СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C23C14/08 C23C14/35 

Изобретение относится к области тонкопленочных покрытий, в частности к вакуумному нанесению прозрачных проводящих покрытий методом магнетронного распыления. В настоящее время пленки оксида цинка, в которых в качестве легирующей примеси используются Аl, В, Ga, In и Si, находят свое применение в производстве жидкокристаллических дисплеев, изготовлении электродов солнечных элементов, прозрачных нагревательных элементов и т.п. Высокая прозрачность в видимом диапазоне и высокое отражение в ИК-диапазоне делает возможным их использование для производства низкоэмиссионного стекла [1]. Прозрачные проводящие оксиды используются также в качестве антистатических слоев в многослойных терморегулирующих покрытиях на поверхности космических аппаратов [2, 3].

Одним из перспективных методов нанесения пленок легированного оксида цинка на подложки большой площади является метод магнетронного распыления, поскольку он позволяет контролируемым образом изменять условия осаждения, определяющие электрофизические и структурные свойства наносимого покрытия. Напыление пленок легированного оксида цинка может производиться как с использованием металлических сплавных катодов (Zn:Al) методом реактивного магнетронного распыления в кислородсодержащей атмосфере [4], так и керамических катодов (ZnО:Аl₂O₃) методом высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления в среде аргона [5]. Однако для коммерческих применений предпочтительным является использование керамических катодов, поскольку распыление в атмосфере чистого аргона позволяет значительно упростить процесса нанесения покрытия, а также улучшить его контролируемость и повторяемость свойств получаемых покрытий. Также предпочтительно осуществлять процесс распыления на постоянном токе разряда вследствие меньшей стоимости источников питания постоянного тока в сравнении с ВЧ источниками питания.

В работе [6] приведено сравнение электрических параметров пленок легированного алюминием оксида цинка, полученных магнетронным методом с использованием постоянного, переменного и ВЧ-питания магнетрона. При напылении пленок легированного алюминием оксида цинка с использованием металлического катода-мишени температура подложки составляет 300°С. Высокие температуры подложки (200-300°С) необходимы для улучшения однородности распределения параметров покрытия на ее поверхности. Причиной неоднородного распределения электрофизических параметров покрытия является усиленная бомбардировка областей подложки, находящихся напротив зоны распыления катода, энергетичными (с энергией десятки и сотни эВ) атомами и отрицательными ионами кислорода. Поступление избыточного количества атомов и ионов кислорода в эти области подложки приводит к увеличению удельного сопротивления пленки за счет уменьшения подвижности и концентрации носителей заряда [7, 8]. С повышением температуры подложки увеличивается подвижность атомов распыляемого материала по поверхности; улучшается кристалличность растущей пленки, усиливается десорбция кислорода с границ зерен. Указанные процессы улучшают однородность распределения удельного сопротивления.

Однако необходимость использования высоких температур подложек в процессе нанесения пленок ограничивает область их возможного применения. Например, напыление проводящего покрытия на полимерные подложки возможно при температурах, не превышающих температуру размягчения материала [9, 10]. При нанесении пленок оксида цинка на архитектурное стекло уменьшение температуры подложки позволит существенно упростить технологию нанесения. Для снижения температуры подложек в процессе нанесения покрытия необходимо решить задачу минимизирования влияния зоны эрозии и связанной с ней бомбардировки покрытия.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков способом нанесения легированного оксида цинка является способ, описанный в [11]. Для получения пленок легированного алюминием оксида цинка использовался метод магнетронного распыления, в котором к катоду прикладывалось одновременно постоянное и высокочастотное напряжение. Благодаря этому устранялось избыточное окисление областей пленки, расположенных напротив зоны распыления на катоде, которое, по мнению авторов, приводит к неоднородности распределения сопротивления пленки по подложке.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится использование в дополнение к источнику питания постоянного тока сложного и дорогого высокочастотного источника питания с согласующим устройством.

