СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ЛИТИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B15/43 

Изобретение относится к способам получения пероксида лития.

Известны способы получения пероксида лития путем взаимодействия гидроксида лития с водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя [патент США №2292358, НКИ 23-184, 1942 г.; патент США №3147075, НКИ 23-184, 1964 г; патент США №2488485, НКИ 23-184, 1945 г; патент США №3212850, НКИ 23-184, 1965 г.]. В качестве органического растворителя используют метиловый, этиловый, пропиловый или аллиловый спирты, толуол или ксилол. Способы заключаются в приготовлении суспензии гидроксида лития и водного раствора пероксида водорода при определенном соотношении компонентов, высаливании при добавлении органического соединения образовавшегося перекисного соединения лития (обычно это дигидрат пероксогидрата пероксида лития Li₂O₂·H₂O₂·3H₂O или дипероксогидрат перекиси лития Li₂O₂·2Н₂O₂), отделении осадка фильтрованием или центрифугированием, промывке осадка органическим соединением и термической дегидратации осадка под вакуумом. При этом температура вакуумной сушки колеблется в пределах от 80 до 130°С, а длительность процесса доходит до 36 часов [патент США №3212850, НКИ 23-184, 1965 г.].

Все рассмотренные выше способы обладают рядом недостатков. Во-первых, использование водно-органических растворителей, хотя и понижает растворимость соединений лития в маточном растворе, принципиально не позволяет удалить все ионы Li⁺ из маточного раствора. За счет этого выход по литию в указанных способах не превышает 85%. Во-вторых, во всех этих способах большой расход растворителя на единицу конечного продукта. Так в способе [патент США №2292358, НКИ 23-184, 1942 г.] на получение 380 г перекиси лития расходуется порядка 8,5 л метанола, а в способе [патент США №3147075, НКИ 23-184, 1964 г.] для получения 39 г перекиси лития расходуется 350 мл толуола или ксилола и по 100 мл метанола и пентана. Большой расход органического соединения обусловлен тем, что образующийся на стадии фильтрации фильтрат и промывочный раствор удаляется из технологического процесса в качестве отходов производства (не регенерируется), т.к. фильтрат и промывочный раствор представляют собой трудно разделяемую смесь воды, растворителя и соединений лития. Таким образом, в способах [кроме патента США №3212850, НКИ 23-184, 1965 г.] в окружающую среду выбрасывается около 15% изначально взятых соединений лития и все органические соединения, что не только экономически невыгодно, но и экологически вредно.

Кроме того, в способах [патент США №3147075, НКИ 23-184, 1964 г.; патент США №2488485, НКИ 23-184, 1945 г.] исходную смесь гидроксида лития и пероксида водорода добавляют в кипящие органические соединения (ксилол, толуол, пропанол, пиридин), а в способе [Т.А.Добрынина. Перекись лития. - М.: Наука, - 1964. - 52 с.] водно-органическая смесь, содержащая перекисные соединения, кипятилась в течение 2 часов. Такие приемы делают данные способы пожаро- и взрывоопасными.

И, наконец, сушка промежуточного аддукта в течение длительного времени в вакууме при повышенных температурах требует больших энергозатрат.

Известен способ получения пероксида лития без использования органических растворителей [патент США №3134646, НКИ 23-184, 1964 г.]. По известному способу к свежеприготовленному насыщенному раствору гидроксида лития добавляют пероксид водорода концентрацией 27-35% в избытке от стехиометрического соотношения до 20%. Полученный раствор под давлением инжектируют в распылительную сушилку. В качестве сушильного агента используется воздух. Температура на входе в сушилку поддерживается на уровне 230°С. Полученный продукт содержит 85% Li₂O₂, 9% Li₂СО₃ и 6% LiOH.

Однако данный способ получения пероксида лития также обладает рядом недостатков. Во-первых, низкий выход по литию (даже современные батарейные циклоны не улавливают более 90% целевого продукта), во-вторых, невысокое содержание основного вещества в продукте синтеза и, в-третьих, большие энергозатраты, связанные с необходимостью прогревать большие массы воздуха до температуры 230°С.

Известен способ получения пероксида лития [патент США №3446588, НКИ 23-184, 1969 г.], который заключается во взаимодействии раствора пероксида водорода и моногидрата гидроксида лития, нагреве реакционной смеси, отделении продукта реакции фильтрованием с последующей дегидратацией твердого остатка. Способ осуществляют следующим образом. К водному раствору пероксида водорода (процентная концентрация от 30 до 70%) добавляют моногидрат гидроксида лития. Пероксид водорода берут в избытке до 25% от стехиометрического соотношения, при этом соотношение компонентов в реакционной смеси LiOH/H₂O₂ составляет от 2:1 до 2:1,25. После добавления всего гидроксида лития реакционную смесь нагревают до температуры 70-100°С. Затем твердый остаток отделяют от маточного раствора и сушат в вакууме при остаточном давлении 0,5-1 мм рт. ст. и температуре 110°С. Выход по литию составляет от 83 до 92%. Получаемый таким образом продукт содержит до 98% пероксида лития.

