СЛОЖНОЭФИРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ Российский патент 2012 года по МПК C07C255/39 A01N53/06 A01P7/02 A01P7/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сложноэфирному соединению и его применению.

Предпосылки создания изобретения

В патентах США 5135951 и 5192801 раскрыт определенный вид 2,2-диметил-3-(2-галоид-2-циановинил)циклопропанкарбоксилатных соединений.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является предоставление соединения, обладающего превосходным эффектом при борьбе с вредителями.

Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование в поисках циклопропанкарбоксилатного соединения, обладающего превосходным эффектом при борьбе с вредителями, и в результате обнаружили, что соединение, представленное следующей формулой (I), обладает превосходным эффектом при борьбе с вредителями. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет:

(1) сложноэфирное соединение, представленное формулой (I):

(далее в настоящем описании называемое соединением согласно настоящему изобретению);

(2) композицию для борьбы с вредителями, содержащую сложноэфирное соединение, представленное формулой (I);

(3) способ борьбы с вредителями, который включает применение эффективного количества сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), к вредителям или к местам обитания вредителей;

(4) применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), для борьбы с вредителями; и

(5) применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), для изготовления композиции для борьбы с вредителями.

Наилучший способ осуществления настоящего изобретения

Соединение согласно настоящему изобретению включает изомер, представляющий собой производное двух асимметрических атомов углерода, существующих на циклопропановом кольце, и изомер, являющийся производным двойной связи. Настоящее изобретение включает каждый из таких изомеров и их смесь, содержащую их в любых соотношениях.

Конкретными примерами соединений согласно настоящему изобретению являются следующие:

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является цис-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация углерод-углеродной двойной связи, существующей в заместителе в положении 3 циклопропанового кольца, является Е-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является цис-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией, и относительная конфигурация углерод-углеродной двойной связи, существующей в заместителе в положении 3 циклопропанового кольца, является Е-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является обогащенной транс-конфигурацией;

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и 80% или более относительной конфигурации между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией; и

сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и 90% или более относительной конфигурации между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией.

Соединение согласно настоящему изобретению может быть получено, например, согласно способу получения 1.

Способ получения 1

Способ, включающий взаимодействие спиртового соединения, представленного формулой (II):

с карбоновой кислотой, представленной формулой (III):

или ее реакционноспособным производным (например, галогенангидридом кислоты и ангидридом кислоты, и т.п.).

Взаимодействие обычно проводят в растворителе в присутствии конденсирующего агента или основания.

Примеры конденсирующего агента включают дициклогексилкарбодиимид и гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида.

Примеры основания включают органические основания, такие как триэтиламин, пиридин, N,N-диэтиланилин, 4-диметиламинопиридин и диизопропилэтиламин.

Примеры растворителя включают углеводороды, такие как бензол, толуол и гексан, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол. Можно также использовать смесь указанных растворителей.

Время реакции обычно составляет интервал от 5 минут до 72 часов.

Температура реакции обычно находится в диапазоне от -20 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -20°С до температуры кипения растворителя), предпочтительно в диапазоне от -5 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -5°С до температуры кипения растворителя).

В данной реакции молярное соотношение спиртового соединения, представленного формулой (II), и соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или используемого его реакционноспособного производного может быть выбрано соответствующим образом. Предпочтительно, может быть выбрано эквимолярное соотношение или соотношение, близкое к эквимолярному. Конкретно, на 1 моль спиртового соединения, представленного формулой (II), предпочтительно используют от 0,5 до 3 моль соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или его реакционноспособного производного.

Конденсирующий агент или основание можно использовать обычно в соответствующем соотношении, выбранном в диапазоне от 1 моля до избыточного количества, предпочтительно от 1 до 5 молей на 1 моль спиртового соединения, представленного формулой (II). Конденсирующий агент или основание выбирают соответствующим образом в зависимости от конкретного вида соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или его реакционноспособного производного (например, соответствующие хлорангидриды кислот, бромангидриды кислот, ангидриды кислот и т.д.).

После завершения реакции соединение согласно настоящему изобретению может быть выделено из реакционной смеси традиционными способами послереакционной обработки, например вливанием в воду, экстракцией органическим растворителем и концентрированием. Соединение согласно настоящему изобретению, выделенное таким образом, можно подвергать дальнейшей очистке, например, хроматографией, дистилляцией и т.п.

Спиртовое соединение, представленной формулой (II), описано, например, в патенте США 4405640, и может быть получено описанным в нем способом.

Соединение карбоновой кислоты, представленное формулой (III), описано, например, в патенте США 4565822 и может быть получено описанным в нем способом.