Техническим результатом, достигаемым в данном способе изготовления прозрачных проводящих покрытий легированного оксида цинка, является улучшение электрофизических характеристик и однородности распределения электрофизических параметров покрытия на подложке при относительно низких температурах, не более 110°С. Такая температура является приемлемой для нанесения пленок не только на стекло, но и на полимерные подложки, которые не деформируются при таких температурах, например, лавсан (полиэтилентерефталат).

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения прозрачных проводящих покрытий легированного оксида цинка, включающем магнетронное распыление материала катода, состоящего из легированного оксида цинка, осаждение распыленного материала на нагретую подложку с формированием пленки, согласно изобретению, материал катода состоит из оксида цинка легированного галлием, а распыление катода проводят в аргоновой атмосфере на постоянном токе при несбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона, обеспечивающей на подложке плотность ионного тока 1 мА/см² и более, при этом осаждение проводят на подложку, нагретую до температуры не более 110°С.

Использование несбалансированной конфигурации магнитного поля магнетронов улучшает однородность распределения электрофизических параметров пленок легированного оксида цинка.

Предпосылкой для использования несбалансированной конфигурации магнитного магнетрона являлся тот факт, что низкоэнергетичная бомбардировка растущей пленки частицами с энергией Е<50 эВ позволяет улучшить свойства покрытия за счет увеличения подвижности атомов распыляемого материала по поверхности подложки и улучшения кристалличности покрытия [13]. Поэтому для достижения оптимальной структуры и свойств покрытий важно регулировать плотность ионного тока на подложку J_i и энергию бомбардирующих ионов Е_i.

Объяснение механизма улучшения электрических и структурных свойств покрытия, получаемого в центре подложки в несбалансированном режиме, заключается в следующем. Увеличение тока в электромагнитной катушке сопровождается значительным увеличением плотности ионного тока J_i, наиболее выраженным на оси системы. Это вызвано увеличением степени несбалансированности магнитного поля, силовые линии которого, направляясь в сторону подложки, ограничивают поперечную подвижность электронов и заставляют их двигаться по оси системы. При этом электроны перемещаются совместно с ионами из-за необходимости поддержания электронейтральности плазмы. В центральной части подложки энергия бомбардирующих покрытие ионов, как показывают измерения, составляет 1-20 эВ. Низкоэнергетичная бомбардировка подложки, так же, как и увеличение ее температуры, увеличивает подвижность осаждаемых атомов на ее поверхности, что приводит к улучшению кристалличности пленки, увеличению подвижности зарядов в ней и, как следствие снижению удельного сопротивления.

Предлагаемый способ формирования ZnO:Ga покрытий осуществляется следующим образом. Нанесение покрытия производится с помощью магнетронной распылительной системы, позволяющей реализовывать несбалансированную конфигурацию магнитного поля и, как следствие, получать плотность ионного тока на подложку J_i=1 мА/см² и более. Распыляемый катод представляет собой керамический диск из легированного галлием оксида цинка, изготовленный путем спекания смеси порошков ZnO и Gа₂О₃, в которой содержание Gа₃О₃ составляет 3-10 масс.%, предпочтительно 3.5 масс.% Gа₂O₃. Использование керамической мишени позволяет упростить процесс нанесения покрытия за счет распыления в атмосфере чистого аргона без добавления реактивного газа. Покрытия ZnO:Ga наносятся с помощью источника питания постоянного тока при мощности магнетронного разряда 100-150 Вт. Разрядное напряжение лежит в диапазоне от 300 до 400В. Подложки устанавливаются параллельно поверхности мишени на расстоянии 30-100 мм. Рабочее давление в камере составляет 0.1-0.3 Па. При этом температура подложек в процессе напыления составляет не более 110°С.

Данное техническое решение можно использовать для низкотемпературного нанесения проводящего прозрачного покрытия на основе оксида цинка легированного галлием на подложки большой площади, перемещающиеся относительно магнетронной распылительной системы.

