ОЛИГОЭТОКСИСИЛОКСАНЫ С ГИДРОФИЛЬНЫМИ N,N-БИС(1,2-ДИГИДРОКСИПРОПИЛ)АМИНОАЛКИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/388 C08G77/26 C08G77/18 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к водорастворимым олигомерным этоксисилоксанам с этокси- и N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами общей формулы:

где х, m - число групп, х=1, 3, 4; m=5, 10, 15; Et=C₂H₅,

и способу их получения.

Олигомерные этоксисилоксаны с реакционноспособными этоксигруппами и гидрофильными N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами являются химически активными соединениями. Они хорошо растворимы в воде и могут быть использованы в виде водных или спиртовых растворов для химической модификации волокнистых материалов с целью придания им гидрофильных свойств.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

В современной химической технологии волокнистых материалов известен способ обработки текстильного материала составом, содержащим смесь полиорганосилоксана и полидиорганосилоксана [Патент №3932276. ФРГ. Состав для обработки текстиля и способ обработки]. Используемый полиорганосилоксан обладает гидрофильными свойствами, но является водонерастворимым соединением. Для увеличения его эмульгирующей способности при обработке волокнистых материалов добавляется полидиорганосилоксан, выполняющий функцию поверхностно-активного вещества. Недостатком данного способа является нестабильность эмульсии, ее способность к коагуляции, обусловленная свойствами применяемого полиорганосилоксана.

Наиболее близкими, принятыми за прототип, являются оксиалкиленорганосилоксаны [Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. Под общей ред. проф. М.В.Соболевского. М.: Химия, 1975 г. - 96 с.], которые способны повышать гидрофильность волокон обработкой раствором водорастворимого гидрофильного оксиалкиленорганосилоксана [Богачева С.Ю., Капитанов А.Ф., Измайлов Б.А., Чернухина А.И. Патент №2370583. РФ. Способ придания волокнистым материалам гидрофильных свойств].

Недостатком известных оксиалкиленорганосилоксанов является недостаточная эффективность гидрофилизирующей способности и большой расход - от 1% до 5% масс.

Целью изобретения являлся синтез водорастворимых олигомерных этоксисилоксанов с реакционноспособными этоксигруппами и гидрофильными N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами, которые обладают более высокой гидрофилизирующей способностью и могут использоваться для придания волокнистым материалам гидрофильных свойств обработкой раствором водорастворимого гидрофильного олигоэтоксисилоксана.

Получение этоксисилоксанов. Олигоэтоксисилоксаны получают конденсацией олигоэтокси(аминоалкил)силоксанов с глицидолом (Рис.1).

Олигоэтоксисилоксаны указанной формулы при х=1 и m=5 получают конденсацией гептаэтокси(пентааминометил)пентасилоксана с глицидолом при комнатной температуре (23-25°С).

Олигоэтоксисилоксаны указанной формулы при х=1 и m=10 получают конденсацией додекаэтокси(декааминометил)декасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=1 и m=15 получают конденсацией гептадекаэтокси(пентадекааминометил)пентадекасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=3 и m=5 получают конденсацией гептаэтокси[пента(3-аминопропил)]пентасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=3 и m=10 получают конденсацией додекаэтокси[дека(3-аминопропил)]декасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=3 и m=15 получают конденсацией гептадекаэтокси[пентадека(3-аминопропил)]пентадекасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны указанной формулы при х=4 и m=5 получают конденсацией гептаэтокси[пента(4-аминобутил)]пентасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=4 и m=10 получают конденсацией додекаэтокси[дека(4-аминобутил)]декасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Олигоэтоксисилоксаны при х=4 и m=15 получают конденсацией гептаде-каэтокси[пентадека(4-аминобутил)]пентадекасилоксана с глицидолом при температуре 23-25°С.

Примеры получения олигомерных этоксисилоксанов (I-IX).

Пример 1. Получение гептаэтокси[пента-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминометил]пентасилоксана (I). В 6,7 г (1·10^-2 моль) гептаэтокси(пентааминометил)пентасилоксана прибавляют по каплям при перемешивании 7,4 г (1·10^-1 моль) глицидола, так чтобы температура реакционной смеси была 23-25°С.Смесь выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре до образования прозрачного продукта, затем растворяют в 50 мл метанола или этанола. Получают 13,8 г (98%) олигомера (I).