Соединение согласно настоящему изобретению может быть также получено согласно следующему способу получения 2.

Способ получения 2

Способ, включающий взаимодействие альдегидного соединения, представленного формулой (IV):

с фосфонатным соединением, представленным формулой (V):

Реакцию обычно проводят в растворителе в присутствии основания.

Примеры основания включают алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия и трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид калия, и амиды щелочных металлов, такие как бис-триметилсилиламид натрия, бис-триметилсилиламид лития и диизопропиламид лития.

Примеры растворителя включают углеводороды, такие как бензол, толуол и гексан, и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Можно также использовать смесь указанных растворителей.

Время реакции обычно составляет интервал от 5 минут до 72 часов.

Температура реакции обычно находится в диапазоне от -80 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -80°С до температуры кипения растворителя).

В данной реакции молярное соотношение альдегидного соединения, представленного формулой (IV), и используемого фосфонатного соединения, представленного формулой (V), может быть выбрано соответствующим образом. Предпочтительно, может быть выбрано эквимолярное соотношение или соотношение, близкое к эквимолярному. Конкретно, на 1 моль альдегидного соединения, представленного формулой (IV), предпочтительно используют от 0,5 до 3 моль фосфонатного соединения, представленного формулой (V).

Основание обычно можно использовать в соответствующем соотношении, выбранном в диапазоне от 1 моля до избыточного количества, предпочтительно от 1 до 5 молей на 1 моль фосфонатного соединения, представленного формулой (V).

После завершения реакции соединение согласно настоящему изобретению может быть выделено из реакционной смеси традиционными способами послереакционной обработки, например вливанием в воду, экстракцией органическим растворителем и концентрированием. Соединение согласно настоящему изобретению, выделенное таким образом, можно подвергать дальнейшей очистке, например, хроматографией, дистилляцией и т.п.

Альдегидное соединение, представленной формулой (IV), описано, например, в JP 2002-212138 A, и может быть получено описанным в нем способом.

Соединение, представленное формулой (V), описано в J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 19, 3311 (2000) и может быть получено описанным в данной ссылке способом.

Примеры вредителей, на которых действует соединение согласно настоящему изобретению, включают членистоногих, таких как насекомые и клещи, их конкретные примеры следуют ниже.

Lepidoptera (чешуекрылые):

Pyralidae (огнёвки), такие как Chilo suppressalis (рисовая огневка-стеблеточильщик), Cnaphalocrocis medinalis (рисовая листовертка-огнёвка), Plodia interpunctella (огнёвка южная (амбарная)) и т.п.; Noctuidae (совки), такие как Spodoptera litura (азиатская хлопковая совка-литура), Pseudaletia separata (рисовый ратный червь), Mamestra brassicae (совка капустная) и т.п.; Pieridae (бабочки-белянки), такие как Pieris rapae (белянка репная, репница) и т.п.; Tortricidae (листовертки), такие как Adoxophyes orana (сетчатая листовертка) и т.п.; Carposinidae (садовые моли); Lyonetiidae (крохотки-моли); Lymantriidae (волнянки); Autographa (металловидка); виды озимой совки-агротис (Agrotis spp.), такие как Agrotis segetum (озимая совка-сегетум), Agrotis ipsilon (совка-ипсилон) и т.п.; виды хлопковой совки (Helicoverpa spp.); виды хлопковой совки-гелиотис (Heliothis spp.); Plutella xylostella (капустная моль); Parnara guttata (рисовая толстоголовка); Tinea translucens (платяная моль); Tineola bisselliella (комнатная моль); и т.п.

Diptera (двукрылые):

Culicidae (комары), такие как Culex pipiens pallens (обыкновенный (малярийный) комар), комар Culex tritaeniorhynchus, и т.п.; виды комаров рода Aedes, такие как Aedes aegypti, Aedes albopictus и т.п.; комары рода Anopheles, такие как Anopheles sinensis и т.п.; Chironomidae (звонцы); Muscidae (настоящие мухи), такие как Musca domestica (комнатная муха), Muscina stabulans (муха домовая), Fanniidae (малые комнатные мухи) и т.п.; Calliphoridae (мясные мухи, падальные мухи); Sarcophagidae (серые мясные мухи); Anthomyiidae (мухи-цветочницы), такие как Delia platura (ростковая муха), Delia antiqua (луковая муха-цветочница) и т.п.; Tephritidae (пестрокрылки); Drosophilidae (плодовые мушки); Psychodidae (бабочницы); Phoridae (горбатки); Tabanidae (слепни); Simuliidae (мошки); Stomoxyidae (жигалки осенние); Ceratopogonidae (мокрецы); и т.п.

