СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОПИТКИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 2012 года по МПК C08J5/04 D01F11/14 D01F11/12 B82B1/00 D01F11/10 C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии создания объемно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и может быть использовано при производстве эррозионно-стойких теплозащитных деталей в авиационной, ракетно-космической и химической отраслях промышленности.

Технология производства УУКМ включает следующие основные процессы:

- изготовление углепластиковых стержней;

- сборка из них армирующего объемного каркаса;

- пропитка каркаса связующим;

- карбонизация и графитизация при повышенной температуре.

Технологический процесс изготовления углепластиковых стержней состоит из следующих операций:

- пропитка углеродного волокна жидкой композицией на основе термореактивных или термопластичных материалов;

- протягивание пропитанного углеродного волокна через систему фильер, где происходит уплотнение и ориентация волокна;

- термообработка пропитанного волокна для полимеризации термореактивной композиции или удаления растворителя из термопластичной композиции.

Известен способ приготовления композиции для пропитки углеродного жгута, состоящей из фенольно-формальдегидной смолы резольного типа и поливинилбутираля в спиртово-ацетоновой смеси (заявка №2007139204 с приоритетом 24.10.2007).

Недостаток этой композиции в том, что при формировании УУКМ она образует на поверхности углеродного стержня неграфитизирующуюся рыхлую карбонизованную структуру с системой закрытых пор, что ведет к снижению основных функциональных характеристик УУКМ.

Известен способ приготовления композиция для пропитки углеродного волокна на основе поливинилового спирта, используемой для изготовления УУКМ по способу, описанному в патенте №2090497 с приоритетом 20.02.1995 г. Данный способ основан на растворении поливинилового спирта в воде в пропорции 1:2.

Высокая концентрация поливинилового спирта в растворе приводит к неравномерной пропитке углеродных жгутов, имеющих крутку, и к необходимости частой чистке фильер от остатков быстроотверждающегося поливинилового спирта.

Наиболее близким к заявляемому изобретению, принятым за прототип, является способ приготовления композиции посредством растворения поливинилового спирта в воде с образованием 15-20%-ного раствора (Щурик А.Г. Искусственные углеродные материалы. / Пермь, 2009, с.178-179).

Композиция, приготовленная по данному способу, хорошо смачивает углеродное волокно, обеспечивая необходимую для сборки каркасов жесткость углепластиковых стержней, и образует графитизирующийся коксовый слой на поверхности углеродных стержней при формировании УУКМ.

Недостаток этого способа в том, что он не обеспечивает высокую адгезионную прочность соединения углеродных стержней с углеродной матрицей в УУКМ. Как показывают исследования физико-механических характеристик УУКМ, наиболее слабым звеном является прочность именно этого соединения. Разрушение при сдвиге происходит на поверхности раздела «матрица-углеродный стержень», т.е. носит адгезионный характер.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности соединения углеродных стержней с углеродной матрицей в углерод-углеродном композиционном материале.

Поставленная задача решается тем, что растворение поливинилового спирта производят в водной суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Вода 100 Поливиниловый спирт 15-20 Углеродный фуллероидный наномодификатор 0,01-1,0

Введение в пропитывающую композицию фуллероидных наночастиц позволяет модифицировать межфазную границу «стержень-матрица» благодаря возникновению сил Ван-дер-Ваальса между мезоструктурой матрицы и волокна, тем самым создавая возможность перехода характера разрушения при сдвиге материала из области адгезионной в область когезионную.

Нижний предел концентрации фуллероидного наномодификатора в композиции - это минимальное содержание наночастиц, при котором наблюдается повышение адгезионной прочности в системе «матрица-стержень». Верхний предел ограничен реологическими свойствами композиции: повышение вязкости с увеличением содержания наночастиц ухудшает качество пропитки волокна.

Для приготовления композиции использовали следующие материалы:

1. Дистиллированная вода.

2. Поливиниловый спирт ГОСТ 10779

3. Углеродный фуллероидный наномодификатор ТУ 2166-001-13800624-2003.

Приготовление композиции осуществляли в следующем порядке.

