Способ получения фотокаталитических пленок оксида титана и установка для его осуществления Российский патент 2023 года по МПК C23C14/35 C23C14/56 

Изобретение относится к технологиям изготовления тонких пленок в вакууме, и предназначено для формирования фотокаталитических пленок оксида титана (TiO₂). Изобретение может быть использовано для создания пленок металлов и их соединений, в том числе пленок прозрачных проводящих оксидов.

Фотокатализ определяют, как возбуждение химических реакций под действием электромагнитного излучения оптического диапазона в присутствии вещества-фотокатализатора, который поглощает электромагнитное излучение оптического диапазона и участвует в химических реакциях, восстанавливая свой стехиометрический состав после каждого цикла таких взаимодействий. Наибольшей фотокаталитической активностью среди известных материалов обладает TiO₂. Пленки TiO₂ применяют для разложения органических загрязнений на поверхностях оптических приборов, солнечных батарей, оконных стекол, в таких областях как солнечная энергетика, приборостроение, архитектура.

Существует множество технологий формирования пленок оксида титана, однако по основным процессам, происходящим в ходе роста можно выделить следующие технологии: реактивное магнетронное распыление, газофазное осаждение, золь-гель метод, электрохимическое окисление, термовакуумное напыление, импульсное лазерное осаждение. С развитием электронной компонентной базы и созданием мощных импульсных блоков питания наиболее перспективным способом изготовления пленок оксида титана является импульсное реактивное магнетронное распыление за счет таких преимуществ, как:

- низкая температура подложки во время напыления;

- высокая адгезионная стойкость пленки;

- высокая скорость роста пленки (до 12 мкм/мин);

- высокая однородность по всей площади и хорошая плотность пленок, долговременная устойчивость процесса;

- широкий спектр получаемых пленок, возможность нанесения пленок сложного состава;

- относительная дешевизна технологии.

Известен способ по патенту CN110373659 «Titanium dioxide photocatalytic film with three-layer structure and preparation method thereof» 2020 г., в котором авторам удалось получить фотокаталитические пленки оксида титана, однако в данном патенте не приводится методика исследования фотокаталитической активности полученных пленок и конкретные числовые параметры для оценки фотокаталитической активности, кроме того в способе изготовления присутствует технология химического осаждения из газовой фазы, минусами которой является сложность осаждения многокомпонентных материалов со строго контролируемой стехиометрией, что связано с различием в скоростях испарения используемых прекурсоров, а также коррозионной агрессивностью, горючестью и взрывоопасностью этих прекурсоров.

Известно изобретение по патенту RU 2581359 C1 «Фотокаталитическое покрытие» в котором авторы формируют фотокаталитическое покрытие в виде композиционного материала, однако при его создании для полимеризации одного из слоев достигается температура 130°C, что является критическим значением для некоторых видов термочувствительных подложек.

Наиболее близким к заявляемому способу по назначению и физической сущности является способ по патенту RU 2447190 C2 «Способ получения фотокаталитически активного покрытия» в котором авторы формируют фотокаталитически активное покрытие TiO₂ методом реактивного магнетронного распыления титановой мишени на постоянном токе в смеси аргона и кислорода. Однако, при использовании, для питания магнетронов, постоянного тока, возникают проблемы связанные с частым возникновением электрических микродуг на мишени, из-за образования на них диэлектрических слоев в результате химического взаимодействия распылённого вещества с реактивным газом, этот эффект негативно сказывается скорости роста и кристаллическом совершенстве получаемых пленок, что в свою очередь снижает фотокаталитическую активность TiO₂.

Наиболее близким к заявляемой установке магнетронного распыления является изобретение по патенту RU 2308538 «Установка для нанесения многослойных покрытий с периодической структурой методом магнетронного распыления» включающей магнетроны и импульсные блоки питания, однако, в описанной установке для крепления подложек используется вращающийся карусельный механизм, который усложняет формирование стехиометрических тонких пленок оксидов металлов из-за недостаточной интенсивности протекания реакции титана и кислорода на подложке, что ведет к снижению фотокаталитической активности пленок оксида титана.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение фотокаталитической активности пленок TiO₂.

Технический результат достигается тем, что способ получения фотокаталитических пленок оксида титана заключающийся в формировании пленки оксида титана на подложках из стекла методом импульсного реактивного магнетронного распыления в смеси газов аргона и кислорода, согласно изобретению, подложки из стекла толщиной 2 - 8мм, промывают в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой в течение 10-15 минут, затем чистят в парах этилового спирта в течение 20 минут, промытые подложки укладывают на верхнюю грань полого цилиндра, образующего квазизамкнутый объем, и откачивают вакуум до значений не хуже 5х10-3 Па, в квазизамкнутый объем полого цилиндра напускают рабочую смесь газов аргона 70% и кислорода 30%, на мишень из титана подают импульсное напряжение, сила тока магнетронного разряда должна составлять 1±0,1 А, затем на подложке методом импульсного реактивного магнетронного распыления формируют тонкую пленку оксида титана толщиной 100±20 нм, после нанесения пленки, отключают подачу рабочей смеси и дают подложкам остыть в течение 10 минут в вакууме.