Blattodea (таракановые):

Blattella germanica (таракан рыжий, прусак), Periplaneta fuliginosa (австралийский дымчато-коричневый таракан), Periplaneta americana (американский таракан), Periplaneta brunnea (австралийский коричневый таракан), Blatta orientalis (черный таракан) и т.п.

Hymenoptera (перепончатокрылые):

Formicidae (муравьи); Vespidae (осы); Бетилиды; Tenthredinidae (пилильщики), такие как Athalia rosae ruficornis (рапсовый пилильщик), и т.п.

Aphaniptera (блохи):

Ctenocephalides canis (собачья блоха), Ctenocephalides felis (кошачья блоха), Pulex irritans (человеческая блоха) и т.п.

Anoplura (вши):

Pediculus humanus (вошь человеческая), Phthirus pubis (вошь лобковая), Pediculus humanus (вошь платяная), Pediculus humanus corporis (вошь нательная) и т.п.

Isoptera (термиты):

Термиты видов Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus и т.п.;

Hemiptera (полужесткокрылые):

Delphacidae (дельфациды), такие как Laodelphax striatellus (темная цикадка), Nilaparvata lugens (коричневый рисовый дельфацид), Sogatella furcifera (белоспинная цикадка) и т.п.; цикадки Deltocephalidae, такие как зеленая рисовая цикадка Nephotettix cincticeps, зеленая рисовая цикадка Nephotettix virescens и т.п.; Aphididae (настоящие тли); Pentatomidae (щитники); Aleyrodidae (белокрылки); Coccidae (щитовки); Tingidae (кружевницы); Psyllidae (листоблошки) и т.п.

Coleoptera (жесткокрылые):

Attagenus japonicus (кожеед меховой японский); Anthrenus verbasci (кожеед домовый); виды корневого кукурузного жука-листоеда (Diabrotica spp.), такие как Diabrotica virgifera (западный кукурузный корневой листоед), Diabrotica undecimpunctata howardi (блошка одиннадцатиточечная Говарда) и т.п.; Scarabaeidae (пластинчатоусые жуки, скарабеи), такие как Anomala cuprea (медный хрущ), Anomala rufocuprea (соевый жук) и т.п.; Curculionidae (долгоносики), такие как Sitophilus zeamais (кукурузный долгоносик), Lissorhoptrus oryzophilus (долгоносик рисовый водный), Anthonomus grandis (долгоносик хлопковый), Callosobruchuys chienensis (китайская зерновка) и т.п.; Tenebrionidae (чернотелки), такие как Tenebrio molitor (мучной хрущак), Tribolium castaneum (малый мучной хрущак) и т.п.; Chrysomelidae (листоеды), такие как Oulema oryzae (рисовая пьявица), Phyllotreta striolata (жук-блошка полосатая), Aulacophora femoralis (тыквенный листоед), и т.п.; Anobiidae (точильщики); виды Epilachna (коровки), такие как Epilachna vigintioctopunctata (коровка двадцативосьмиточечная) и т.п.; Lyctidae (древогрызы); Bostrychidae (лжекороеды); Cerambycidae (жуки-дровосеки); Paederus fuscipes (жук-стафилин); и т.п.

Thysanoptera (пузыреногие):

Thrips palmi (пальмовый трипс), Frankliniella occidentalis (трипс цветочный западный), Thrips hawaiiensis (трипс пшеничный) и т.п.

Orthoptera (прямокрылые):

Gryllotalpidae (медведки), Acrididae (настоящие саранчовые) и т.п.

Acarina (клещи):

Epidermoptidae (эпидермоптидовые клещи), такие как пылевые клещи Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides pteronyssnus и т.п.; Acaridae (акариды), такие как Tyrophagus putrescentiae (складской клещ), Aleuroglyphus ovatus (темноногий клещ) и т.п.; Glycyphagidae (глицифагидовые клещи), такие как домовый клещ Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus (волосатый домовой клещ), Glycyphagus destructor (волосатый обыкновенный клещ) и т.п.; Cheyletidae (хищные клещики), такие как Cheyletus malaccensis, Cheyletus fortis и т.п.; Tarsonemidae (тарсонемидовые клещи); Chortoglyphidae (хортоглифидовые клещи); Haplochthoniidae (гаплохтонидовые клещи); Tetranychidae (паутинные клещики), такие как Tetranychus urticae (обыкновенный (двухточечный) паутинный клещик), Tetranychus kanzawai (паутинный клещик Канзава), Panonychus citri (красный цитрусовый клещ), Panonychus ulmi (красный плодовый клещ) и т.п. и Ixodidae (иксодовые клещи), такие как Haemaphysalis longicornis (новозеландский кольчатый клещ) и т.п.