Хотя в предложенном способе получения пероксида лития и не используются органические растворители, он не избавлен от основного недостатка всех рассмотренных выше способов - низкого выхода по литию. Низкий выход по литию обусловлен тем, что на стадии отделения твердого остатка от маточного раствора с фильтратом из технологического цикла удаляется до 17% начально взятых ионов лития.

Кроме того, нагрев реакционной смеси до температуры 100°С и длительная сушка в вакууме при температуре 110°С требуют дополнительных энергозатрат. Низкий выход по литию, большой расход пероксида водорода на единицу конечного продукта и высокая энергоемкость процесса снижают экономичность процесса.

Известен способ получения пероксида лития [патент Великобритании №1084075, НКИ - CIAN 44, 1967 г., см. также патент США №3185546, НКИ 23-184, 1965 г.], который заключается во взаимодействии раствора пероксида водорода и моногидрата гидроксида лития, при этом соотношение компонентов в реакционной смеси LiOH/H₂O₂ составляет от 2:1 до 3:1, отделении продукта реакции фильтрованием с последующей дегидратацией твердого остатка. При этом для отделения образующегося осадка от маточного раствора и его дальнейшей промывки используются органические соединения (метанол). Дегидратация полученного после фильтрования твердого остатка осуществляется или сушкой в вакууме в течение 2 часов при температуре 30-55°С, либо сушкой сухим декарбонизированным воздухом при температуре от 23 до 115°С.

Однако использованные в способе по патенту Великобритании №1084075 технологические приемы, в частности применение органических веществ, наличие стадии отделения твердого остатка от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием не позволяют обеспечить высокий выход по ионам лития. В данном способе при дегидратации промежуточных аддуктов при получении пероксида лития (вакуумная сушка, сушка в потоке сушильного агента и т.д.) удаление воды сначала происходит из жидкой фазы. Затем следует образование твердой фазы - сольватов пероксида лития, дегидратация которых происходит следующим образом. На поверхности твердой фазы происходит термическое разрушение сольвата, сопровождаемое образованием пероксида лития и удалением паров воды. При дегидратации следующего слоя сольвата пары воды проходят через слой уже образовавшегося пероксида лития, частично вступая с ним в химическую реакцию. Это приводит к снижению содержания основного вещества (пероксида лития) в продукте синтеза. Кроме того, способ характеризуется высокой энергоемкостью и продолжительностью.

Задачей изобретения является повышение экономичности процесса.

Технический результат заключается в увеличении выхода по литию и снижении затрат на единицу конечной продукции.

Технический результат достигается тем, что в способе получения пероксида лития, включающем взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода при мольном соотношении гидроксид лития / пероксид водорода, равном LiOH/H₂O₂=1,74÷2, и температуре в зоне синтеза 25-35°С и последующую дегидратацию продукта реакции, дегидратацию осуществляют путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ).

При указанном мольном соотношении исходных реагентов в температурном интервале 25-35°С происходит кристаллизация моногидрата пероксида лития (Li₂O₂·H₂O) - вещества, содержащего минимальное количество кристаллизационной воды, которую следует удалять на стадии дегидратации. Соответственно, с одной стороны, такой режим взаимодействия приводит к отказу от операции отделения маточного раствора от продукта реакции пероксида водорода и гидроксида лития (стадия фильтрации), что позволяет уменьшить технологические потери ионов лития и сократить расход пероксида водорода на единицу конечного продукта. С другой стороны, чем меньшее количество воды необходимо удалить на стадии дегидратации, тем менее вероятно разложение образовавшегося пероксида лития, т.е. конечный продукт будет содержать максимальное количество целевого продукта - пероксида лития. Следует отметить, что при изменении указанного мольного соотношения LiOH/H₂O₂ и температурного интервала фигуративная точка состава твердой фазы перемещается в область, соответствующую составу Li₂O₂·H₂O₂·3H₂O, что приводит к увеличению количества воды, подлежащей удалению на стадии дегидратации, и, в конечном счете, к уменьшению содержания основного вещества в продукте синтеза.

