СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ ДЛЯ СРЕДНЕМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2014 года по МПК C08G77/26 C08G77/18 C08G59/40 C07F7/10 

Изобретение относится к области получения отвердителей для эпоксидных смол и композиций на их основе.

Использование кремнийорганических аминных отвердителей для эпоксидных олигомеров позволяет значительно повысить адгезию покрытий к гидрофильным подложкам, в частности к алюминию. Наиболее распространенным из таких отвердителей в нашей стране стал АСОТ-2 [2283331, 2284342, 2174136], получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].

Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низко- и среднемолекулярными эпоксидными смолами, такими как широко распространенная смола Э-40. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°C, с отгонкой этилового спирта и последующей выдержкой при 140°C [патент РФ 2230068, 2004 г.].

В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и α,ω-силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) при осуществлении предложенного способа, для избежания гомополиконденсации гидроксилсодержащих компонентов между собой, требуется вводить их весьма длительное время (прикапыванием) и 3) отгонка этилового спирта занимает не менее 1,5-2 часов.

Техническая задача предлагаемого изобретения - разработка более эффективного, быстрого и простого способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей эпоксидных олигомеров (смол) средней молекулярной массы из доступного, удобного в работе сырья. При этом должны сохраняться высокие физико-механические свойства получаемых с использованием таких отвердителей лакокрасочных покрытий.

Техническая задача решается разработанным нами способом получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°C аминосодержащего кремнийорганического соединения общей формулы

$${[RSi{(OR\text{'})}_a{O}_{(3-a)/2}]}_{n1}\left(I\right)$$ ,

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

R′ - метил или этил; a=1,0÷3,0, n₁=1÷9,

с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы

$${[(C_6{H}_5)Si{(OR\text{'})}_b{O}_{(3-b)/2}]}_{n2}\left(II\right)$$ ,

где R′ - метил или этил, b=1,0÷3,0, n₂=1÷9,

и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метальные группы при атоме кремния, общей формулы

$${[{(C{H}_3)}_{2}Si{(OR\text{'})}_c{O}_{(2-c)/2}]}_{n3}\left(III\right)$$ ,

где R′ - метил или этил; c=0÷2,0, n₃=1÷6,

при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5÷1,0):(0,5÷2,0),

и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах по отношению к общему числу атомов кремния, равном 1,0÷1,5.

Процесс проводят в течение 2-3 часов под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропил-триэтоксисилана, 42,98 г фенилэтоксисилоксана [(C₆H₅)Si(OC₂H₅)_1,16O_0,94]₅ и 18,5 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,58 г гидроксида калия в 5 граммах этилового спирта и нагревают ее до 85°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 113,5 г аминоэтокси-силоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в упрощенном виде {[NH₂(CH₂)₃Si][(C₆H₅)Si][(CH₃)₂Si](OC₂H₅)_4,16O_1,94}m, где m≈1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам ¹H и ²⁹Si.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)O]_n, где n≈9, 49,5 г фенилтриметокси-силана и 37 г октаметилциклотетрасилоксана. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,06 г NaOH в 1 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°C. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°C и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают. Получают 128 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 98 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде {[NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si][(C₆H₅)Si][(CH₃)₂Si]₂(OCH₃)₄O₃}_m, где m≈1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп и, при необходимости, структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам ¹H и ²⁹Si.

Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количество, температура проведения реакций, а также характеристика полученных продуктов представлены в таблице 1.

Далее приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы Э-40 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-аминопропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).

Пример А. 38,6 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 30,9 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 30,5 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.

Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.

Пример 3 (по прототипу). 33,3 г эпоксидной смолы Э-40 растворяют в 33,4 г толуола и прибавляют 33,3 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (α,ω-ди(-3-аминопропил)олигометил-фенилсилоксана).

Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 120°C.

Как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использование кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса приблизительно в два раза. В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силан- или силоксандиола с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР ²⁹Si - за 2-3 часа), поэтому специальных методов контроля синтеза не требуется.

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, позволяющих получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 14 пр.

Способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы, характеризующийся тем, что взаимодействию подвергают аминосодержащее кремнийорганическое соединение общей формулы
$${[RSi{(OR\text{'})}_a{O}_{(3-a)/2}]}_{n1},\left(I\right)$$
где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,
R′ - метил или этил; а=1,0-3,0; n₁=1-9;
с кремнийорганическим соединением, содержащим фенильную группу при атоме кремния, общей формулы
$${[(C_6{H}_5)Si{(OR\text{'})}_b{O}_{(3-b)/2}]}_{n2},\left(II\right)$$
где R′ - метил или этил; b=1,0-3,0; n₂=1-9;
и с кремнийорганическим соединением, содержащим две метильные группы при атоме кремния, общей формулы
$${[{(C{H}_3)}_{2}Si{(OR\text{'})}_c{O}_{(2-c)/2}]}_{n3},\left(III\right)$$
где R′ - метил или этил; c=0-2,0; n₃=1-6;
при мольном соотношении компонентов I:II:III, составляющем 1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0),
и суммарном количестве алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1,0-1,5 по отношению к общему числу атомов кремния, а реакцию проводят в течение 2-3 ч при температуре от 80 до 100°C и в присутствии щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, взятого в количестве 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка соли.