Соединение согласно настоящему изобретению можно применять само по себе в качестве средства для борьбы с вредителями, но обычно соединение согласно настоящему изобретению формулируют в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.

Примеры композиций для борьбы с вредителями включают препарат на масляной основе, эмульсию, смачиваемый порошок, текучую форму (такую как водная суспензия и водная эмульсия), дуст, гранулы, аэрозольный препарат, препарат, выделяющий летучий компонент при нагревании (такой как инсектицидная спираль, инсектицидный коврик для электрического нагревания и летучий состав для пропитки нагреваемого фитиля), тепловой фумигант (такой как фумигант типа самостоятельного горения, фумигант типа химической реакции и фумигант в виде пористой керамической пластины), летучие без нагревания препараты (такие как препарат с летучей смолой и летучий препарат с использованием импрегнированной бумаги), препараты для окуривания (такие как туманообразующие), препарат для распыления ультрамалого объема и отравленная приманка.

Примеры способа изготовления композиции для борьбы с вредителями включают следующие способы.

(1) Способ смешивания соединения согласно настоящему изобретению с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем или приманкой и, если необходимо, добавления к ним поверхностно-активного вещества и других вспомогательных компонентов для композиций.

(2) Способ пропитывания соединением согласно настоящему изобретению материала основы, не содержащего эффективного ингредиента.

(3) Способ смешивания соединения согласно настоящему изобретению с материалом основы и необязательного добавления поверхностно-активного вещества и других вспомогательных компонентов для композиций с последующим формованием.

Обычно композиция для борьбы с вредителями может содержать соединение согласно настоящему изобретению в количестве от 0,001 до 95% по массе в зависимости от его конкретной формы.

Примеры носителя, используемого для изготовления композиции для борьбы с вредителями, включают твердые носители {такие как глины (такие как каолиновая глина, диатомовая земля, синтетический гидратированный оксид кремния, бентонит, глина Fubasami и кислая глина), тальк, керамика, другие неорганические минералы (такие как серицит, кварц, сера, активированный уголь, карбонат кальция, гидратированный диоксид кремния и монтмориллонит) и химические удобрения (такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония)}, жидкие носители {такие как вода, спирты (такие как метанол и этанол), кетоны (такие как ацетон и метилэтилкетон), ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин и фенилксилилэтан), алифатические углеводороды (такие как гексан, циклогексан, керосин и легкое масло), сложные эфиры (такие как этилацетат и бутилацетат), нитрилы (такие как ацетонитрил и изобутиронитрил), простые эфиры (такие как диизопропиловый эфир и диоксан), амиды кислот (такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид), галоидированные углеводороды (такие как дихлорметан, трихлорэтан и тетрахлорид углерода), диметилсульфоксид и растительные масла (такие как соевое масло и хлопковое масло)} и газообразные носители {такие как газообразный фреон, газообразный бутан, LPG (сжиженный сопутствующий нефтяной газ), диметиловый эфир и газообразный диоксид углерода}.

Примеры поверхностно-активного вещества включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, простые алкилариловые эфиры, полиоксиэтилированные продукты простых алкилариловых эфиров, простые эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры многоатомных спиртов и производные сахарных спиртов.

Примеры других вспомогательных компонентов для композиций включают фиксатор, диспергатор и стабилизатор, такой как казеин, желатин, полисахариды (такие как крахмал, гуммиарабик, производные целлюлозы и альгиновая кислота), производные лигнина, бентонит, синтетические водорастворимые макромолекулы (такие как поливиниловый спирт и поливинилпирролидон), полиакриловые кислоты, ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), и BHA (смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола).

Примеры материала основы для инсектицидной спирали включают смесь растительных порошков, таких как древесные опилки и выжимки пиретрума, и связующие, такие как порошок Табу (порошок Machilus thunbergii), крахмал и глютен (клейковина).

Примеры материала основы для инсектицидного коврика для электрического нагревания включают слой, полученный отверждением хлопкового линта, и слой, полученный отверждением волокон смеси хлопкового линта и пульты.

Примеры материала основы для фумиганта типа самостоятельного горения включают горючие экзотермические агенты, такие как нитрат, нитрит, соль гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесные опилки, пиролитические стимуляторы, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, дихроматы и хроматы, носители кислорода, такие как нитрат калия, средства, улучшающие горение, такие как меламин и пшеничный крахмал, разбавители, такие как диатомовая земля, и связующие, такие как синтетический стабилизатор.

