СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2012 года по МПК C23C14/35 

Изобретение относится к технологии получения фотокаталитически активных покрытий методом магнетронного реактивного распыления.

В настоящее время установлено, что наиболее эффективным материалом для фотокатализа является диоксид титана TiO₂ [1].

Фотокатализ определяют как изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.

Принцип действия TiO₂ как фотокатализатора следующий.

TiO₂ относиться к полупроводниковым материалам, в которых электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке. Во втором состоянии - основном - электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перехода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию, которая может быть доставлена квантами света с длиной волны <390 нм. Таким образом, при поглощении света в объеме TiO₂ образуется электронно-дырочная пара. Свободные электрон и дырка, выйдя на поверхность, могут быть захвачены адсорбированными частицами. Эти частицы превращаются в свободные радикалы и создают сильную окислительную среду, способную окислить любое органическое соединение. И таким образом, поверхность TiO₂ под воздействием света становится сильнейшим окислителем. Изделие, имеющее такое покрытие, способно самоочищаться под действием света (ультрафиолетового излучения) за счет фотокаталитического процесса окисления от органических загрязнений.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетового излучения поверхность диоксида титана приобретает супергидрофильные свойства, то есть при разрушении органических загрязнителей поверхность начинает хорошо смачиваться и вода, попадающая на такую поверхность, не собирается в капельки, а растекается по поверхности, а затем испаряется. При этом фотовозбужденная супергидрофильность проявляется главным образом в виде так называемого эффекта антизапотевания материала, покрытого диоксидом титана. Супергидрофильные свойства характеризуются малым значением контактного угла смачивания (контактный угол капли воды к поверхности), продолжительностью времени воздействия ультрафиолетового излучения на образец и скоростью восстановления контактного угла после окончания воздействия. Чем меньше контактный угол смачивания, тем лучше гидрофильные свойства поверхности. На стекле или других неорганических материалах вода имеет контактный угол, колеблющийся от 30 до 90 градусов, характеризующий достаточно высокую степень отталкивания воды. У пластика контактный угол обычно от 70 до 80 градусов. Контактный угол смачивания для капли воды на поверхности из диоксида титана под воздействием ультрафиолетового излучения может уменьшаться до 2-6 градусов, что объясняет супергидрофильные свойства диоксида титана.

В настоящее время используются несколько основных способов получения гидрофильного фотокаталитически активного покрытия из оксида титана - нанесение на горячее стекло текучей смеси, содержащей хлорид титана и источник кислорода, метод осаждения сложных химических соединений, содержащих оксид титана на горячее стекло из паровой фазы [1], и золь-гель метод [2]. Метод нанесения текучей смеси, содержащей хлорид титана, применим только для получения покрытий на стекле, и происходит при температурах свыше 600°C, и является экологически опасной хлоросодержащей технологией [3]. Золь-гель метод осаждения оксидных пленок, ввиду особенностей технологического процесса, практически не применяется для создания покрытий на изделиях больших размеров и сложной геометрической формы, а кроме того, также требует нагрева подложек до 400 - 800°С [2].

Наибольшее распространение получил метод осаждения фотокаталитически активного покрытия на основе оксида титана из паровой фазы [4], при котором подложка контактирует с газовой средой, содержащей тетраэтоксид титана или тетраизопропоксид титана и сложные эфиры карбоновой кислоты, при температуре от 400 до 800°C. Основными недостатками технологии являются: использование при нанесении покрытий вредных химических соединений, требующих специальных мер экологической безопасности; а также высокая температура при осаждении покрытия, не позволяющая использовать в качестве основы материалы с низкой температурной стойкостью.

Известны способы получения фотокаталитически активных покрытий из диоксида титана методами магнетронного распыления [5].

Нанесение покрытий из диоксида титана в вакууме с помощью магнетронных систем заключается в распылении титановой мишени, в смеси аргона и кислорода, ионами инертного газа, образующимися в плазме аномального тлеющего разряда при наложении на него скрещенных постоянных электрического и магнитного полей.

