилалюминий ацетилацетонат (Et₂Al(ацац)), диэтилалюминий хлорид, диэтилалюминий(гексафторацетилацетонат), диэтилалюминий(1,1,1-трифторацетилацетонат), диэтилалюминий(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), триэтилалюминий, трис(n-бутил)алюминий и триэтилалюминий(тетрагидрофуран). В настоящем изобретении в качестве исходных веществ могут использоваться и другие соединения, содержащие алюминий.

К подходящим кислородсодержащим соединениям относятся органические ацетаты, например этилацетат (EtOAc) или трет-бутилацетат, спирты (включая перфорированные производные), кислород, вода и др., причем предпочтительно - вода.

В качестве составляющей потока газообразных реагентов в настоящем изобретении может также использоваться инертный газ-носитель, например азот, гелий и т.п.

Установлено, что подходящей температурой для осуществления требуемых химических реакций является температура выше 400°С, в частности 500°С-700°С.

Пленки ZnO:Ga, образованные с применением способа, предлагаемого в настоящем изобретении, могут иметь низкое удельное сопротивление, равное 3,0э-4 Ом·см, при подвижности носителей до 15 см²/(В·с) и концентрации электронов до 1,1э21 см^-3.

Пленки ZnO:Al, полученные осаждением в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь низкое удельное сопротивление, равное 5,59э-4 ом·см, подвижность носителей до 19 см² /(В·с) и концентрацию электронов до 5,93э20 см^-3.

Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют некоторые особенности настоящего изобретения.

Примеры

Установлено, что использование Н₂О в газовой смеси в относительно большом количестве обеспечивает быструю и эффективную реакцию с соответствующими исходными цинксодержащими веществами до образования пленок оксида цинка с приемлемой для промышленного производства скоростью.

Устройство для АДХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении), которое использовали в примерах 1-7, аналогично устройству, описанному в патенте US 6268019 В1. Основной особенностью этого устройства является возможность регулировать продолжительность перемешивания газообразных реагентов благодаря раздельной подаче паров в насадку для нанесения покрытий. В этих экспериментах насадка для нанесения покрытий состояла из концентрических трубок: второй трубки диаметром 1/4 дюйма, входящей в первую трубку диаметром 3/4 дюйма с помощью уплотняемого вручную фитинга, что позволяет изменять длину зоны перемешивания, и внешней трубки диаметром приблизительно 1,25 дюйма, соединенной с вытяжным вентилятором для удаления побочных продуктов и непрореагировавших паров. Пленки, получаемые с такой конфигурацией насадки, были круговыми с диаметром приблизительно 7/8 дюйма.

Устройство для АДХОПФ, которое применяли в примерах 8-10 и 12, состоит из одного устройства для нанесения покрытий через щелевую головку, в котором находится смесительная камера, где можно осуществлять регулируемое смешивание двух отдельных потоков исходных веществ до контактирования с поверхностью основы. Длина смесительной камеры - 1,25 дюйма. При общем расходе азота в качестве газа-носителя 15 л/мин продолжительность перемешивания двух потоков исходных веществ составляет приблизительно 280 миллисекунд. Побочные продукты, образующиеся в процессе осаждения, и непрореагировавшие пары исходных веществ удаляются через два вытяжных отверстия (расположенные рядом со щелевой головкой для нанесения покрытия), соединенные с вытяжным вентилятором. Пленки, получаемые с такой насадкой, имеют ширину приблизительно 4 дюйма. Для нанесения покрытий на разную длину нагретые основы можно перемещать под насадкой.

Устройство для АДХОПФ, которое применяли в примере 11, использовалось с динамическим устройством для нанесения покрытий, в котором предварительно нагретые основы с толщиной стекла 3 или 4 мм перемещали непосредственно под металлической головкой устройства для нанесения покрытий, в которую подают смесь газообразных химреагентов для контакта с горячей стеклянной основой, имеющей температуру 600°С, и сразу же после этого отводят. Описанную ниже газовую смесь предварительно смешивали в устройстве для подачи химреагентов и подавали по нагретой трубке в головку устройства для нанесения покрытий. В зависимости от режима потока химреагентов и физического объема эксперимента расчетная продолжительность смешивания реагентов до того как они достигнут нагретого стекла, составляет более 1 секунды. Продолжительность осаждения покрытия, определяемая по продолжительности прохождения стекла в зоне осаждения химреагентов, составила приблизительно 15 секунд.