Примеры материала основы для фумиганта типа химической реакции включают экзотермические агенты, такие как сульфиды, полисульфиды и гидросульфиды щелочных металлов и оксид кальция, катализаторы, такие как материал, содержащий уголь, карбид железа и активированная глина, органические формующие вещества, такие как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, динитропентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан, и наполнители, такие как фрагменты натурального волокна и фрагменты синтетического волокна.

Примеры материала основы для препарата, летучего без нагревания, включают термопластичные смолы и бумаги, такие как фильтровальная бумага и японская бумага.

Примеры материала основы для отравленной приманки включают такие ингредиенты, как мука из зерновых культур, растительное масло, сахар и кристаллическая целлюлоза, антиоксиданты, такие как дибутилгидрокситолуол и нордигидрогваяретовая кислота, консерванты, такие как дегидроуксусная кислота, вещества, предотвращающие поедания по ошибке детьми и домашними животными, такие как молотый перец, и отдушки, привлекающие сельскохозяйственных вредителей, такие как сырная отдушка, луковая отдушка и арахисовое масло.

Способ борьбы согласно настоящему изобретению обычно осуществляют, применяя композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению к вредителям или к среде обитания вредителей.

Примеры способа применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению включают следующие способы, которые могут быть выбраны соответствующим образом согласно конкретной форме, конкретному месту применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению и т.д.

(1) Способ непосредственного применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению к вредителям или к среде обитания вредителей.

(2) Способ применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению, разбавленной растворителем, таким как вода, к вредителям или к среде обитания вредителей посредством разбрызгивания.

В этом случае обычно композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению формулируют в форме эмульсии, смачиваемого порошка, пестицида текучего типа и микрокапсул и композицию разбавляют таким образом, чтобы концентрация соединения согласно настоящему изобретению составляла от 0,1 до 10000 ч./млн.

(3) Способ нагревания композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению в среде обитания вредителей для испарения ее эффективного ингредиента.

В этом случае применяемые количество и концентрация соединения согласно настоящему изобретению могут быть определены соответствующим образом согласно конкретной форме композиции, продолжительности применения, месту применения, способу применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению, а также конкретному виду вредителей и характеру ущерба, причиненного ими.

Композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению можно также применять в виде смеси или совместно с одним или несколькими другими инсектицидами, нематицидами, композициями для борьбы с почвенными насекомыми-вредителями, бактерицидами, гербицидами, регуляторами роста растений, репеллентами, синергистами, удобрениями и почвоулучшителями.

Примеры такого инсектицида и акарицида, применимого в качестве эффективного ингредиента, включают фосфорорганические соединения, такие как фенитротион, фентион, диазинон, хлорпирифос, ацефат, метидатион, дисульфотон, DDVP, сульпрофос, цианофос, диоксабензофос, диметоат, фентоат, малатион, трихлорфон, азинфосметил, монокротофос и этион,

карбаматные соединения, такие как BPMC, бенфуракарб, пропоксур, карбосульфан, карбарил, метомил, этиофенкарб, альдикарб, оксамил и фенотиокарб,

пиретроидные соединения, такие как этофенпрокс, фенвалерат, эсфенвалерат, фенпропатрин, циперметрин, перметрин, цигалотрин, дельтаметрин, циклопротрин, флювалинат, бифентрин, простой 2-метил-2-(4-бромдифторметоксифенил)пропил(3-феноксибензил)овый эфир, тралометрин, силафлуофен, d-фенотрин, цифенотрин, d-ресметрин, акринатрин, цифлутрин, тефлутрин, трансфлутрин, тетраметрин, аллетрин, d-фураметрин, праллетрин, эмпентрин и 5-(2-пропинил)фукфурил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат, и

производное нитроимидазолидина, производное N-цианоамидина, такое как ацетамиприд, хлорированные углеводороды, такие как эндосульфан, γ-BHC и 1,1-бис(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанол, соединения бензоилфенилмочевины, такие как хлорфлуазурон, тефлубензурон и флуфеноксурон, соединения фенилпиразола, метоксадиазон, бромопропилат, тетрадифон, хинометионат, пиридабен, фенпироксимат, диафентиурон, тебуфенпирад, полинактиновый комплекс [тетранактин, динактин и тринактин], пиримидифен, милбемектин, абамектин, ивермектин и азадирахтин.

Примеры репеллента включают 3,4-карандиол, N,N-диэтилметатолуамид, 1-метилпропил-2-(2-гидроксиэтил)-1-пиперидинкарбоксилат, параметан-3,8-диол и ботаническое эфирное масло, такое как масло иссопа лекарственного (Hyssopus officinalis).

