ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08L63/00 C08K13/02 B32B17/10 C08K13/02 C08K3/04 C08K5/17 C08K7/02 C08K7/06 C08K7/14 

Изоббретение относится к области полимерных композиционных материалов, используемых в элементах конструкций авиационной и космической техники.

Известны термореактивные эпоксидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для волокнистых композитов. Они обладают хорошей адгезией к большинству армирующих наполнителей, не дают значительных усадочных явлений при отверждении.

В частности, известны эпоксидные связующие на основе диглицидилового эфира бисфенола A, N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителей - дициандиамида, 4,4'-диаминодифенилсульфона, используемые для получения теплостойких композиционных материалов, применяющихся в авиационной промышленности [Lee H. and Neivlle К., Handbook of Epoxy Resins, Me Graw-Hill, New York, 1967, p. 11, 48, Заявка Японии 55-25217, МПК С 08 G 59/50, опубл. 4.07.80].

Полифункциональность эпоксидных олигомеров обеспечивает большую плотность сшивки и термоустойчивость этим системам в отвержденном состоянии.

Однако эта же развитая сшивка придает материалу повышенную хрупкость и ограниченную до 0,3-0,5% деформативность.

Для увеличения деформативности в состав эпоксидных композиций вводят пластификаторы, например диглицидиловый эфир димералиноленовой кислоты [Rinde J. , Mones E.T., Newey H.A. "Flexible Ерохides for Wet Filament Winding", 32nd Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D.C., February 8-11, 1977, Section 11-D].

Пластификатор увеличивает удлинение более чем в 8 раз, однако снижает прочность отвержденной полимерной матрицы вдвое по сравнению с исходным значением.

Известны полимерные композиционные материалы, угле-, органе-, стеклопластики, содержащие непрерывные волокна и эпоксидное связующее - диглицидиловый эфир бисфенола А или тетраглицидилдиаминодифенилметан с диаминодифенилсульфоном [HANDBOOK OF COMPOSITES, Edited by George Lubin, Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York, 1982, p.107, 299].

Эти композиционные материалы выдерживают нагревание до 180^oС, обладают высокими упруго-прочностными характеристиками в продольном направлении, однако показывают ограниченную сопротивляемость при поперечных и сдвиговых нагружениях из-за низкой деформативности хрупкой полимерной матрицы.

Как правило, способ получения полимерных композиционных материалов включает изготовление связующего путем смешивания компонентов, пропитку армирующих волокон раствором связующего, сушку препрега, выкладку препрега и формование пластика [Цыплаков О.Г. Научные основы технологии композиционных волокнистых материалов. Пермь: Пермское книжное изд-во, 1974, т.1, с.127].

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому полимерному связующему является композиция на основе эпоксидного олигомера - диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА), отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона (ДАДФС) и фуллеренов С_2n, принятая за прототип [Патент США 5281653]. Введение в состав связующего 5 мас.% фуллеренов обеспечивает снижение в 2 раза его модуля упругости в отвержденном состоянии. При этом не отмечено снижения прочности матрицы.

Недостатком этого связующего является повышенная текучесть до стадии образования геля, что создает значительные технологические трудности при изготовлении композиционных материалов с нормируемым составом. В обессмоленном армированном композиционном материале снижается уровень реализации прочности волокна, особенно существенно при сжатии и сдвиге.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемым композиционным материалам являются:
- углепластик КМУ-7э, содержащий полифункциональный эпоксиаминный олигомер, отвердитель - диаминодифенилсульфон и углеродную ленту ЭЛУР-П;
- органопластик - органит 16Т, содержащий полифункциональный эпоксиаминный олигомер, отвердитель - диаминодифенилсульфон и армирующий наполнитель - органическую ткань СВМ (арт. 56313);
- стеклопластик - стеклотекстолит ВПС-30, содержащий полифункциональный эпоксиаминный олигомер, отвердитель - диаминодифенилсульфон и армирующий наполнитель стеклоткань Т-10-80 ["Авиационные материалы на рубеже XX-XXI веков": Научно-технический сборник, Москва, ГП ВИАМ ГНЦ РФ, 1994, с.442].

Эти композиционные материалы характеризуются теплостойкостью, высокой механической прочностью в направлении армирования.

Однако показатели трансверсальной и сдвиговой прочности, вязкости разрушения остаются неудовлетворительными.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения полимерных композиционных материалов является способ, включающий изготовление связующего путем смешивания компонентов, пропитку армирующих волокон раствором связующего, сушку препрега, выкладку и формование ["Армированные пластики". М.: Изд-во МАИ, 1997, с.65].

Однако при данном способе изготовления композиционных материалов не достигается глубокого смачивающего эффекта, что в результате приводит к повышенной пористости материала и снижению его монолитности.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание полимерного связующего с улучшенными вязко-эластическими свойствами, и, одновременно, с умеренной текучестью, конструкционных композиционных материалов на его основе (угле-, органо-, стеклопластиков) с повышенными характеристиками трансверсальной и сдвиговой прочности, прочности при сжатии, вязкости разрушения, влагостойкостью, а также способа их изготовления.

Для достижения поставленной цели предложено следующее.