Пример 1

Ме₂Gа(гфац) (гфац = гексафторацетилацетонат, F₃СС(O)СНС(O)CF₃) растворяли в безводном гептане до получения 0,58 М раствора, чтобы обеспечить точно регулируемый ввод исходного вещества, содержащего Ga. Из смеси 0,289 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА (ТЭЭДА - N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин) и 0,012 мол.% Ме₂Ga(гфац) (гфац = гексафторацетилацетонат), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Ga. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 13,8 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO, содержащих легирующие примеси, - 566 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 4,5э-4 Ом·см, измеренная подвижность 15,0 см²/(В·с), а измеренная концентрация электронов 9,22э20 см^-3.

Пример 2

Из смеси 0,289 мол.% Еt₂Zn·ТЭЭДА и 0,025 мол.% Еt₂Аl(ацац), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Al. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 475°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 450°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок, ZnO, содержащих легирующие примеси, - 616 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 1,32э-3 Ом·см, измеренная подвижность 16,4 см² /(В·с), а измеренная концентрация электронов 2,89э20 см^-3.

Пример 3

Из смеси 0,289 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,025 мол.% Еt₂Аl(ацац), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Al. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 525°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 500°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO, содержащих легирующие примеси, - 646 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 5,59э-4 Ом·см, измеренная подвижность 19,0 см²/(В·с), а измеренная концентрация электронов 5,93э20 см^-3.

Пример 4

Из смеси 0,289 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,025 мол.% Et₂Al(ацац), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Al. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 575°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 550°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO, содержащих легирующие примеси, - 453 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 1,43э-3 Ом·см, измеренная подвижность 15,5 см²/(В·с), а измеренная концентрация электронов 2,80э20 см^-3.

Пример 5

Из смеси 0,289 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА и 0,025 мол.% Et₂Al(ацац), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Al. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO - 375 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 3,63э-3 Ом·см, измеренная подвижность 6,9 см²/(В·с), а измеренная концентрация электронов 2,50э20 см^-3.

Пример 6

Из смеси 0,289 мол.% Еt₂Zn·ТЭЭДА и 0,025 мол.% Et₂Аl(ацац), подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO:Al. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 6,92 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 725°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 700°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO - 496 нм. Удельное сопротивление по Холлу для этой пленки в среднем равнялось 6,18 Ом·см, измеренная подвижность 0,21 см²/(В·с), а измеренная концентрация электронов 4,80э18 см^-3.

Пример 7

Из смеси, содержащей 0,289 мол.% Et₂Zn·ТЭЭДА, подаваемой в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 12 (стандартных) л/мин в первую питающую трубку при температуре 160°С, получили осаждением ряд пленок ZnO. Во вторую питающую трубку при температуре 160°С подавали газовую смесь с 13,8 мол.% воды в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 3 (стандартных) л/мин. Чтобы обеспечить длину зоны перемешивания 18 см, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок приблизительно 97 мс, была установлена вторая насадка. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное флоат-стекло толщиной 1,1 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 675°С. Температура основы, зарегистрированная инфракрасным пирометром, была равна 650°С. Время осаждения пленок составило 20 секунд, а толщина полученных пленок ZnO - 439 нм. Эти пленки имели очень высокое удельное сопротивление, выше 10 Ом·см.