Примеры синергиста включают простой бис-(2,3,3,3-тетрахлорпропил)овый эфир (S-421), N-(2-этилгексил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимид (MGK-264) и α-[2-(2-бутоксиэтокси)этокси]-4,5-метилендиокси-2-пропилтолуол (пиперонилбутоксид).

Далее настоящее изобретение будет подробно проиллюстрировано следующими примерами получения, препаративными примерами и примерами тестов, однако настоящее изобретение не ограничивается ими.

Сначала будет проиллюстрировано получение соединения согласно настоящему изобретению.

Пример получения 1

Раствор 0,14 г трет-бутоксида калия в 1 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к смеси 0,35 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, 0,21 г диэтил(хлорцианометил)фосфоната и 5 мл безводного тетрагидрофурана при охлаждении льдом в атмосфере азота. После перемешивания при охлаждении льдом в течение 15 минут реакционную смесь выливали в насыщенный раствор соли и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, затем фильтровали и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на колонке с силикагелем, получая 0,13 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((Z)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (1):

(далее в настоящем описании называемого соединением (1) согласно настоящему изобретению) и 0,05 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((E)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (2):

(далее в настоящем описании называемого соединением (2) согласно настоящему изобретению).

Соединение (1) согласно настоящему изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃, TMS) δ (м.д.): 7,04 (1H, д), 5,24 (2H, дд), 4,59 (2H, т), 3,41 (3H, с), 2,21 (1H, дд), 2,05 (1H, д), 1,32 (3H, с), 1,30 (3H, с).

Соединение (2) согласно настоящему изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃, TMS) δ (м.д.): 7,09 (1H, д), 5,24 (2H, дд), 4,59 (2H, т), 3,41 (3H, с), 2,25 (1H, дд), 2,07 (1H, д), 1,31 (3H, с), 1,30 (3H, с).

Пример получения 2

Раствор 0,27 г трет-бутоксида калия в 2 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к смеси 0,70 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, 0,42 г диэтил(хлорцианометил)фосфоната и 5 мл безводного тетрагидрофурана при охлаждении льдом в атмосфере азота. После перемешивания при охлаждении льдом в течение 15 минут реакционную смесь выливали в насыщенный раствор соли и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, затем фильтровали и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на колонке с силикагелем, получая 0,03 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-3-((Z)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (3):

(далее в настоящем описании называемого соединением (3) согласно настоящему изобретению) и 0,02 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-3-((E)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (4):

(далее в настоящем описании называемого соединением (4) согласно настоящему изобретению).

Соединение (3) согласно настоящему изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃, TMS) δ (м.д.): 6,30 (1H, д), 5,27 (2H, с), 4,59 (2H, с), 3,41 (3H, с), 2,50 (1H, дд), 1,88 (1H, д), 1,34 (3H, с), 1,25 (3H, с).

Соединение (4) согласно настоящему изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃, TMS) δ (м.д.): 6,23 (1H, д), 5,26 (2H, с), 4,59 (2H, с), 3,41 (3H, с), 2,45 (1H, дд), 1,85 (1H, д), 1,34 (3H, с), 1,25 (3H, с).

Далее будет проиллюстрирован препарат композиции для борьбы с вредителями. Все «части» даны по массе.

Препаративный пример 1

В 65 частях ксилола растворяли по 20 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, туда же добавляли 15 частей SOLPOL 3005X (зарегистрированный товарный знак TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) и тщательно перемешивали с получением эмульсии.

Препаративный пример 2

К 40 частям каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению добавляли 5 частей SORPOL 3005X, смесь тщательно перемешивали и туда же добавляли 32 части CARPLEX #80 (синтетический гидратированный оксид кремния, зарегистрированный товарный знак SHIONOGI & CO., LTD.) и 23 части диатомовой земли с размером частиц 300 меш, затем перемешивали миксером с получением смачиваемого порошка.

Препаративный пример 3

Смесь 1,5 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 1 части TOKUSIL GUN (синтетический гидратированный оксид кремния, произведенный Tokuyama Corporation), 2 частей REAX 85A (лигнинсульфонат натрия, произведенный West Vaco Chemicals), 30 частей бентонита FUJI (бентонит, произведенный Houjun) и 65,5 частей глины SHOUKOUZAN A (каолиновая глина, произведенная Shoukouzan Kougyousho) измельчали в порошок и к ней добавляли воду. Смесь тщательно смешивали, гранулировали экструдирующим гранулятором и затем сушили, получая 1,5%-ные гранулы.