Основными достоинствами метода магнетронного распыления являются:

- высокая скорость осаждения (до десятков нм/мин) и возможность ее регулирования в широких пределах;

- сохранение соотношения основных компонентов при распылении сложных веществ;

- высокая адгезия покрытия к подложке;

- высокая чистота химического состава наносимых покрытий;

- возможность изменения структуры и свойств покрытий за счет изменения давления и состава газовой среды;

- низкая пористость покрытий даже при малых толщинах;

- возможность проведения процесса в реактивной среде разреженного газа, что позволяет получать покрытия оксидов, нитридов и других соединений;

- экологическая чистота производственного цикла;

- низкий уровень бомбардировки подложки заряженными частицами и, следовательно, небольшой ее нагрев в процессе нанесения покрытия.

В источниках представлены преимущественно методы магнетронного высокочастотного распыления, применяемые для нанесения на стекла в условиях высокого температурного режима (как правило, не ниже 400°C), и не представлены сведения о супергидрофильных свойствах получаемых покрытий. Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения фотокаталитического покрытия из диоксида титана методом магнетронного реактивного распыления на постоянном токе титановой мишени в смеси аргона и кислорода [6].

Задача изобретения состоит в создании способа получения фотокаталитически активного покрытия, которое способно приобретать супергидрофильные свойства, методом магнетронного реактивного распыления на изделиях как из материалов с высокой температурной стойкостью (стекла, металла, металлических сплавов, керамики), так и из материалов с низкой температурной стойкостью (пластмассы, полимеры).

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является расширение номенклатуры материалов, на которые наносят фотокаталитически активные покрытия, способные приобретать супергидрофильные свойства, то есть возможность получения таких покрытий на изделиях, как из материалов с высокой температурной стойкостью, так и из материалов с низкой температурной стойкостью.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фотокаталитически активного покрытия, включающем нанесение покрытия из диоксида титана на изделие методом магнетронного реактивного распыления на постоянном токе титановой мишени в смеси аргона и кислорода, распыление мишени осуществляют при суммарном парциальном давлении смеси 0,8-1,2 Па, при соотношении аргона и кислорода в газовой смеси 2/1, плотности тока на титановой мишени 1,7-3,5 А/мм² и расстоянии от мишени до подложки 30-80 мм.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 2 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором воздействуют на фотокаталитически активное покрытие ультрафиолетовым излучением для получения супергидрофильных свойств.

Для получения покрытия с супергидрофильными свойствами изделия подвергают воздействию ультрафиолетового излучения в течение определенного времени, от которого зависит степень супергидрофильности покрытия (величина угла смачивания) и продолжительность сохранения этих свойств.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 3 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют стекло с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 4 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют керамику с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 5 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют металл с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 6 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют металлические сплавы с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

Так как установка для магнетронного распыления оснащена системами предварительного разогрева подложек и ионной очистки в тлеющем разряде, это позволяет произвести разогрев изделия перед напылением от 70 до 400°С для улучшения адгезии и использовать технологические режимы в диапазонах, указанных в пункте 1 формулы изобретения, для нанесения фотокаталитически активных пленок оксида титана на изделия из материалов с высокой температурной стойкостью, такие как стекло, керамика, металл, металлические сплавы.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 7 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют пластмассы.

Совокупность признаков, сформулированная в пункте 8 формулы изобретения, характеризует способ получения фотокаталитически активного покрытия, в котором в качестве материала изделия используют полимеры.

Так как при соблюдении технологических режимов в диапазонах, указанных в пункте 1 формулы изобретения, наблюдается значительное снижение температурного режима процесса нанесения покрытия - разогрев образца изделия не превышает 70°C, это позволяет наносить покрытия на изделия из материалов с низкой температурной стойкостью (до 80-100°C), такие как пластмассы и полимеры.