Пример 8

В первую питающую трубку в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 6 (стандартных) л/мин, при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,43 мол.% Et₂Zn·ТМПДА (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметилпропан-1,3-диамин). В первую питающую трубку вводили легирующее вещество из барботера, изготовленного из нержавеющей стали. Барботер содержал Ме₂Gа(ацац) при температуре 34,8°С. Предварительно нагретый поток азота (60°С) при расходе 410 куб. см/мин захватывал исходное вещество, содержащее Ga. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С в потоке азота при расходе 4 (стандартных) л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,26 мол.% Н₂О и 4,06 мол.% 2-бутанола. Исходные материалы из второй трубки и поток из первой трубки совместно подавали в смесительную камеру. Смесительная камера имела длину 1 ¹/₄ дюйма, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок 417 мс. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное стекло толщиной 0,7 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 500°С. Осаждение пленки осуществляли в динамическом режиме, получая пленки ZnO толщиной 694 нм при скорости осаждения 9,3 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 0,4%. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация электронов соответственно составили 1,97э-4 Ом·см, 23 см²/(В·с) и 1,36э21 см^-3.

Пример 9

В первую питающую трубку в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 10 (стандартных) л/мин при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% Ме₂Zn·ТМПДА. В первую питающую трубку вводили легирующее вещество из барботера, изготовленного из нержавеющей стали. Барботер содержал Ме₂Ga(ацац) при температуре 42,8°С. Предварительно нагретый поток азота (60°С) при расходе 210 куб. см/мин захватывал исходное вещество, содержащее Ga. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С в потоке азота при расходе 5 (стандартных) л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,415 мол.% Н₂О и 3,26 мол.% 2-бутанола. Исходные материалы из второй трубки и поток из первой трубки совместно подавали в смесительную камеру. Смесительная камера имела длину 1 ¹/₄ дюйма, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок 278 мс. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное стекло толщиной 0,7 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 550°С. Время осаждения этих пленок в статическом режиме составило 55 секунд, а толщина полученных пленок ZnO - 725 нм при скорости осаждения 13,2 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 2,6-2,7%. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация электронов соответственно составили 2,1э-4 Ом·см, 22,4 см² /(В·с) и 1,32э21 см^-3.

Пример 10

В первую питающую трубку в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 6 (стандартных) л/мин при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,43 мол.% Et₂Zn·ТМПДА. В первую питающую трубку вводили легирующее вещество из барботера, изготовленного из нержавеющей стали. Барботер содержал Ме₂Ga(ацац) при температуре 34,8°С. Предварительно нагретый поток азота (60°С) при расходе 410 куб. см/мин захватывал исходное вещество, содержащее Ga. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С в потоке азота при расходе 4 (стандартных) л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,26 мол.% Н₂О и 4,06 мол.% 2-бутанола. Исходные материалы из второй трубки и поток из первой трубки совместно подавали в смесительную камеру. Смесительная камера имела длину 1 ¹/₄ дюйма, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок 417 мс. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное стекло толщиной 0,7 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 500°С. Осаждение пленки осуществляли в динамическом режиме, получая пленки ZnO толщиной 718 нм при скорости осаждения 9,6 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 0,5%. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация электронов соответственно составили 2,14э-4 Ом·см, 18,4 см²/(В·с) и 1,58э21 см^-3.

Пример 11

Газовую смесь, содержащую ДЭЦ (ДЭЦ - диэтилцинк), ИПА (ИПА - изопропиловый спирт) и N₂, предварительно смешивали в устройстве для подачи химреагентов и подавали через нагретую питающую трубку в головку устройства для нанесения покрытий. Триметилгаллий (TMGa) при расходе 0,025 (стандартных) л/мин и при температуре в барботере 5°С подается с помощью газа-носителя N₂ при расходе 0,06 (стандартных) л/мин и в зоне, расположенной на 20 см выше головки устройства для нанесения покрытий, соединяется с ДЭЦ (расход 0,347 (стандартных) л/мин, температура в барботере 85°С) в потоке газа-носителя N₂ при расходе 0,9 (стандартных) л/мин и ИПА (расход 0,508 (стандартных) л/мин, температура в барботере 58°С) в потоке газа-носителя N₂ при расходе 1 (стандартный) л/мин, а также с потоком N₂ для баланса при расходе 10 (стандартных) л/мин. Продолжительность осаждения покрытия, определяемая по продолжительности прохождения стекла в зоне фактического осаждения химреагентов, составляет приблизительно 15 секунд.

