СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2012 года по МПК C01B15/04 C01G9/00 

Изобретение относится к способам получения пероксидных соединений металлов и может быть использовано в производстве пероксида цинка (ZnO₂).

Известен способ получения пероксида цинка, заключающийся во взаимодействии твердого оксида цинка и стабилизированного анионами PO₄ ^3- пероксида водорода концентрацией 39,2 вес.% [патент ЕПВ №0043551, 1982 г. C01B 15/043]. Полученную суспензию интенсивно перемешивают при охлаждении и через 5-7 мин подвергают дегидратации в распылительной сушилке. При этом температура на входе в распылительную сушилку составляет 250°C, а на выходе из нее - 110-120°C. Конечный продукт содержит 67, 4 вес.% пероксида цинка.

Данный способ получения пероксида цинка отличается высокой энергоемкостью производства, обусловленной необходимостью нагрева больших объемов газа, выступающего в качестве сушильного агента, до температуры 250°C и выбросе в окружающую среду отработанного сушильного агента, имеющего температуру 120°C. Кроме того, полученный препарат имеет не достаточно высокое содержание основного вещества.

Известен способ получения пероксида цинка, заключающийся в растворении безводного хлорида цинка в воде, добавлении концентрированной соляной кислоты, охлаждении полученного раствора до 7-8°C и добавлении охлажденного до 10-12°C раствора пероксида натрия (при данных условиях пероксид натрия гидролизуется с образованием пероксида водорода) таким образом, чтобы pH раствора находилось в пределах от 9,0 до 9,5 [патент США №2304104, НКИ 23 - 147, 1938 г.]. После отделения полученного осадка фильтрованием его промывают большим количеством воды и сушат на воздухе при температуре 55-60°C в течение 15-20 ч.

Данный способ получения пероксида цинка характеризуется длительностью процесса и большим расходом реагентов.

Известен способ получения пероксида цинка путем взаимодействия оксида или гидроксида цинка и пероксида водорода, включающий смешение оксида или гидроксида цинка и раствора пероксида водорода, отделение твердой фазы и ее последующую дегидратацию [патент Великобритании №607445 А, кл. C01B 15/047, 1948 г.]. Смешение осуществляют добавлением оксида или гидроксида цинка в раствор пероксида водорода несколькими порциями, так что объем каждой порции не превышает 20% от общего веса. Используют эквимолярное соотношение пероксида водорода и оксида, или гидроксида цинка. При этом используется раствор пероксида водорода концентрацией 10-15 вес.%, содержащий минеральные кислоты (соляная, серная, азотная). Затем к полученной реакционной смеси добавляют силикат натрия, выступающий в качестве стабилизатора полученной смеси. Полученный в результате взаимодействия осадок отделяется центрифугированием, отмывается от солей большим количеством воды и сушится при температуре 90-100°C в течение 5-6 ч. Конечный продукт содержит до 66,5 вес.% пероксида цинка.

Однако данный способ, так же как описанные выше, характеризуется длительностью процесса и большим расходом реагентов, что обусловлено необходимостью тщательной промывки дистиллированной водой образующегося осадка.

Для увеличения скорости процесса взаимодействия пероксида водорода и соединений цинка в способе получения пероксида цинка по патенту Великобритании №607445 в раствор пероксида водорода вводят минеральную кислоту. Однако пероксид цинка, в отличие от пероксидов щелочноземельных металлов, не образует истинных кристаллогидратов, а из маточного раствора ZnO₂ кристаллизуется в виде мелкодисперсного осадка, способного при кристаллизации загрязняться большим количеством маточного раствора. Это приводит к тому, что образующийся в процессе сушки ZnO₂ разлагается не только водяным паром, но на его разложение оказывают существенное каталитическое действие соли, введенные и образующиеся в системе при добавлении к раствору пероксида водорода минеральных кислот. Эти соли неизбежно захватываются поверхностью твердой фазы в процессе кристаллизации из маточного раствора, что приводит к снижению содержания основного вещества в продукте синтеза.

Для снижения скорости разложения пероксида цинка в известном способе после добавления к раствору пероксида водорода оксида или гидроксида цинка в полученную систему вводят силикат натрия, выступающий в качестве стабилизатора. Однако его введение так же снижает содержание основного вещества в продукте синтеза.