Найдено, %: С 41,53; Н 8,11; N 4,36; Si 9,57; М 1400.

C₄₉H₁₁₅N₅O₃₁Si₅.

Вычислено, %: С 41,71; Н 8,21; N 4,96; Si 9,95; М 1410.

Пример 2. Получение додекаэтокси[дека-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил) аминометил]декасилоксана (II). Аналогично примеру 1 из 12,66 г (1·10^-2 моль) додекаэтокси(декааминометил)декасилоксана и 14,8 г (2·10^-1 моль) глицидола получают 26,9 г (98%) олигомера (II).

Найдено, %: С 40,97; Н 8,00; N 4,87; Si 10,00; М 2740.

C₉₄H₂₂₀N₁₀O₆₁Si₁₀.

Вычислено, %: С 41,08; Н 8,07; N 5,09; Si 10,22; М 2747.

Пример 3. Получение гептадекаэтокси[пентадека-N,N-бис(1,2-дигидрок-сипропил)аминометил]пентадекасилоксана (III). Аналогично примеру 1 из 18,6 г (1·10^-2 моль) гептадекаэтокси(пентадекааминометил)пентадекасилоксана и 22,2 г (3·10^-1 моль) глицидола получают 40,0 г (98%) олигомера (III).

Найдено, %: С 41,37; Н 8,00; N 5,00; Si 10,00; М 4000.

C₁₃₉H₃₂₅N₁₅O₉₁Si₁₅.

Вычислено, %: С 41,87; Н 8,02; N 5,14; Si 10,31; М 4084.

Пример 4. Получение гептаэтокси[пента-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминопропил]пентасилоксана (IV). Аналогично примеру 1 из 8,1 г (1·10^-2 моль) гептаэтокси[пента(3-аминопропил)]пентасилоксана и 7,4 г (1·10^-1 моль) глицидола получают 5,2 г (98%) олигомера (IV).

Найдено, %: С 45,35; Н 8,37; N 4,32; Si 9,00; М 1550.

C₅₉H₁₃₅N₅O₃₁Si₅.

Вычислено, %: С 45,68; Н 8,77; N 4,51; Si 9,05; М 1551.

Пример 5. Получение додекаэтокси[дека-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминопропил]декасилоксана (V). Аналогично примеру 1 из 15,5 г (1·10^-2 моль) додекаэтокси[дека(3-аминопропил)]декасилоксана и 14,8 г (2·10^-1 моль) глицидола получают 29,7 г (98%) олигомера (V).

Найдено, %: С 45,11; Н 8,37; N 4,53; Si 9,00; М 3000.

C₁₁₄H₂₆₀N₁₀O₆₁Si₁₀.

Вычислено, %: С 45,21; Н 8,65; N 4,62; Si 9,27; М 3028.

Пример 6. Получение гептадекаэтокси[пентадека-N,N-бис(1,2-дигидрок-сипропил)аминопропил]пентадекасилоксана (VI). Аналогично примеру 1 из 22,8 г (1·10^-2 моль) гептадекаэтокси [пентадека(3 -аминопропил)] пентадекасилоксана и 22,2 г (3·10^-1 моль) глицидола получают 44,2 г (98%) олигомера (VI).

Найдено, %: С 45,00; Н 8,48; N 4,53; Si 9,30; М 4500.

C₁₆₉H₃₈₅N₁₅O₉₁Si₁₅.

Вычислено, %: С 45,05; Н 8,61; N 4,66; Si 9,35; М 4505.

Пример 7. Получение гептаэтокси[пента-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминобутил]пентасилоксана (VII). Аналогично примеру 1 из 8,65 г (1·10^-2 моль) гептаэтокси[пента(4-аминобутил)]пентасилоксана и 7,4 г (1·10^-1 моль) глицидола получают 15,9 г (98%) олигомера (VII).

Найдено, %: С 47,32; Н 9,0; N 4,21; Si 8,50; М 1600.

C₆₄H₁₄₅N₅O₃₁Si₅.