Установка магнетронного распыления для осуществления способа получения фотокаталитических пленок оксида титана включающая вакуумную камеру, магнетронную распылительную систему, распыляемую мишень, согласно изобретению, в вакуумной камере установлен полый цилиндр, открытый в нижнем основании и прикрепленный нижними кромками боковых стенок к внутренней поверхности основания вакуумной камеры, в верхней грани которого выполнено отверстие для установки подложки из стекла, внутренняя полость цилиндра образует квазизамкнутый объем, внутри полого цилиндра на штуцерах охлаждения закреплена горизонтально расположенная магнетронная распылительная система, при этом штуцер подачи газовой смеси расположен в основании вакуумной камеры в пределах квазизамкнутого объема.

Сущность изобретения поясняется чертежом установки магнетронного распыления.

1 - вакуумная камера, 2 - отверстие с установленной подложкой из стекла, 3 - квазизамкнутый объем, 4 - мишень из титана, установлена на горизонтально расположенной магнетронной распылительной системе 5, полый цилиндр 6, открытый в нижнем основании, прикреплен нижними кромками боковых стенок к внутренней поверхности основания вакуумной камеры 1, на штуцерах охлаждения 7 закреплена горизонтально расположенная магнетронная распылительная система 5, штуцер подачи газа 8 расположен в основании вакуумной камеры 1 в пределах квазизамкнутого объема 3, 9 - термопарный измеритель предварительного вакуума, 10 - ионизационный измеритель высокого вакуума, 11 - байпасный клапан, 12 - натекатель атмосферы, 13 - поворотный вакуумный затвор, 14 - азотная ловушка, 15 - паромасляный насос, 16 - форвакуумный клапан, 17 - насос Рутса, 18 - пластинчато-роторный насос.

Установка магнетронного распыления работает следующим образом: внутри вакуумной камеры 1 установливают полый цилиндр 6, открытый в нижнем основании и прикрепляют нижними кромками боковых стенок к внутренней поверхности основания вакуумной камеры 1, в верхней грани которого выполнено отверстие 2 для установки подложки из стекла, внутренняя полость цилиндра образует квазизамкнутый объем 3 с зоной распыления, распыляемую мишень из титана 4, установливают на горизонтально расположенной магнитной системе 5, которую крепят через штуцеры охлаждения 7 к основанию вакуумной камеры 1, пластинчато-роторный насос 18, совместно с насосом Рутса 17, через байпасный клапан 11, откачивают предварительный вакуум из камеры 1, предварительный вакуум контролируют термопарным измерителем 9, после этого байпасный клапан закрывают, открывают форвакуумный клапан 16 и откачивают вакуум из паромасляного насоса 15, одновременно с его прогревом, после прогрева паромасляного насоса, открывают поворотный вакуумный затвор 13 и производят откачку высокого вакуума из камеры через азотную ловушку 14, степень высокого вакуума измеряют ионизационным измерителем 10, после этого в квазизамкнутый объем 3 через штуцер подачи газа 8 подается рабочая смесь газов аргона 70% и кислорода 30%, после завершения процесса формирования пленок в камеру напускают воздух через натекатель атмосферы 12. При подаче рабочей смеси газов в квазизамкнутый объем 3, давление в нем составляет 1 Па, а в остальной камере 0,7-0,8 Па, такая разница в давлении позволяет стабилизировать протекание магнетронного разряда, и за счет более высокой концентрации рабочей смеси газов способствует увеличению интенсивности реакции кислорода и титана, а также исключает возможность попадания в структуру пленки включений паров масла из диффузионного паромасляного насоса, служащего для получения высокого вакуума в камере.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом:

1) Подложки из стекла толщиной 2 - 8мм, промывают в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой в течение 10-15 минут, затем чистят в парах этилового спирта в течение 20 минут.

2) Промытые подложки укладывают на верхнюю грань полого цилиндра, образующего квазизамкнутый объем, и откачивают вакуум до значений не хуже 5х10^-3 Па

3) В квазизамкнутый объем полого цилиндра напускают рабочую смесь газов аргона 70% и кислорода 30%.

4) На мишень из титана подают импульсное напряжение, сила тока магнетронного разряда должна составлять 1±0,1 А,

5) На подложке методом импульсного реактивного магнетронного распыления формируют тонкую пленку оксида титана толщиной 100±20 нм.

