УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J20/20 C02F1/28 

Изобретение относится к области сорбционных технологий и может быть использовано для получения и применения сорбентов из ископаемых углей.

В настоящее время весьма актуальными являются вопросы, связанные с разработкой эффективных углеродных адсорбентов, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, в области охраны окружающей среды.

Наиболее распространенными методами получения углеродных сорбентов являются методы, предусматривающие подготовку углеродсодержащего сырья различной природы, карбонизацию и активацию. Выбор сырья, изменение условий осуществления карбонизации и активации приводят к получению углей различной пористой структуры, обладающих разным набором сорбционных свойств. Одним из видов сырья, использующегося для получения углеродных сорбентов, являются ископаемые угли - от антрацитов до бурых углей (В.М.Мухин, Активные угли России, М., Металлургия, 2000, стр.15-30).

Однако большинство методов получения активных углей характеризуется высокими энергозатратами, так как карбонизация и активация углеродсодержащего сырья, как правило, осуществляется при высоких температурах.

Известен способ, согласно которому сырье - длиннопламенный уголь, дробят до размера частиц 1-3,0 мм, нагревают до 650°С за время 1,5 мин и выдерживают в камере пиролиза 30 мин. В результате получают полукокс с выходом 70% на сухой уголь, содержащий 95% частиц размером 1,0-3,0 мм с зольностью 22,2-25,2%, насыпным весом 0,649-0,657 г/см³, выходом летучих 5,3-6,0%, объемом пор по влагоемкости 0,232 см³/г, удельной поверхностью 41,0-42,4 м²/г. После активации полученного полукокса при 800°С с подачей водяного пара получают активный уголь, содержащий 90% частиц >1,0 мм с объемом пор по влагоемкости 0,351 см³/г и с удельной поверхностью 280,0-420,0 м²/г (RU 2085570, 1997).

Известен также способ, согласно которому используют дробленое и подсушенное сырье, состоящее из длинопламенного угля фракции ~0-8 мм. В камеру смешения, выполненную в виде огнеупорной трубы, подают воздушное дутье, пылевидное топливо и твердое углеродосодержащее сырье, направляемое на смешение с потоком теплоносителя, получаемого сжиганием пылевидного топлива при коэффициенте избытка воздуха <1 и состоящего из пылегазовой смеси, нагретой до 800-900°С, выделяют из потока углеродосодержащее сырье совместно с пылевидной частью теплоносителя, нагревают сырье в необогреваемой камере пылевидной частью теплоносителя и подвергают пиролизу с получением парогазовой смеси и полидисперсного полукокса, разделяют полукокс с помощью активирующего парогазового агента на крупную фракцию, подаваемую в активатор, и на поток пылевидного активного угля, направляемого на осаждение в циклон (RU 2174948, 2001).

Как видно из приведенных источников информации, получение сорбента из ископаемого угля является энергоемким процессом.

Известен способ получения углеродного сорбента из бурого угля. Бурый уголь подвергают обогащению путем дробления и классификации с выделением фракции +8 - 80 мм, которую подают на карбонизацию при температуре 600-950°С и затем подвергают обработке активирующим агентом - парогазовой смесью, в два этапа: 1 этап - низкотемпературная активация и 2 этап - высокотемпературная активация, причем на высокотемпературную активацию при температуре 750-900°С поступает карбонизат, пропитанный водой до насыщения. Полученный уголь рекомендован для очистки воды (RU 2114783, 1998).

Предварительное обогащение угля позволяет снизить зольность целевого продукта и, соответственно, снизить количество минеральных примесей, вымывающихся из угля в воду при ее очистке. Однако способ также предусматривает проведение высокотемпературной обработки угля.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному изобретению является углеродный сорбент, способ его получения и использования, описанный в RU 2040943, 1995. В данном патенте описан углеродный сорбент, полученный из ископаемого угля, имеющий поры диаметром 3,4-4,2 нм, сорбционный объем которых составляет 0,1-0,25 мл/г, и размер частиц 0,1-5 мм. Способ получения известного сорбента заключается в отборе угля, имеющего упомянутые выше диаметр и объем пор, и последующем фракционировании отобранного угля с получением фракции 0,1-5 мм. Углеродный сорбент рекомендован для очистки воды от органических примесей, в частности от нефти и нефтепродуктов. Данные по очистке воды на известном сорбенте опубликованы также в патенте RU 2041168, 1995.