Кроме того, использование в известном способе эквимолярных отношений пероксида водорода и соединений цинка не позволяет получать конечный продукт с высоким содержанием основного вещества. Это обусловлено тем, что при проведении синтеза происходит разложение пероксида водорода как по гетерофазному механизму на стенках реакционных емкостей, так и за счет гомофазного катализа из-за наличия большого количества различных ионов, в результате чего пероксид водорода оказывается в недостаточном, по сравнению со стехиометрией, количестве.

Кроме того, при производстве пероксида цинка указанным способом остается значительное количество жидких отходов после стадий отделения и промывки твердой фазы, требующих утилизации.

Задачей изобретения является повышение технологичности способа получения пероксида цинка.

Техническим результатом изобретения является повышение содержания основного вещества в продукте синтеза.

Технический результат достигается изобретением, согласно которому в способе получения пероксида цинка путем взаимодействия гидроксида цинка и пероксида водорода, включающем смешение исходных компонентов добавлением гидроксида цинка в раствор пероксида водорода несколькими порциями, отделение твердой фазы и ее последующую дегидратацию, введение гидроксида цинка в раствор пероксида водорода осуществляют двумя порциями - сначала вводят примерно 5% весовых требуемого количества, а через 10-15 минут - остальное, а смешение осуществляют при мольном соотношении гидроксид цинка/пероксид водорода (Zn(OH)₂/H₂O₂), равном 1,0÷0,87.

Такой способ позволяет повысить содержание основного вещества в продукте синтеза, что обусловлено следующим.

После добавления первой порции гидроксида цинка (примерно 5% от требуемого количества) к раствору пероксида водорода образуется коллоид, которому следует дать равномерно распределиться по всему объему раствора и после этого продолжить добавление оставшегося гидроксида цинка. Такая последовательность смешения исходных компонентов обусловлена тем, что коллоидные частицы, содержащиеся в жидкой фазе, способны вступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при разложении H₂O₂, и предотвращать возможное протекание цепной реакции его распада, что дает возможность использовать для синтеза в качестве исходных компонентов высоко концентрированные растворы пероксида водорода (более 50% весовых). Это позволяет не только снизить расход пероксида водорода на получение единицы целевого продукта и повысить в нем содержание основного вещества (пероксида цинка), но и сократить время смешения исходных компонентов (а следовательно, повысить технологичность процесса) и уменьшить количество жидких отходов.

Кроме того, именно такая последовательность смешения исходных реагентов позволяет получать в результате взаимодействия кристаллы твердой фазы более крупного размера, что не только упрощает процесс ее отделения от маточного раствора, но и позволяет минимизировать количество посторонних ионов, захватываемых твердой фазой в процессе кристаллизации, способных оказывать каталитическое воздействие на распад образующегося пероксида цинка. При этом обеспечивается максимальное содержание пероксида цинка в конечном продукте при минимальных расходах исходного сырья.

Этому же способствует и мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода (Zn(OH)₂/H₂O₂), равное 1,0÷0,87.

Использование этих технологических приемов позволяет, кроме того, отказаться от стадии промывки твердой фазы большим количеством дистиллированной воды, повысить технологичность процесса синтеза ZnO₂ и получать конечный продукт с содержанием пероксида цинка до 84,7 вес.%.

Способ осуществляют следующим образом. В реактор с мешалкой и рубашкой, в которую может подаваться хладагент, помещают водный раствор пероксида водорода концентрацией 50-85%. После этого при перемешивании двумя порциями добавляют необходимое количество гидроксида цинка (мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода (Zn(OH)₂/H₂O₂), равное 1,0÷0,87) таким образом, чтобы температура в зоне реакции, контролируемая термометром, не превышала 35°C. Первая порция гидроксида цинка составляет 4-6 вес.%. Вторую порцию гидроксида цинка вводят через 10-15 мин. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации обычным способом, например воздействием поля сверхвысокой частоты (СВЧ).

Пример 1

К 1000 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют вначале 69,7 г гидроксида цинка (4%), а через 10 мин еще 1671,7 г гидроксида цинка так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°C. Мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода Zn(OH)₂/H₂O₂ составляет 1,0. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 24 мин. Получают 1689,6 г продукта с содержанием пероксида цинка 77,0 вес.%.