Вычислено, %: С 47,41; Н 9,01; N 4,31; Si 8,66; М 1621.

Пример 8. Получение додекаэтокси[дека-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминобутил]декасилоксана (VIII). Аналогично примеру 1 из 16,9 г (1·10^-2 моль) додекаэтокси[дека(4-аминобутил)]декасилоксана и 14,8 г (2·10^-1 моль) глицидола получили 31,0 г (98%) олигомера (VIII).

Найдено, %: С 46,93; Н 8,70; N 4,30; Si 8,70; М 3150.

C₁₂₄H₂₈₀N₁₀O₆₁Si₁₀.

Вычислено, %: С 47,0; Н 8,90; N 4,42; Si 8,86; М 3168.

Пример 9. Получение гептадекаэтокси[пентадека-N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминобутил]пентадекасилоксана (IX). Аналогично примеру 1 из 24,9 г (1·10^-2 моль) гептадекаэтокси [пентадека(4-аминобутил)] пентадекасилоксана и 22,2 г (3·10^-1 моль) глицидола получают 46,2 г (98%) олигомера (IX).

Найдено, %: С 46,75; Н 8,77; N 4,31; Si 8,80; М 4700.

C₁₈₄H₄₁₅N₁₅O₉₁Si₁₅.

Вычислено, %: С 46,86; Н 8,87; N 4,45; Si 8,93; М 4715.

Данные олигомеры (I-IX) являются химически активными соединениями и могут быть использованы для химической модификации волокнистых материалов с целью придания им гидрофильных свойств.

Указанная задача решается способом придания волокнистым материалам из волокон различной природы гидрофильных свойств путем пропитки водным или спиртовым раствором органосилоксана с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре и термообработкой при 110°С в течение 10 мин, в котором в качестве модификатора поверхности волокон используют водорастворимые олигоэтоксисилоксаны общей формулы:

где х, m - число групп, х=1, 3, 4; m=5, 10, 15;

Et=C₂H₅.

Способ получения вышеописанных олигомеров, отличающийся тем, что олиго-этокси(аминоалкил)силоксаны общей формулы:

где х=1, 3, 4; m=5, 10, 15;

Et=С₂Н₅.

конденсируют с глицидолом при комнатной температуре.

При нанесении водного или спиртового раствора этих олигомеров на волокнистый материал на поверхности волокон образуется мономолекулярное органосилоксановое полимерное покрытие, у атомов кремния которого имеются ковалентно связанные с ними гидрофильные N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильные группы, располагающиеся перпендикулярно поверхности волокна (рис.2) - "щеточная геометрия" полимерного покрытия.

Механизм образования таких органосилоксановых полимерных покрытий на волокне основан на взаимодействии реакционноспособных гидрофильных этоксисилильных Si-OC₂H₅ и силанольных Si-ОН групп олигомера с гидроксильными, карбоксильными и другими реакционноспособными группами полимера волокнистого материала. N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильные группы олигоэтоксисилоксана обуславливают повышение гидрофильных свойств волокон.

Взаимодействие с кератином шерсти. Концевые карбоксильные СООН группы аминокислот шерсти реагируют с этоксисилильными Si-OC₂H₅ группами олигомера с выделением этилового спирта (а) и с силанольными Si-ОН группами олигомера с выделением воды (б). Подобный механизм наблюдается для шелка и капрона.

Взаимодействие с целлюлозой хлопка. Гидроксильные ОН группы хлопка реагируют с этоксисилильными Si-OC₂H₅ группами олигомера с выделением этилового спирта (а), а с силанольными Si-ОН группами с выделением воды (б).

Спирт (вода) удаляется при термообработке волокнистого материала, которая необходима для образования ковалентных связей между функциональными группами олигомера и полимера волокнистого материала.

Данные ИК-спектров, снятые с модифицированных образцов волокнистых материалов, содержат полосы валентных колебаний Si-О-Si связей в области 1080-1020 см^-1, Si-ОС связей в области 880-810 см^-1, -C(O)OR связей в области 1750-1730 см^-1, С-N связей в области 1230-1030 см^-1, С-ОН связей в области 3635 и 3625 см^-1 и деформационных колебаний Si-С связей в области 1260 и 800 см^-1.