Полученная пленка оксида цинка, содержащая Ga, имеет толщину около 280 нм, а удельное поверхностное сопротивление слоя, измеренное 4-точечным датчиком, равно 55 Ом/квадрат. Наблюдения показали, что добавление TMGa снижает скорость осаждения покрытия, в то же время улучшая равномерность покрытия.

Пример 12

В первую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,48 мол.% ZnEt₂TMПДА в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 10 (стандартных) л/мин. Из барботера, изготовленного из нержавеющей стали, в первую питающую трубку вводили легирующие вещества Аl и Ga. В барботере, содержащем AlEt₂(ацац), была установлена температура 90°С. Поток азота, предварительно нагретый до 95°С, при расходе 500 куб. см/мин, захватывал исходное вещество, содержащее Аl. В барботере, содержащем GaМе₂ацац, была установлена температура 50°С. Поток азота, предварительно нагретый до 60°С, при расходе 150 куб. см/мин, захватывал исходное вещество, содержащее Ga. Во вторую питающую трубку при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,21 мол.% Н₂О и 4,06 мол.% 2-бутанола, в потоке азота при расходе 4 (стандартных) л/мин. Исходные материалы из второй трубки и поток из первой трубки совместно подавали в смесительную камеру. Смесительная камера имела длину 1¹/₄ дюйма, что соответствует продолжительности перемешивания потоков поступающего материала из первой и второй питающих трубок 417 мс. Основой для нанесения покрытия являлось боросиликатное стекло толщиной 0,7 мм. Основу нагревали на резистивно-нагретом никелевом блоке с температурой 520°С. Осаждение пленки осуществляли в динамическом режиме, получая пленки ZnO толщиной 734 нм при скорости осаждения 13,8 нм/с. Матовость таких пленок, измеренная прибором для измерения уровня видимости BYK HazeGuard Plus, в среднем равнялась 0,6%. Удельное сопротивление, подвижность и концентрация электронов соответственно составили 1,07×10^-3 Ом·см, 6,5 см²/(В·с) и 8,85×10²⁰ см^-3.

Таблица 1 Пример Исходное вещество, содерж. Zn Исходное вещество, содержащее легирующую примесь Исходное вещество, содерж. кислород (мол.%) [Исходное вещество, содерж. Zn], мол.% Расход N₂ для легир. вещества, см³/мин (Т, °С) [Легир. вещ.], мол.% 1 Et₂Zn (ТЭЭДА) Ме₂Gа (ацац) Н₂O (13,8) 0,289   0,0120 2 Et₂Zn (ТЭЭДА) Еt₂Аl (ацац) Н₂O (6,92) 0,289   0,025 3 Et₂Zn (ТЭЭДА) Еt₂Аl (ацац) Н₂O (6,92) 0,289   0.025 4 Et₂Zn (ТЭЭДА) Еt₂Аl (ацац) Н₂O (6,92) 0,289   0,025 5 Et₂Zn (ТЭЭДА) Et₂Al (ацац) Н₂O (6,92) 0,289   0,025 6 Et₂Zn (ТЭЭДА) Еt₂Аl (ацац) Н₂O (6,92) 0,289   0,025 7 Et₂Zn (ТЭЭДА) Еt₂Аl (ацац) Н₂O (13,8) 0,289   0 8 Et₂Zn (ТМПДА) Ме₂Ga (ацац) 2-бутанол (4,06)+Н₂O (0,26) 0,43 410 (35)   9 Me₂Zn (ТМПДА) Ме₂Gа (ацац) 2-бутанол (4,06)+Н₂O (0,42) 0,48 210(43)   10 Et₂Zn (ТМПДА) Ме₂Gа (ацац) 2-бутанол (4,06)+Н₂O (0,26) 0,43 410 (35)   11 Et₂Zn TMGa ИПА (3,95) 2,7   0,19