Пример 2

К 1000 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют вначале 99,3 г гидроксида цинка (6%), а через 10 мин еще 1555,0 г гидроксида цинка так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°C. Мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода Zn(OH)₂/H₂O₂ составляет 0,95. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 23 мин. Получают 1605,3 г продукта с содержанием пероксида цинка 79,2 вес.%.

Пример 3

К 1000 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют вначале 78,3 г гидроксида цинка (5%), а через 15 мин еще 1489,0 г гидроксида цинка так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 35°C. Мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода Zn(OH)₂/H₂O₂ составляет 0,9. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 22,2 мин. Получают 1520,7 г продукта с содержанием пероксида цинка 81,4 вес.%.

Пример 4

К 1000 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют вначале 75,8 г гидроксида цинка (5%), а через 15 мин еще 1439,2 г гидроксида цинка так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°C. Мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода Zn(OH)₂/H₂O₂ составляет 0,87. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 22,4 мин. Получают 1472,5 г продукта с содержанием пероксида цинка 78,3 вес.%.

Пример 5

К 515 мл 85% водного раствора пероксида водорода добавляют вначале 78,3 г гидроксида цинка (5%), а через 10 мин еще 1489,0 г гидроксида цинка так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°C. Мольное соотношение гидроксид цинка/пероксид водорода Zn(OH)₂/H₂O₂ составляет 0,9. После добавления всего гидроксида цинка образовавшуюся твердую фазу отделяют фильтрованием от маточного раствора и подвергают дегидратации путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 22 мин. Получают 1528,4 г продукта с содержанием пероксида цинка 84,7 вес.%.

Нормы расхода пероксида водорода, количество жидких отходов и затрачиваемого времени при получении 1 кг готового продукта по примерам 1-5 приведены в таблице.

Таблица Расход исходного сырья, время процесса дегидратации и количество жидких отходов при получении 1 кг целевого продукта Получение пероксида цинка Время дегидратации при получении 1 кг продукта, мин Расход пероксида водорода при получении пероксида цинка, г/кг Расход дистиллированной воды при промывке отфильтрованного остатка, кг/кг Количество жидких отходов при производстве, мл/кг Содержание пероксида цинка в конечном продукте, вес.% По примеру 1 14,2 350,5 0 349 77,0 По примеру 2 14,4 372,6 0 368 79,2 По примеру 3 14,6 393,4 0 387 81,4 По примеру 4 15,2 406,3 0 401 78,3 По примеру 5 14,3 391,3 0 104 84,7

Как видно из приведенных в таблице данных, предложенный способ получения пероксида цинка позволяет минимизировать затраты исходного сырья (дистиллированной воды), время процесса синтеза пероксида цинка и количество жидких отходов при получении единицы конечной продукции.

При этом способ позволяет увеличить содержание основного вещества в продукте реакции.

Изобретение относится к способам получения пероксида цинка. Способ получения пероксида цинка заключается во взаимодействии гидроксида цинка и пероксида водорода и последующей дегидратации продукта реакции. При смешении исходных компонентов гидроксид цинка добавляют к раствору пероксиду водорода. Добавление гидроксида цинка осуществляют в две стадии - сначала добавляют примерно 5% требуемого количества, а через 10-15 минут - остальное. Взаимодействие компонентов осуществляют при мольном соотношении гидроксид цинка/пероксид водорода, равном Zn(OH)₂/H₂O₂=1,0÷0,87. Предложенный способ получения пероксида цинка обеспечивает содержание основного вещества в получаемом продукте до 84,7% весовых и позволяет минимизировать расход исходных компонентов, количество жидких отходов и время процесса на единицу конечной продукции. 1 табл., 5 пр.

Способ получения пероксида цинка путем взаимодействия гидроксида цинка и пероксида водорода, включающий смешение исходных компонентов добавлением гидроксида цинка в раствор пероксида водорода несколькими порциями, отделение твердой фазы и ее последующую дегидратацию, отличающийся тем, что введение гидроксида цинка в раствор пероксида водорода осуществляют двумя порциями - сначала вводят примерно 5% требуемого количества, а через 10-15 мин - остальное, а смешение осуществляют при мольном соотношении гидроксид цинка/пероксид водорода (Zn(OH)₂/H₂O₂), равном 1,0÷0,87.