Общая методика обработки волокнистых материалов заключается в следующем.

1. Для повышения гидрофильности текстильных волокон готовится 1%-ный раствор олигоэтоксисилоксана.

2. Волокнистый материал пропитывается этим раствором и оставляется вылеживаться при комнатной температуре с целью его равномерной по всему объему пропитки. Операцию повторяем до тех пор, пока привес волокнистого материала не достигнет 0,25-1,5% массы.

3. Модифицированный волокнистый материал подвергается термообработке при 110°С в течение 10 мин с целью фиксации олигоэтоксисилоксана на волокне.

Пример 1. Обработка волокнистого материала 0,25% раствором оксиалкиленорганосилоксана, в котором х=1, m=10. В качестве волокнистого материала были взяты образцы ткани: саржа (2×2), хлопок - 100%; саржа (2×1), хлопок - 100%; саржа (2×2), хлопок - 70% и вискоза - 30%. Повышение гидрофильных свойств оценивалось по влагосодержанию (таблица 1).

Пример 2. Обработка волокнистого материала 1,5% раствором оксиалкиленорганосилоксана, в котором х=1, m=15. В качестве волокнистого материала были взяты образцы полушерстяной гребенной ленты. Повышение гидрофильных свойств оценивалось по влагосодержанию (таблица 2).

Анализ результатов обработки показал, что обработка водным раствором олигомера придает волокнистым материалам из волокон различной природы гидрофильные свойства, влагосодержание образцов волокнистых материалов повышается до 1,8 раз при затрате олигомера от 0,25 до 1,5% масс.

Таким образом, предлагаемая обработка волокнистого материала водным или спиртовым раствором олигомера позволяет повысить гидрофильность текстильных материалов из волокон различной природы, причем применяемые олигомеры по гидрофилизирующей способности не уступают аналогам из прототипа при значительно меньшем их расходе.

Таблица 1 Примеры изменения влагосодержания ткани, обработанной 0,25% раствором оксиалкиленорганосилоксана Образец Количество поглощенной влаги при температуре 27°С и 100%-ной влажности воздуха, через сутки, % Количество поглощенной влаги при температуре 27°С и 100%-ной влажности воздуха, через 3 суток, % До обработки После обработки Изменение влагосодержа
ния, % До обработки После обработки Изменение влагосодержа
ния, % Саржа (2×2), хлопок - 100% 16,95 18,05 6,5 20,80 22,61 8,7 Саржа (2×2), хлопок - 70%, вискоза - 30% 19,00 20,78 9 22,90 25,08 9,5

Таблица 2 Пример изменения влагосодержания ленты, обработанной 1,5% раствором оксиалкиленорганосилоксана Полушерстяная гребенная лента (70% - шерсть, 30% - лавсан) Влагосодержание, % Изменение влагосодержания, % Влагосодержание после 30 мин сушки при 100°С,% Изменение влагосодержания, % До обработки 7,12   2,26   После обработки 10,06 41,3 4,03 78

Изобретение относится к водорастворимым олигомерным этоксисилоксанам. Предложены олигоэтоксисилоксаны с гидрофильными N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)-аминоалкильными группами общей формулы

где x=1, 3, 4; m=5, 10, 15; Et=C₂H₅. Предложен также способ их получения конденсацией соответствующих олигоэтокси(аминоалкил)силоксанов с глицидолом при комнатной температуре. Технический результат - получение водорастворимых олигомерных этоксисилоксанов с реакционноспособными этокси- и гидрофильными N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами, обладающих высокой гидрофилизирующей способностью и пригодных для придания волокнистым материалам гидрофильных свойств. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Олигоэтоксисилоксаны с гидрофильными N,N-бис(1,2-дигидроксипропил)аминоалкильными группами общей формулы

где x, m - число групп, x=1, 3, 4; m=5, 10, 15; Et=C₂H₅.

2. Способ получения олигомеров по п.1, отличающийся тем, что олигоэтокси(аминоалкил)силоксаны общей формулы

где x=1, 3, 4; m=5, 10, 15; Et=C₂H₅ конденсируют с глицидолом при комнатной температуре.