1. Приготовление водной суспензии углеродного фуллероидного модификатора

Необходимое количество наномодификатора диспергировали в дистиллированной воде и полученную взвесь подвергали ультразвуковой обработке с использованием ультразвукового диспергатоа УЗГ-01.20 (частота 20 кГц, продолжительность 20 минут).

Срок хранения приготовленной суспензии не более 10 суток.

2. Растворение поливинилового спирта в водной суспензии

Необходимое количество поливинилового спирта вводили в суспензию, нагревали до температуры 50-60°C и перемешивали механическим смесителем в течение 30-40 минут.

Срок хранения готовой композиции не более 15 суток в герметично закрытой таре.

Для исследования адгезионной прочности соединения углеродных стержней и углеродной матрицы по описанной выше технологии были приготовлены различные составы предлагаемой композиции, примеры которых представлены в Таблице. Эти составы композиции использовались для изготовления углепластиковых стержней на специальном оборудовании, представляющем собой систему последовательно установленных устройств: шпулярник, откуда углеродные нити, проходя через ванну с предлагаемой композицией, протягивают через каскад фильер, где происходит отжим излишков композиции и формообразование жгута; далее сформированный жгут поступает в туннельную камеру нагрева, где при температуре 90-110°C происходит удаление воды из композиции и отверждение поливинилового спирта, и формируется углепластиковый стержень.

Изготовленные таким образом с использованием углеродного волокна ВМН-4 (ТУ 48-20-122-84) стержни диаметром 1,15 мм подвергали испытаниям, как показано на Фиг.1.

Стержни 1 помещали в металлические капсулы 2, содержащие фенолформальдегидное связующее ЛБС-4 (ГОСТ 901) 3.

Далее связующее ЛБС-4 в капсулах вместе со стержнями отверждали при температуре 160°C в течение 3 часов в сушильном шкафу и карбонизовали в муфельной печи при температуре 900-1000°C в течение 2 часов до получения кокса 4.

Полученные таким образом образцы помещались в разрывную машину, где капсула крепилась к основанию, а к стержню в захватах 5 прикладывалась растягивающая нагрузка F, что при определенных ее значениях приводило к вырыванию стержня из матрицы. Адгезионная прочность рассчитывалась как отношение величины разрушающей силы к площади поверхности контакта стержня с матрицей.

Полученные результаты представлены в Таблице. Сравнение этих результатов показывает, что предлагаемое техническое решение позволяет повысить адгезионную прочность соединения углеродных стержней и углеродной матрицы в УУКМ более, чем на 50%.

Примеры исследуемых составов композиции для пропитки углеродного волокна и значения адгезионной прочности углеродного стержня к углеродной матрице Наименование компонентов и характеристик покрытия Номера примеров 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Прототип Вода, вес.ч. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Поливиниловый спирт, вес.ч. 20 20 20 20 15 15 15 15 18 18 18 18 20 Углеродный фуллероидный наномодификатор, вес.ч. 0,01 0,1 0,5 1,0 0,01 0,1 0,5 1,0 0,01 0,1 0,5 1,0 0 Адгезионная прочность, МПа 26,8 27,8 30,9 32,3 27,0 28,0 31,0 32.5 26,9 27,7 30,8 32,4 21,3

Изобретение относится к технологии получения объемно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов, в частности к приготовлению композиций для пропитки углеродных волокон, и может быть использовано при производстве эррозионно-стойких теплозащитных деталей в авиационной, ракетно-космической и химической отраслях промышленности. Способ включает растворение 15-20 вес.ч. поливинилового спирта в водной суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора в количестве 0,01-1,0 вес.ч. на 100 вес.ч. воды. Изобретение обеспечивает повышение адгезионной прочности углеродных стержней к углеродной матрице в углерод-углеродном композиционном материале. 1 ил., 1 табл., 13 пр.

Способ приготовления композиции для пропитки углеродных волокон, основанный на получении водного раствора поливинилового спирта определенной концентрации, отличающийся тем, что растворение поливинилового спирта производят в водной суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Вода 100 Поливиниловый спирт 15-20 Углеродный фуллероидный наномодификатор 0,01-1,0