При дегидратации полученной суспензии путем воздействия СВЧ излучения в суспензии возникают объемные источники тепла, что приводит к увеличению скорости удаления паров воды из зоны сушки при более низких температурах. При этом пары воды равномерно удаляются из всего объема суспензии. Это приводит к тому, что вероятность химического взаимодействия целевого продукта (Li₂O₂) с парами воды, приводящая к образованию гидроксида лития, существенно понижается, т.е. возрастает содержание пероксида лития в продукте синтеза. Для интенсификации удаления паров воды из зоны сушки возможен обдув образцов током предварительно осушенного инертного газа.

Предложенный способ позволяет получать пероксид лития (до 98% основного вещества в продукте синтеза) с выходом по литию более 99% (технологические потери составляют менее 0,5%). Использование для дегидратации СВЧ излучения позволяет повысить производительность процесса по сравнению с вакуумной сушкой до 40 раз и снизить энергозатраты на 60-70%.

Способ осуществляют следующим образом. В реактор с мешалкой и рубашкой, в которую может подаваться либо теплоноситель, либо хладагент, помещают водный раствор пероксида водорода концентрацией 30-85%. После этого при перемешивании добавляют требуемое количество гидроксида лития (можно использовать как безводный LiOH, так и LiOH·H₂O) таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 35°С. Мольное соотношение гидроксид лития / пероксид водорода составляет LiOH/H₂O₂=1,74÷2. После добавления всего пероксида водорода полученную суспензию выдерживают в реакторе при температуре 20-35°С и непрерывном перемешивании не менее часа. После этого суспензию подвергают дегидратации.

Пример 1.

К 10 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 14,8 г моногидрата гидроксида лития (LiOH·H₂O) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°С. Мольное соотношение LiOH/H₂O₂=2. После добавления всего LiOH·H₂O полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 25°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 95,0% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,6%.

Пример 2.

К 11,5 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 14,8 г моногидрата гидроксида лития (LiOH^.Н₂О) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 25°С. Мольное соотношение LiOH/H₂O₂=1,74. После добавления всего LiOH·Н₂О полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 35°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 96,4% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,7%.

Пример 3.

К 10 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 13,7 г моногидрата гидроксида лития (LiOH^.H₂O) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°С. Мольное соотношение LiOH/H₂O₂=1,85. После добавления всего LiOH^.H₂O полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 30°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 97,3% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,6%.

Пример 4.

К 18 мл 30% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 13,7 г моногидрата гидроксида лития (LiOH^.H₂O) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°С. Мольное соотношение LiOH/Н₂O₂=1,85. После добавления всего LiOH^.H₂O полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 30°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 95,4% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,5%.

Пример 5.

К 5,2 мл 85% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 13,7 г моногидрата гидроксида лития (LiOH^.H₂O) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°С. Мольное соотношение LiOH/H₂O₂=1,85. После добавления всего LiOH^.Н₂О полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 30°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 98,2% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,7%.

Пример 6.

К 10 мл 50% водного раствора пероксида водорода добавляют при постоянном перемешивании 7,8 г гидроксида лития (LiOH) так, чтобы температура в зоне реакции не превышала 30°С. Мольное соотношение LiOH/H₂O₂=1,85. После добавления всего LiOH полученную смесь выдерживают в реакторе при температуре 30°С в течение 1 часа. Затем полученную суспензию делят на 5 частей и помещают в специальной посуде в СВЧ сушилку. Дегидратацию осуществляют при частоте излучения 2500 МГц, мощности 850 Вт в течение 7 минут. Конечный продукт содержит 98,4% пероксида лития. Выход по литию составляет 99,6%.

Предложенный способ получения пероксида лития обеспечивает выход по литию более 99,5% весовых при высоком содержании основного вещества в получаемом продукте (до 98,4% весовых) и минимальном расходе исходных компонентов на единицу конечной продукции. Кроме того, следует особо отметить, что способ получения пероксида лития из пероксида водорода и гидроксида лития экологически безопасен.

Изобретение относится к способам получения пероксида лития. Способ включает взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода при мольном соотношении гидроксид лития/пероксид водорода, равном LiOH/H₂О₂=1,74÷2, и температуре в зоне синтеза 25-35°С. Последующую дегидратацию продукта реакции осуществляют путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ). Предложенный способ позволяет увеличить выход по литию и снизить затраты на единицу конечной продукции.

Способ получения пероксида лития, включающий взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода при мольном соотношении гидроксид лития/пероксид водорода, равном LiOH/H₂О₂=1,74÷2, и температуре в зоне синтеза 25-35°С и последующую дегидратацию продукта реакции, отличающийся тем, что дегидратацию осуществляют путем воздействия излучения сверхвысокой частоты (СВЧ).