Изменение параметров технологического цикла вне указанных диапазонов приводит к изменению скорости роста пленки и ее дефектности по составу, что влечет за собой существенное ухудшение фотокаталитических и гидрофильных свойств получаемого покрытия, а также может, например, при увеличении тока разряда привести к перегреву и разрушению материала основы с низкой температурной стойкостью.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Напыляемые образцы (изделия) размещаются на подложкодержателе в рабочей камере вакуумной установки, камера герметично закрывается и откачивается до предварительного вакуума не хуже, чем 7*10^-3 Па. Такой предварительный вакуум позволяет получать химически чистые покрытия диоксида титана. Во время откачки, для улучшения адгезии покрытия и если позволяет материал, из которого изготовлен образец, можно провести предварительный разогрев изделий в диапазоне температур от 80-300°C. Контроль температуры осуществляется с помощью термопары. После достижения предварительного вакуума в камеру с помощью газовых натекателей до давления 1 Па напускается аргон и с помощью устройства ионной очистки производится предварительная очистка и активация поверхности образца в плазме тлеющего разряда. Продолжительность очистки 10-15 минут. По окончании процесса в камеру в соотношении 2/1 напускается аргон и кислород. Рабочее парциальное давление газовой смеси 0.8-1.2 Па поддерживается в течение всего процесса. На магнетрон подается напряжение, обеспечивающее плотность тока на титановой мишени 1,7-3,5 А/мм², после чего заслонка, закрывающая образцы, сдвигается в сторону и начинается процесс нанесения покрытия. Продолжительность процесса определяется требуемой толщиной наносимого покрытия. По окончании процесса напыления магнетрон выключается, закрывается подача газов и после остывания образцов, для их извлечения, рабочая камера развакуумируется. Для получения покрытия с супергидрофильными свойствами образцы (изделия) подвергают воздействию ультрафиолетового излучения в течение определенного времени, от которого зависит степень супергидрофильности покрытия (величина угла смачивания) и продолжительность сохранения этих свойств.

Пример

Были изготовлены и исследованы образцы из полированных кварцевого стекла, органического стекла, поликора, титана и нержавеющей стали с нанесенным покрытием диоксида титана. Образцы были получены методом магнетронного реактивного распыления на постоянном токе титановой мишени марки ВТ-1.0 при следующих технологических режимах: суммарное парциальное давление смеси аргона и кислорода 0,9 Па при соотношение аргон-кислород 2/1, плотности тока на титановой мишени 2,2 А/мм² и расстоянии мишень-изделие 80 мм; время напыления 30 минут. Температура образцов, изготовленных из органического стекла, в процессе осаждения покрытия составляла 70°C. Образцы, изготовленные из кварцевого стекла, поликора, титана и нержавеющей стали, в процессе осаждения разогревались до 400°C. Толщина полученных покрытий на всех образцах составила 60 нм.

Для исследования гидрофильных свойств покрытия из диоксида титана на образцах и их изменения под действием ультрафиолетового излучения использовалась лампа ДБР-8, испускающая излучение в диапазоне 250-800 нм. Исследуемые образцы находились в специальном корпусе для засветки 2 часа, после чего были произведены наблюдения за изменением значения угла смачивания капли дистилированной воды на поверхности образцов с покрытием из диоксида титана. Для фиксирования изображения капли воды на поверхности образца был использован фотоаппарат, съюстированный с помощью штатива с держателем для образцов. Полученные изображения были обработаны на персональном компьютере. Значение угла смачивания капли воды на поверхности, вне зависимости от материала, из которого изготовлен образец, после двухчасовой засветки уменьшилось на 40-45 градусов и составило около 10 градусов, что свидетельствует о приобретении супергидрофильных свойств покрытием из диоксида титана на образце. Результаты исследований приведены в таблице.