Пример Температура основы, °С Толщина пленки, нм Скорость осаждения, нм/с Удельное сопротивл., Ом·см 1 650 566 28,3 4,5э-4 2 450 616 30,8 1,32э-3 3 500 646 32,3 5,59э-4 4 550 453 22,65 1,43э-3 5 650 375 18,75 1,37э-3 6 700 496 24,8 6,18 7 650 439 21,95 >10 8 500 680 9,3 1,97э-4 9 550 725 13,2 2,1э-4 10 500 718 9,6 2,1э-4 11 600 280 18,67 1,54э-3

В таблице 1 приведены итоговые данные по условиям нанесения покрытий и полученному удельному сопротивлению для примеров 1-11. В примерах 1 и 8-11 описано нанесение покрытий из оксида цинка, содержащих Ga, в примерах 2-6 описано нанесение покрытий из оксида цинка, содержащих Аl. Все примеры наглядно показывают явное улучшение показателей удельного сопротивления по сравнению с теми, которые получали с покрытием из ZnO, не содержащим легирующих примесей (пример 7). Все примеры демонстрируют приемлемую для промышленного производства скорость образования покрытия - более 5 нм/с, причем в примерах 2 и 3 скорость образования покрытий достигла более 30 нм/с. В примерах 2-6 показано влияние температуры основы при постоянных концентрациях газовой фазы исходных веществ, содержащих алюминий и цинк. Во всех примерах достигнута скорость образования покрытий, значительно превышающая 5 нм/с, причем нанесение покрытий показано в широком диапазоне температур 350-700°С.

В примере 12 описан способ нанесения покрытий из оксида цинка, содержащих и Аl, и Ga, в котором также получили скорость образования покрытия более 5 нм/с и приемлемо низкое удельное сопротивление.

Удельное сопротивление пленки, так же как и скорость образования пленки зависят и от температуры нанесения покрытия, и от концентрации газовой фазы исходного вещества, содержащего легирующую примесь; эти два параметра можно "регулировать" с целью оптимизации удельного сопротивления пленки.

Взаимосвязь между выходными параметрами и выбранными условиями эксперимента при нанесении покрытий из ZnO, содержащих легирующие примеси, показана на фиг.1-4. Данные, графически представленные на фиг.1, показывают влияние скорости подачи исходного вещества, содержащего Ga, на концентрацию электронов, а также влияние температуры на концентрацию электронов. Данные на фиг.2 показывают, что скорость образования пленки заметно возрастает при увеличении содержания воды. Данные на фиг.3 показывают, что оптимизация концентрации электронов для содержащих легирующие примеси пленок ZnO происходит при температуре приблизительно 425°С и является постоянной при повышении температуры по меньшей мере до 600°С. Данные на фиг.4 показывают, что при охлаждении основы в восстановительной среде низкое удельное сопротивление пленки ZnO, содержащей легирующие примеси, сохраняется.

Хотя описание настоящего изобретения касается различных конкретных примеров и вариантов его осуществления, следует понимать, что данное изобретение этим не ограничивается и что оно может иметь различное применение на практике в пределах его объема, определенного приведенной ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к способу нанесения покрытий из оксида цинка с легирующими примесями, имеющих низкое удельное сопротивление. Подготавливают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, причем эта поверхность имеет температуру по меньшей мере 400°С. Стеклянная основа находится при атмосферном давлении. В смесительной камере образуют газовую смесь исходных веществ, включающую цинксодержащее соединение, воду и соединение, содержащее алюминий или галлий. На горячую поверхность стеклянной основы в процессе ее перемещения мимо смесительной камеры подают указанную газовую смесь исходных веществ, при этом со скоростью осаждения более 5 нм/с образуется покрытие из оксида цинка, содержащее в качестве легирующих примесей алюминий или галлий. Кроме алюминия или галлия в качестве легирующих примесей могут быть использованы бор, индий и таллий. Технический результат изобретения - нанесение пленки оксида цинка, легированного галлием или алюминием путем химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, в процессе изготовления флоат-стекла при использовании недорогостоящих исходных компонентов и обеспечении низкого удельного сопротивления покрытия. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр., 2 табл., 4 ил.

1. Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, осуществляемый посредством химического осаждения из паровой фазы и в котором:
подготавливают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С и находящейся при атмосферном давлении
образуют газовую смесь исходных веществ, включающую цинксодержащее соединение, воду и соединение, содержащее алюминий или галлий, в смесительной камере; и
подают газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, при перемещении подложки мимо смесительной камеры, так что образуется покрытие из оксида цинка, содержащее алюминий или галлий в качестве легирующих веществ, при скорости осаждения более 5 нм/с.

2. Способ по п.1, в котором соединение, содержащее алюминий или галлий, является соединением, содержащим алюминий.

3. Способ по п.2, в котором соединение, содержащее алюминий, представляет собой соединение алюминия формулы
R⁹ _(3-n)Al(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n или R⁹ ₃Al(L),
где R⁹ - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группой (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), L является нейтральным техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтригидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, диоксан, а n=0-3.

4. Способ по п.3, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминийацетилацетонат.

5. Способ по п.1, в котором соединением, содержащим алюминий или галлий, является соединение, содержащее галлий.

6. Способ по п.5, в котором соединение, содержащее галлий, представляет собой соединение галлия формулы
R⁹ _(3-n)Ga(R¹⁰C(O)СR¹¹С(O)R¹²)_n или R⁹ ₃Ga(L),
где R⁹ - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R^10-12 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группой (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), L является нейтральным техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтригидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, диоксан, а n=0-3.

7. Способ по п.6, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллийгексафторацетилацетонат или диметилгаллийацетилацетонат.

8. Способ по п.1, в котором цинксодержащими соединениями являются цинксодержащие соединения общей формулы
R¹R²Zn или R¹R²Zn[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸],
где R^1-8 могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, такими как метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, R⁵ и R⁶ могут представлять собой Н-группу или алкильную или арильную группу, n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1.

9. Стеклоизделие с покрытием, имеющим низкое удельное сопротивление, изготовленное в соответствии со способом по п.1.

10. Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, при осуществлении которого:
обеспечивают горячую перемещаемую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С;
предварительно смешивают цинксодержащее соединение, воду или водно-спиртовую смесь и соединение, содержащее алюминий или галлий, для образования газовой смеси исходных веществ; и
подают эту газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, причем газовая смесь исходных веществ смешана в течение короткого промежутка времени, достаточного для образования на указанной поверхности покрытия из оксида цинка, содержащего алюминий или галлий в качестве легирующих веществ, при скорости осаждения более 5 нм/с.

11. Способ по п.10, в котором соединением, содержащим алюминий или галлий, является соединение, содержащее алюминий.

12. Способ по п.11, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминийацетилацетонат.

13. Способ по п.10, в котором соединением, содержащим алюминий или галлий, является соединение, содержащее галлий.

14. Способ по п.13, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллийгексафторацетилацетонат или диметилгаллий (ацетилацетонат).

15. Стеклоизделие с покрытием, имеющим низкое удельное сопротивление, изготовленное в соответствии со способом по п.10.

16. Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, при осуществлении которого:
подготавливают горячую стеклянную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру по меньшей мере 400°С,
осуществляют и регулируют по продолжительности предварительное смешивание цинксодержащего соединения, воды и по меньшей мере одного соединения, содержащего элемент XIII группы (по классификации ИЮПАК) для образования смеси исходных веществ; и
подают эту газовую смесь исходных веществ на поверхность, на которую наносится покрытие, так что покрытие из оксида цинка, содержащего по меньшей мере один элемент XIII группы в качестве легирующего вещества, формируется на этой поверхности стеклянного изделия при скорости осаждения более 5 нм/с.

17. Способ по п.16, в котором соединением, содержащим по меньшей мере один элемент XIII группы, является соединение, выбранное из группы, включающей соединения, содержащие алюминий, галлий, бор, индий и таллий.