Эффективность предложенного способа была продемонстрирована сравнительными экспериментами. Образцы оксида цинка наносились при следующих условиях: распыляемый катод представлял собой керамический диск состава ZnO:Ga диаметром 95 мм и толщиной 9 мм, изготовленный из смеси порошков ZnO и Ga₂О₃, в которой содержание Gа₂О₃ равнялось 3.5 масс.%. Магнетронная распылительная система, оснащенная электромагнитной катушкой, позволяла управлять величиной и конфигурацией магнитного поля вблизи подложки [14]. Покрытия ZnO:Ga наносились с помощью источника питания постоянного тока при мощности магнетронного разряда 130 Вт. В зависимости от тока в электромагнитной катушке разрядное напряжение изменялось от 330 до 395 В. Подложки устанавливались параллельно поверхности мишени на расстоянии 80 мм. Рабочее давление во всех экспериментах составляло 0.25 Па. Материал подложки - стекло и лавсан (полиэтилентерефталат). Подложки из стекла нагревались до температуры 110°С. Для подложек из лавсана была достаточна температура 90°С.

На фиг.1 представлены радиальные распределения плотности ионного тока на подложку, расположенную на расстоянии 150 мм от катода при различных токах в электромагнитной катушке. Видно, что регулируя ток в электромагнитной катушке 0 до 1 А можно плавно изменять плотность ионного тока на подложку и увеличить ее примерно в 3 раза по сравнению с исходным значением.

Исследование влияния тока в электромагнитной катушке на распределения толщины покрытия по поверхности неподвижной подложки показало, что даже при максимальном токе характер распределения толщины не меняется (фиг.2). Скорость роста покрытия при этом составляет 11 нм/мин на краях подложки (положение 5 см от центра) и 35 нм/мин в ее центре.

Температура подложки является одним из основных факторов, влияющих на свойства ZnO:Ga пленок, осаждаемых магнетронным распылением. На фиг.3 показана зависимость удельного сопротивления ZnO:Ga пленок на стекле от температуры подложки. Измерения проводились на расстоянии 4 см от центра образца, на который пленка осаждалась с выключенной электромагнитной катушкой магнетрона. Как видно, при увеличении температуры подложки от 40 до 170°С удельное сопротивление пленки уменьшается от 1·10^-3 до 4,6·10^-4 Ом·см.

Помимо этого электрофизические свойства пленок ZnO:Ga существенно зависят от положения подложки относительно распыляемого катода. На фиг.4 показано распределение удельного сопротивления пленок оксида цинка на поверхности стекла, измеренное для разных токов электромагнитной катушки магнетрона. Температура подложек во время напыления составляла 110°С. На расстояниях, превышающих 3 см от центра, удельное сопротивление покрытия ρ было ниже 1·10^-3 Ом·см^-3. Эти области подложки находятся за проекцией зоны распыления катода. Положение ±2.5 см соответствует центру эрозионной канавки катода. Из графиков видно, что удельное сопротивление на краях подложки мало зависит от тока в электромагнитной катушке. Бомбардировка высокоэнергетичными частицами, приводящая к ухудшению кристалличности покрытия, здесь отсутствует, в отличие от центральной области подложки, где наблюдается влияние зон эрозии катода (при I_с=0).

С увеличением тока катушки существенно уменьшается удельное сопротивление покрытия в центре подложки и становится более однородным его распределение. Измерение электрофизических характеристик образцов методом Ван-дер-Пау показали, что уменьшение удельного сопротивления происходит за счет увеличения как концентрации, так и холловской подвижности носителей заряда (фиг.5).

Были проведены эксперименты по осаждению пленки ZnO:Ga на лавсан при температуре 90°С. Зависимость удельного сопротивления покрытий от величины тока I_с в электромагнитной катушке магнетрона при двух температурах подложки показана на фиг.6. Как видно, существует оптимальное значение тока (I_с=0,4 А), при котором удельное сопротивление пленки минимально, при этом эффект более заметен при комнатной температуре подложки.