Препаративный пример 4

К смеси 10 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 10 частей фенилксилилэтана и 0,5 части SUMIDUR L-75 (толуолдиизоцианат, произведенный Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) добавляли 20 частей 10%-ного водного раствора гуммиарабика и смесь перемешивали гомомиксером с получением эмульсии со средним диаметром частиц 20 мкм. К эмульсии добавляли 2 части этиленгликоля и смесь продолжали перемешивать на теплой бане при температуре 60°С в течение 24 часов с получением микрокапсулярной пульпы. Отдельно диспергировали 0,2 части ксантановой камеди и 1,0 части VEEGUM R (силикат алюминия и магния, произведенный Sanyo Chemical Industries, Ltd.) в 56,3 частях деионизованной воды с получением раствора загустителя. Затем смешивали 42,5 части вышеуказанной микрокапсулярной пульпы и 57,5 части вышеуказанного раствора загустителя с получением микрокапсулярного препарата.

Препаративный пример 5

Смесь 10 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению и 10 частей фенилксилилэтана добавляли к 20 частям 10%-ного водного раствора полиэтиленгликоля и смесь перемешивали гомомиксером с получением эмульсии со средним диаметром частиц 3 мкм. Отдельно диспергировали 0,2 части ксантановой камеди и 1,0 часть VEEGUM R (силикат алюминия и магния, произведенный Sanyo Chemical Industries, Ltd.) в 58,8 части деионизованной воды с получением раствора загустителя. Затем смешивали 40 частей вышеуказанного раствора эмульсии и 60 частей вышеуказанного раствора загустителя с получением пестицида текучего типа.

Препаративный пример 6

К 5 частям каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению добавляли 3 части CARPLEX #80 (синтетический гидратированный оксид кремния, зарегистрированный товарный знак SHIONOGI & CO., LTD.), 0,3 части PAP (смесь моноизопропилфосфата и диизопропилфосфата) и 91,7 части талька (300 меш) и смесь перемешивали миксером с получением дуста.

Препаративный пример 7

Раствор 0,1 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 10 частях дихлорметана перемешивали с 89,9 части дезодорированного керосина с получением препарата на масляной основе.

Препаративный пример 8

Раствором 1 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 5 частей дихлорметана и 34 частей дезодорированного керосина наполняли аэрозольный контейнер и устанавливали клапанную часть. Затем туда же через клапанную часть под давлением добавляли 60 частей силового пропеллента (сжиженный попутный нефтяной газ) с получением аэрозольного препарата на масляной основе.

Препаративный пример 9

Раствором 0,6 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 5 частей ксилола, 3,4 части дезодорированного керосина и 1 части ATOMOS 300 (эмульгатор, зарегистрированный товарный знак Atlas Chemical) заполняли аэрозольный контейнер и устанавливали клапанную часть. Затем туда же через клапанную часть под давлением добавляли 50 частей воды и 40 частей силового пропеллента (сжиженный попутный нефтяной газ) с получением водного аэрозольного препарата.

Препаративный пример 10

Раствор 0,3 г каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 20 мл ацетона равномерно объединяли при перемешивании с 99,7 г материала основы для спирали (полученного смешиванием порошка Табу, выжимок пиретрума и древесных опилок в соотношении 4:3:3). Затем туда же добавляли 100 мл воды и смесь тщательно смешивали, сушили и формовали с получением инсектицидной спирали.

Препаративный пример 11

Смесь 0,8 г каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению и 0,4 г пиперонилбутоксида растворяли в ацетоне и общий объем доводили ацетоном до 10 мл. Затем 0,5 мл полученного раствора однородно пропитывали материал основы инсектицидного коврика для электрического нагревания (пластины, полученной отверждением волокон смеси хлопкового линта и пульпы), имеющего размер 2,5×1,5 см и толщину 0,3 см, с получением инсектицидного коврика для электрического нагревания.

Препаративный пример 12

Раствор 3 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 97 частях дезодорированного керосина выливали в сосуд, изготовленный из винилхлорида. В него вставляли центральный поглотитель жидкости, верхнюю часть которого можно нагревать нагревателем (неорганический тонко измельченный порошок, отвержденный со связующим и подвергнутый спеканию), с получением детали, используемой в качестве центрального поглотителя жидкости в аппарате-транспираторе.

Препаративный пример 13

Раствором 100 мг каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в соответствующем количестве ацетона пропитывали пористую керамическую пластину, имеющую размер 4,0 см×4,0 см и толщину 1,2 см с получением теплового фумиганта.