Недостатком известного технического решения является то, что сорбент не обладает заметными катионо- и анионообменными свойствами, что препятствует расширению сфер его применения. Кроме того, отбор угля, обладающего указанными выше пористыми характеристиками, ограничивает возможность выбора угольных месторождений для получения исходного сырья.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного углеродного сорбента, обладающего как сорбционными, так и ионообменными свойствами, позволяющего обеспечить возможность очистки воды как от органических примесей, так и от ионов металлов, включая ионы железа, до санитарно-гигиенических стандартов, при использовании ископаемых углей в качестве сырья для получения сорбента без проведения энергоемких стадий карбонизации и активации.

Поставленная задача решается описываемым углеродным сорбентом на основе длиннопламенного угля, который имеет преимущественно мезопористую структуру, имеет удельную поверхность по БЭТ, равную 2-120 м²/г, при размере частиц 0,1-7 мм, зольность, равную 8-14%.

Преимущественно, углеродный сорбент имеет сорбционную емкость по метиленовому синему не менее 3 мг/г для фракции 0,25-0,5 мм, определяемую методом визуального контроля процесса обесцвечивания раствора метиленового синего при статическом контакте сорбента и раствора в течение 2 часов.

Сорбент также характеризуется наличием на поверхности активных карбоксильных и фенольных групп, способных к гидролитической сорбции катионов и анаонов.

Описываемый углеродный сорбент имеет доминирующий диаметр мезопор, равный 3,6-4,0 нм.

Поставленная задача решается также описываемым способом получения углеродного сорбента, охарактеризованного выше, включающим дробление ископаемого длиннопламенного угля, обогащение угля без использования органических реагентов до получения концентрата, имеющего зольность не выше 14%, дробление концентрата и классификацию частиц угля с отбором фракции 0,1-7 мм с удельной поверхностью по БЭТ от 2 до 120 м²/г.

Поставленная задача решается также описываемым способом очистки воды, который включает фильтрование воды через загрузку из углеродного сорбента на основе ископаемого угля, охарактеризованного выше, имеющую объемную пористость 45-66%, с линейной скоростью 5-10 м/час.

Сущность предложенного изобретения сводится к следующему.

Предложенный нами способ получения сорбента, заключающийся в получении ископаемого угля или концентрата ископаемого угля с указанными выше характеристиками без использования органических реагентов на стадии обогащения и без осуществления карбонизации сырья, позволяет сохранить присутствующие на поверхности длиннопламенного угля карбоксильные и фенольные группы, придающие ионообменную активность целевому продукту, и структуру внутренних пор преимущественным диаметром 3,6-4 нм При этом несмотря на невысокую удельную поверхность (меньшую по сравнению со многими активными углями) полученный сорбент обладает высокой сорбционной емкостью и эффективен для удаления из воды загрязнений различной природы.

Следует отметить, что для полученного сорбента существенным является выбор метода оценки емкости, т.к. сорбция происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса на поверхности пор и за счет гидролитической сорбции кислородсодержащими функциональными группами, определение активности которых осложнено их полифункциональным характером и влиянием групп на функции друг друга. Нами предложен метод визуального контроля процесса обесцвечивания раствора метиленового синего при статическом контакте сорбента и раствора в течение 2 часов. Выбор упомянутого метода обусловлен возможностью контролировать эффективность физической и гидролитической сорбции органического катиона метиленового синего размером более 1,5 нм с высокой достоверностью полученных результатов без применения сложной технической и аналитической аппаратуры в условиях контроля материалов с относительно небольшой сорбционной поверхностью. Таким образом, для мезопористых сорбентов, полученных из ископаемых углей, с сохраненной химической структурой поверхности, данный метод определения емкости является наиболее информативным.