Методом атомно-силовой микроскопии были получены изображения поверхности пленок ZnO:Ga, нанесенных при разных токах электромагнитной катушки магнетрона (фиг.7). Хорошо заметно увеличение шероховатости поверхности пленок с увеличением тока катушки. Это связано с увеличением размера зерна в пленке. Увеличение размера зерна в пленке ведет к увеличению холловской подвижности носителей заряда за счет уменьшения их рассеяния на границах зерен. Среднеквадратичная шероховатость покрытий составляет 10 нм для пленок, полученных при I_с=0 А, и 19 нм для покрытий, полученных при I_с=1 А.

Рентгеноструктурный анализ пленок, полученных на краях подложки, выявил наличие только ZnO (002) пика с углом дифракции 29=34.3°-34.38°. Это свидетельствует о том, что полученные в этих областях подложки пленки являются поликристаллическими с гексагональной структурой и преимущественной ориентацией с-оси перпендикулярно плоскости подложки.

На фиг.8 приведено сравнение дифрактограмм покрытия, измеренных в центре подложки при I_с=0 и 0.5 А. Для образцов, полученных с меньшей ионной бомбардировкой покрытия (I_с=0) пик ZnO (002) не наблюдался (фиг.8, а). В образцах, полученных в несбалансированном режиме, наблюдается ярко выраженный ZnO (002) пик (фиг.8, б). Это говорит о том, что в несбалансированном режиме структура покрытия в центре подложки становится близка к структуре, формируемой ее на краях.

Были проведены сравнения оптической прозрачности в видимом диапазоне длин волн (фиг.9) пленок ZnO:Ga, полученных в несбалансированном режиме (I_с=0.4 А) на постоянном токе (кривая 1) и пленок ZnO:Al, полученных при импульсном биполярном питании магнетрона (кривая 2) и на постоянном токе (кривая 3). Показано, что пленки ZnO:Ga наносимые несбалансированным магнетронным распылением имеют прозрачность около 90%. Край полосы поглощения пленки ZnO:Ga сдвинут в коротковолновую область вследствие увеличения концентрации носителей заряда в покрытии.

Заявленный способ предназначен для формирования прозрачных (прозрачность до 90%), проводящих (удельное сопротивление 5-10·10^-4 Ом-см) антистатических, антиотражающих и барьерных покрытий на основе ZnO:Ga. Кроме того, предлагаемый способ позволяет наносить покрытия не только на стекло, но и на полимерные материалы, такие как лавсан.

Изобретение относится к области получения тонкопленочных покрытий, в частности к вакуумному нанесению прозрачных проводящих покрытий методом магнетронного распыления. Способ получения прозрачных проводящих покрытий оксида цинка, легированного галлием, на стекле или полимерной подложке включает магнетронное распыление материала катода, состоящего из оксида цинка, легированного галлием, осаждение распыленного материала на нагретую подложку с формированием пленки материал катода. Распыление катода проводят в аргоновой атмосфере на постоянном токе при несбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона, обеспечивающей на подложке плотность ионного тока 1 мА/см² и более, при этом осаждение проводят на подложку, нагретую до температуры не более 110°С. Улучшаются электрофизические характеристики и однородности распределения электрофизических параметров покрытия на подложке при температуре не более 110°С. Данный результат достигается тем, что используется несбалансированная конфигурация магнитного поля магнетронной распылительной системы. 9 ил.

Способ получения прозрачных проводящих покрытий оксида цинка, легированного галлием, на стекле или полимерной подложке, включающий магнетронное распыление материала катода, состоящего из легированного оксида цинка, осаждение распыленного материала на нагретую подложку с формированием пленки, отличающийся тем, что материал катода состоит из оксида цинка, легированного галлием, а распыление катода проводят в аргоновой атмосфере на постоянном токе при несбалансированной конфигурации магнитного поля магнетрона, обеспечивающей на подложке плотность ионного тока 1 мА/см² и более, при этом осаждение проводят на подложку, нагретую до температуры не более 110°С.