Препаративный пример 14

Раствор 100 мкг каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в соответствующем количестве ацетона равномерно наносили на фильтровальную бумагу, имеющую размер 2 см×2 см и толщину 0,3 мм, сушили на воздухе для удаления ацетона и получали летучий препарат для применения при комнатной температуре.

Следующие примеры тестов проиллюстрируют, что соединения согласно настоящему изобретению эффективны в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.

Пример теста 1

Каждую композицию соединений (1), (2), (3) и (4) согласно настоящему изобретению, полученную в препаративном примере 7, разбавляли растворителем, полученным смешиванием дихлорметана с дезодорированным керосином (1/9 масса/масса), так что концентрация эффективного ингредиента составляла 0,1% (масса/объем), для получения испытуемого раствора.

Десять половозрелых взрослых особей (имаго) комнатной мухи (5 самцов и 5 самок) выпускали в полиэтиленовый стакан (диаметр основания 10,6 см) и накрывали нейлоновым материалом со щетинообразной сетчатой структурой (16 меш). Полиэтиленовый стакан помещали на дно контейнера для испытаний (размером 46 см×46 см и высотой 70 см) и с высоты 30 см над верхней поверхностью из пистолета-пульверизатора, выстреливающего при давлении пульверизации 0,9 кг/см², впрыскивали 0,5 мл испытуемого раствора в виде спрея. Непосредственно после впрыскивания стакан извлекали из контейнера для испытаний и спустя один день подсчитывали число мертвых мух (два повторения).

В результате обработки каждым из соединений (1), (2), (3) и (4) согласно настоящему изобретению у испытанных комнатных мух летальность составляла 90% или более (среднее по двум повторениям).

Пример теста 2

Каждую композицию соединений (1) и (2) согласно настоящему изобретению, полученную в препаративном примере 7, разбавляли жидкостью, полученной смешиванием дихлорметана с дезодорированным керосином (1/9 масса/масса), так что концентрация эффективного ингредиента составляла 0,00625% (масса/объем), для получения испытуемого раствора.

Десять комнатных мух выпускали в кубическую камеру со стороной 70 см и через небольшое окно на боковой стороне камеры из пистолета-пульверизатора, выстреливающего при давлении пульверизации 0,9 кг/см², в камере распыляли 0,7 мл вышеуказанного препарата на масляной основе. Затем подсчитывали число упавших мух во времени до 10 минут после обработки (два повтора для каждого опыта). Эффект оценивали в виде четырех градационных степеней, обозначенных символами от ќ до ×, как описано ниже, значениями КТ₅₀, рассчитанными из полученных результатов.

В качестве контрольного теста проводили аналогичный тест, используя в качестве сравнительных ссылочных соединений 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((E)-2-циано-2-фторвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат

(далее в настоящем описании называемый контрольным соединением (А)) и 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((Z)-2-циано-2-фторвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат

(далее в настоящем описании называемый контрольным соединением (В)), описанные в патенте США 5135951.

Результаты каждого теста показаны в таблице 1.

Таблица 1 Испытуемое соединение Концентрация (масса/объем) Эффективность Соединение (1) согласно настоящему изобретению 0,00625 ™ Соединение (2) согласно настоящему изобретению 0,00625 ќ Контрольное соединение (А) 0,00625 × Контрольное соединение (В) 0,00625 Δ ќ Значение KT₅₀ менее 2 минут
™ Значение KT₅₀ составляет 2 минуты или более и менее 3 минут
Δ Значение KT₅₀ составляет 3 минуты или более и менее 4 минут
× Значение KT₅₀ составляет 4 минуты или более

Промышленное применение

Как описано выше в настоящем описании, соединение согласно настоящему изобретению проявляет превосходный эффект при борьбе с вредителями и поэтому полезно в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.

Изобретение относится к сложноэфирному соединению, представленному формулой

которое может найти применение для борьбы с насекомыми-вредителями. Изобретение относится также к композиции, содержащей соединение формулы (I), способу борьбы с насекомыми-вредителями и применению соединения формулы (I) для борьбы с насекомыми-вредителями. 5 н.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Сложноэфирное соединение, представленное формулой (I):

2. Композиция для борьбы с насекомыми-вредителями, содержащая эффективное количество сложноэфирного соединения, представленного формулой (I):

в качестве эффективного ингредиента.

3. Способ борьбы с насекомыми-вредителями, который включает применение эффективного количества сложноэфирного соединения, представленного формулой (I):

к указанным вредителям или среде обитания указанных вредителей.

4. Применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I):

для борьбы с насекомыми-вредителями.

5. Применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I):

для изготовления композиции для борьбы с насекомыми-вредителями.