Относительно выбора метода обогащения угля следует отметить, что принципиально можно выбрать любой из известных способов, не предусматривающих использования органических реагентов (см., например, способы по RU 2268787, RU 2264283, RU 2161540). Существенным является получение концентрата с указанными выше характеристиками, при этом чем ниже окажется величина зольности полученного концентрата, тем лучше будет качество сорбента. Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1 (способ получения сорбента)

Длиннопламенный уголь …Черногорского месторождения подают на дробление и обогащение. Обогащение включает дробление угольного сырья до +13 мм, смачивание водой и разделение в тяжелосредных аппаратах водной суспензии плотностью 1,6 т/куб.м на концентрат зольностью не выше 14% и породу. После обезвоживания концентрата на грохотах получен концентрат следующего состава (масс.%): углерод - 78,1-79,2; водород - 5,3-5,4; кислород - 12-13; сера - 0,4-0,5; азот - 2-2,3. Выход летучих - 40-43. Зольность - 8-14%, средняя - 13%. По результатам определения БЭТ-поверхности образца размером 0,2-0,5 мм и размера пор в нем установлены поверхность и доминирующий диаметр пор. Далее проводится дробление концентрата молотковыми дробилками и классификация угольных частиц на ситах с получением сорбента различного фракционного состава.

Размер частиц полученных фракций, удельная поверхность, определенная методом БЭТ на образце размером 0,25-0,5 мм после вакуумной откачки воздуха до 0,001-0,0001 Торр, размер пор, рассчитанный по уравнению Кельвина, дающему зависимость между радиусом поры и давлением паров жидкого азота над мениском в условиях капиллярной конденсации, а также сорбционная емкость по метиленовому синему, определенная методом визуального контроля процесса обесцвечивания раствора метиленового синего при статическом контакте сорбента и раствора в течение 2 часов, представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Наименование образца Величина БЭТ-пов., кв. м/г Диаметр пор преимущест., нм Размер частиц, мм Зольность, % Емкость по метилен. син.,
мг/г Минусинский б.   Черногорское м.   Образец 1 74 3,6-4 0,25-0,5 12 4,5 Образец 2 120 3,6-4 0,25-0,5 8 5,6 Образец 3 32 3,6-4 0,25-0,5 15 2,9 Образец 4 74 3,6-4 0,7-3 12 3,3 Образец 4 74 3,6-4 <0,1 12 6,0 Образец 5 74 3,6-4 >7 12 2,9 Кузнецкий б.^* Колмогоровское м. Образец 1 2,8 3,6-4 0,25-0,5 14 4,5 Образец 2 2 3,6-4 0,25-0,5 14 4,0 Образец 3 1,8 3,6-4 0,25-0,5 14 2,8 Образец 4 11 <2 0,25-0,5 14 0 Образец 5 2,4 <2 0,25-0,5 8 0 * - образцы углей Кузнецкого бассейна имели естественную зольность, представленную в Таблице 1.

Пример 2 (способ очистки воды)

Образец 4 из таблицы 1 использован для очистки карьерной воды в р-не г.Новосибирска состава в мг/л: нефтепродукты - 0,32, железо - 1,8, СПАВ - 0,44.

Фильтр заполнен 1,5 куб. м сорбента при пористости загрузки 50% об. Через загрузку с линейной скоростью 7 м/час пропущено 128 куб.м очищаемой воды. Состав очищенной воды: нефтепродукты - 0,03, железо - 0,02, СПАВ - 0,02.

Другие примеры по очистке воды того же состава, проведенные на образцах сорбента из табл.1, представлены ниже и сведены в таблицу 2.