Материал образца, на который наносилось покрытие диоксида титана Значение угла смачивания капли воды на поверхности до УФ-облучения, градус Значение угла смачивания капли воды на поверхности после УФ-облучения в течение 2 часов, градус Кварцевое стекло 50 9 Органическое стекло 54 10,5 Поликор 52 10 Титан 49 8,5 Нержавеющая сталь 60 10

При исследовании фотокаталитических свойств применялась стандартная методика: в качестве индикатора использовался метиленовый голубой, разлагающийся под действием фотокатализа. Методика основана на изменении прозрачности раствора органического индикатора в следствии его разложения под действием фотокатализатора. В случае разложения метиленового голубого прозрачность раствора возрастает. На образец наносился 1 см³ 0,1% раствора метиленового голубого. Затем образцы были помещены в камеру ультрафиолетовой засветки, оснащенную лампой ДРБ-8. Оценка изменения прозрачности метиленового голубого проводилась с помощью сравнения его спектров пропускания, полученных на спектрофотометрическом стенде. После двухчасового облучения ультрафиолетом сравнивались образцы материалов без покрытия и образцы, на поверхность которых была нанесена пленка диоксида титана толщиной 60 нм, полученная методом реактивного магнетронного распыления.

Сравнение оптических спектров показало, что пропускание метиленового голубого, подвергшегося УФ-засветке на поверхности образцов без покрытия, осталось идентичным первоначальному, а на поверхности с пленкой оксида титана увеличилось на 12-18%, что свидетельствует о разложении метилена голубого и подтверждает наличие фотокаталитических свойств исследованных пленок.

Источники информации

1. Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films. M.Miyauchi, A.Nakajima, T.Watanabe, Chem. Mater, 2002, p.2812-2816.

2. Photocatalytic activity and photoinduced wettability conversion of TiO₂ thin film prepared by sol-gel process on a soda-limi glass, T.Watanabe, Journal of sol-gel science and technology, 19, 2002, p.71-76.

3. Патент РФ на изобретение №2269495, МПК C03C 17/245, опубл. 10.02.2006.

4. Патент РФ на изобретение №2351688, МПК C23C 16/40, опубл. 10.04.2009.

5. Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины. В.М.Хороших, В.А.Белоус. ФIП ФИП PSE, 2009, т.7, №3, 223-238.

6. Dwight R. Acosta, Arturo Martl'rnez, Carlos R. Magana, Jesurs M. Ortega Electron and Atomic Force Microscopy studies of photocatalytic titanium dioxide thin films deposited by DC magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2005. - Vol.490. - p.112-117.

Способ получения фотокаталитически активного покрытия относится к технологии получения указанных покрытий методом магнетронного реактивного распыления. Способ включает нанесение покрытия из диоксида титана на изделие методом магнетронного реактивного распыления на постоянном токе титановой мишени в смеси аргона и кислорода. Распыление мишени осуществляют при суммарном парциальном давлении смеси 0,8-1,2 Па, при соотношении аргона и кислорода в смеси 2/1, плотности тока на титановой мишени 1,7-3,5 А/мм² и расстоянии от мишени до подложки 30-80 мм. Получается покрытие с супергидрофильными свойствами. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения фотокаталитически активного покрытия, включающий нанесение покрытия из диоксида титана на изделие методом магнетронного реактивного распыления на постоянном токе титановой мишени в смеси аргона и кислорода, отличающийся тем, что распыление мишени осуществляют при суммарном парциальном давлении газовой смеси 0,8-1,2 Па при соотношении аргона и кислорода в смеси 2/1, плотности тока на титановой мишени 1,7-3,5 А/мм² и расстоянии от мишени до подложки 30-80 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействуют на фотокаталитически активное покрытие ультрафиолетовым излучением для получения супергидрофильных свойств.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют стекло с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют керамику с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют металл с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют металлические сплавы с предварительным разогревом изделия от 70 до 400°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют пластмассы.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала изделия используют полимеры.