6) После нанесения пленки, отключают подачу рабочей смеси и дают подложкам остыть в течение 10 минут в вакууме.

Для регистрации фотокаталитических свойств полученных пленок применялся метод, основанный на увеличении процента пропускания раствора органического красителя вследствие его разложения под действием фотокаталитических пленок TiO₂. В качестве органического красителя применялся 0,01%-раствор метиленового синего (C₁₆H₁₈ClN₃S), разлагающегося под действием фотокатализа. В случае разложения метиленового синего процент пропускания раствора возрастает. Подложки с пленками TiO₂ погружались в кюветы с одинаковым объемом 0,01% раствора метиленового синего. После этого кюветы были помещены в камеру для засветки, оснащенную ртутно-кварцевым излучателем ОРК-21М1 (λ=240-320 нм), облучение проводилось на расстоянии от источника до облучаемой поверхности 500 мм, при таких условиях облученность поверхности пленки составляла не менее 3 Вт/м².

Регистрация изменения процента пропускания метиленового синего проводилась на спектрофотометре СФ - 2000 в диапазоне длин волн 420-520 нм, что полностью перекрывает длины волн синего и голубого света. Сравнение среднего процента пропускания показало (таблица), что пропускание метиленового синего, подвергшегося УФ-засветке без погружения образцов TiO₂, и с образцами TiO₂ отличается на 45-50%, что является более высоким показателем, чем в опубликованных ранее работах, что свидетельствует о разложении метиленового синего и подтверждает наличие высоких фотокаталитических свойств исследованных пленок.

Таблица № подложки с TiO₂ Состав газовой смеси Среднее пропускание кюветы с раствором метиленового синего (λ=420-520 нм) облучения Среднее пропускание образца после облучения (λ=420-520 нм) 0 Без пленки 40% 49% 1 70% Ar +30% О₂ 41%
30 96% 2 70% Ar +30% О₂ 39%
300 94% 3 70% Ar +30% О₂ 39%
300 98% 4 70% Ar +30% О₂ 42%
300 92% 5 70% Ar +30% О₂ 40%
300 95% 6 70% Ar +30% О₂ 39%
300 96%

Изобретение относится к способу получения фотокаталитической пленки оксида титана и установке магнетронного распыления для осуществления указанного способа. Подложку из стекла толщиной 2-8 мм промывают в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой, затем чистят в парах этилового спирта. Промытую подложку укладывают на верхнюю грань полого цилиндра, образующего квазизамкнутый объем, и откачивают вакуум до значений не выше 5⋅10^-3 Па. В квазизамкнутый объем полого цилиндра напускают рабочую смесь газов аргона 70% и кислорода 30%. На мишень из титана подают импульсное напряжение, при этом сила тока магнетронного разряда составляет 1±0,1 А. Затем на подложке методом импульсного реактивного магнетронного распыления формируют тонкую пленку оксида титана толщиной 100±20 нм. Обеспечивается повышение фотокаталитической активности пленки TiO₂. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения фотокаталитической пленки оксида титана, включающий формирование пленки оксида титана на подложке из стекла методом импульсного реактивного магнетронного распыления в смеси газов аргона и кислорода, отличающийся тем, что подложку из стекла толщиной 2-8 мм промывают в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой в течение 10-15 мин, затем чистят в парах этилового спирта в течение 20 мин, промытую подложку укладывают на верхнюю грань установленного в вакуумной камере полого цилиндра, образующего квазизамкнутый объем, и откачивают вакуум до значений не выше 5⋅10^-3 Па, в квазизамкнутый объем полого цилиндра напускают рабочую смесь газов аргона 70% и кислорода 30%, на мишень из титана подают импульсное напряжение, при этом сила тока магнетронного разряда составляет 1±0,1 А, затем на подложке методом импульсного реактивного магнетронного распыления формируют пленку оксида титана толщиной 100±20 нм, после формирования упомянутой пленки отключают подачу рабочей смеси и дают подложке остыть в течение 10 мин в вакууме.

2. Установка магнетронного распыления для осуществления способа получения фотокаталитической пленки оксида титана, содержащая вакуумную камеру, магнетронную распылительную систему и распыляемую мишень, отличающаяся тем, что в вакуумной камере установлен полый цилиндр, открытый в нижнем основании и прикрепленный нижними кромками боковых стенок к внутренней поверхности основания вакуумной камеры, в верхней грани упомянутого цилиндра выполнено отверстие для установки подложки из стекла, внутренняя полость цилиндра образует квазизамкнутый объем, причем внутри полого цилиндра на штуцерах охлаждения закреплена горизонтально расположенная магнетронная распылительная система, при этом штуцер подачи газовой смеси аргона и кислорода расположен в основании вакуумной камеры в пределах квазизамкнутого объема.