Таблица 2 Наименование образца из таблицы 1 Скорость фильтров, м/ч Пористость загрузки, % Размер частиц, мм Направление фильтрования Состав очищ. воды, мг/л н/п Fe СПАВ Черногорское м. Образец 2 5 45 0,7-3 нисх./восх. 0,01 0,002 0,01 Образец 3 5 45 0,7-3 нисх./восх. 0,1 0,15 0,22 Образец 1 10 45/55 0,7-3 нисх./восх 0,05 0,02 0,02 Образец 1 10 66 0,1-0,7 восходящее 0,05 0,02 0,02 Образец 1 12 52/58 0,7-3 нисх./восх. 0,07 0,03 0,05 Образец 4 10 75 <0,1 восходящее 0,07 0,03 0,05 Образец 5 10 48 >7 нисх/восх. 0,1 0,1 0,1 Колмогоровское м. Образец 1 10 45/55 0,7-3 нисх./восх. 0,3 0,02 0,1 Образец 1 5 45 0,7-3 нисх./восх. 0,3 0,002 0,08 Образец 2 10 45/55 0,7-03 нисх/восх 0,3 0,03 0,12 Образец 3 10 45/55 0,7-0,3 нисх/восх 0,3 1,0 0,35 Образец 4 10 45/55 0,7-03 нисх/восх 0,28 1,8 0,44 Образец 5 10 45/55 0,7-3 нисх/восх 0,32 1,8 0,44

Пример 3

Вода из подземного источника Новоуренгойского газохимического комплекса фильтровалась на фильтре диаметром 80 мм, со скоростью 8-10 м/ч через загрузку сорбентом, аналогичным по качеству образцу 1, размером частиц 0,7-3 мм, высотой 1 м. При этом снизились концентрация Fe_общ с 1,5-2,0 до 0,05-0,1 мг/л, мутность с 5,2 до 0,1 ед., цветность с 40 до 5 градусов, пермангантная окисляемость с 0,8-1,1 до 0,1, рН поднялся с 5,46 до 6,3.

Как видно из представленных выше примеров, при осуществлении заявленного изобретения достигнут технический результат, заключающийся в обеспечении возможности получения углеродного сорбента из ископаемых углей простым способом, не требующим повышенных энергетических затрат. Полученный сорбент обладает комплексом свойств, позволяющих осуществить при его использовании очистку природных и сточных вод от нефтепродуктов, ионов металлов, произвести очистку артезианской воды от железа, уменьшить цветность и окисляемость воды и довести природную воду до стандарта воды питьевого качества.

Изобретение относится к области сорбционных технологий. Предложен сорбент на основе длиннопламенного угля, имеющий мезопористую структуру, удельную поверхность по БЭТ, равную 2-120 м²/г, размер частиц 0,1-7 мм и зольность, равную 8-14%. Сорбент получен путем дробления ископаемого длиннопламенного угля, обогащения без использования органических реагентов с получением концентрата, имеющего зольность не выше 14%, дроблением концентрата и классификацией. Сорбент использован для очистки природных и сточных вод. Изобретение обеспечивает получение эффективного углеродного сорбента, обладающего сорбционными и ионообменными свойствами. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Углеродный сорбент на основе длиннопламенного угля, имеющий преимущественно мезопористую структуру, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по БЭТ, равную 2-120 м²/г при размере частиц 0,1-7 мм и зольность, равную 8-14%.

2. Углеродный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он имеет сорбционную емкость по метиленовому синему не менее 3 мг/г для фракции 0,25-0,5 мм, определяемую методом визуального контроля процесса обесцвечивания раствора метиленового синего при статическом контакте сорбента и раствора в течение 2 ч.

3. Углеродный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он имеет на поверхности активные карбоксильные и фенольные группы, способные к гидролитической сорбции катионов и анионов.

4. Углеродный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он имеет доминирующий диаметр мезопор, равный 3,6-4,0 нм.

5. Способ получения углеродного сорбента, охарактеризованного в пп.1-4, включающий дробление ископаемого длиннопламенного угля, обогащение угля без использования органических реагентов до получения концентрата, имеющего зольность не выше 14%, дробление концентрата и классификацию частиц угля с отбором фракции 0,1-7 мм с удельной поверхностью по БЭТ от 2 до 120 м²/г.

6. Способ очистки воды, включающий фильтрование воды через загрузку из углеродного сорбента на основе ископаемого угля, отличающийся тем, что используют сорбент, охарактеризованный в пп.1-4, и фильтрование ведут через загрузку, имеющую объемную пористость 45-66%, с линейной скоростью 5-10 м/ч.