Полимерное связующее, содержащее эпоксидный олигомер, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и фуллерен С_2n, отличающееся тем, что в качестве эпоксидного олигомера оно содержит N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3' дихлордифенилметан (ЭХД), и дополнительно - открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
N,N,N',N'-Тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан (ТУ 6-05-1725-75) - 100
4,4'-Диаминодифенилсульфон (ТУ 6-02-1188-79) - 44
Фуллерен С_2n, где n не менее 30 (ТУ 31968474.1319.001-2000) - 0,01 - 1,0
Открытые углеродные нанотрубки (ТУ 31968474.1319.001-2000) - 0,1 - 1,5
Фуллероидный многослойный наномодификатор астрален (ТУ 31968474.1319.001-2000) - 0,5 - 10
Композиционный материал, выполненный из полимерного связующего и углеволокнистого наполнителя, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют предлагаемое полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимерное связующее - 36 - 42
Углеволокнистый наполнитель - 58 - 64
Композиционный материал, отличающийся тем, что в качестве углеволокнистого наполнителя используют жгуты, ленты, ткани.

Композиционный материал, выполненный из полимерного связующего и органоволокнистого наполнителя, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют предлагаемое полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимерное связующее - 47 - 50
Органоволокнистый наполнитель - 50 - 53
Композиционный материал, отличающийся тем, что в качестве органоволокнистого наполнителя используют ткани.

Композиционный материал, выполненный из полимерного связующего и стекловолокнистого наполнителя, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют предлагаемое полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимерное связующее - 24 - 30
Стекловолокнистый наполнитель - 70 - 76
Композиционный материал, отличающийся тем, что в качестве стекловолокнистого наполнителя используют стеклоткани.

Способ получения композиционного материала, заключающийся в том, что сначала компоненты полимерного связующего, включающие фуллерен С_2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален в виде суспензии в ацетоне перемешивают путем ультразвукового воздействия, смешивают с N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметаном, вводят 4,4-диаминодифенилсульфон, затем полученным полимерным связующим пропитывают угле-, органо-, или стекло волокнистый наполнитель, причем поверхность указанного наполнителя предварительно аппретируют раствором фуллерена в растворителе (ароматическом углеводороде), затем полученный препрег сушат и осуществляют формование композиционного материала.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является дополнительное введение в состав связующего помимо фулерена С_2n, где n не менее 30, и других углеродных наноматериалов - углеродных нанотрубок и фуллероидных многослойных наномодификаторов астрален, выполняющих, кроме функций наномодификаторов, еще и роль структурирующих агентов и введение в качестве эпоксидного олигомера N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'дихлордифенилметана, что позволяет нейтрализовать тиксотропный эффект от присутствия фуллеренов, частично растворяющихся в эпоксидных олигомерах, и связанную с этим повышенную текучесть связующего при прикладывании давления к пакету препрегов в процессе формования пластика и, вместе с тем, сохранить глубокий уровень пропитываемости армирующих волокон связующим. С целью дезинтеграции агломератов углеродных наноматериалов - фуллерена, открытых углеродных нанотрубок и фуллероидного многослойного наномодификатора астрален и стабилизации полимерного связующего предложено ультразвуковое воздействие. Предварительное нанесение фуллерена С_2n, где n не менее 30, в виде аппрета на поверхность волокнистого наполнителя обеспечивает достижение глубокого смачивающего эффекта, увеличивающего монолитность композита, его низкую пористость, повышенную влагостойкость. В качестве растворителя для аппретирующего состава предпочтительнее использовать ароматические углеводороды - толуол, бензол, ксилол и др. Количество раствора фуллерена должно обеспечивать равномерное смачивание поверхности наполнителя. Равномерность смачивания определяется визуально. Количество фуллерена на поверхности наполнителя находится в пределах 0,001-0,01% от общего количества фуллерена в составе композиционного материала. При этом осуществляется наноструктурная модификация границы раздела "армирующее волокно - полимерная матрица". Это, в свою очередь, обеспечивает повышение уровня сдвиговой и трансверсальной прочности композитов, а вместе с эффектом наномодификации углеродными нанотрубками и фуллероидным многослойным наномодификатором астрален надмолекулярной структуры эпоксидной матрицы способствует повышению вязкости разрушения композитов.

Примеры осуществления
Пример 1
Получение связующего.

Фуллерен С60, открытые углеродные нанотрубки (NTA) и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален (NTC) (ТУ 31968474.1319.001-2000) в виде суспензии в ацетоне перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401.0027-88). После этого указанные компоненты вводят в эпоксидную смолу ЭХД. В полученную смесь вводят отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79) с получением полимерного связующего.

Получение углепластика.

Углеродную ленту ЭЛУР-П (ГОСТ 28006-88) аппретируют раствором фуллерена С60 в толуоле. Аппретированную углеродную ленту пропитывают полимерным связующего по примеру 1. Препрег сушат при комнатной температуре. Производят выкладку препрега с укладкой [0] на толщину плит углепластика 1, 2, 3 мм и осуществляют формование углепластика прессовым методом.

Образцы углепластика испытывали на межслоевой сдвиг τ_xz (МР 49-82), сжатие в продольном σo-в

Получение органопластика.

Ткань на основе волокна СВМ (арт. 56313) (ГОСТ 17-62-9575-80) аппретируют раствором фуллерена С60 в ксилоле. Аппретированную ткань пропитывают полимерным связующим. Препрег сушат, производят выкладку препрега и осуществляют формование органопластика прессовым методом.

Образцы органопластика испытывают на сжатие, изгиб, сдвиг и водопоглощение.

Получение стеклопластика.

Ткань стеклянную Т-10-80 (ГОСТ 19170-73) без снятия замасливателя аппретируют раствором фуллерена С60 в бензоле. Аппретированную стеклянную ткань пропитывают полимерным связующим. Препрег сушат, производят его выкладку и осуществляют формование стеклопластика прессовым методом.

Пример 2.

Получение связующего
Фуллерен С70, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален в виде суспензии в ацетоне перемешивают путем ультразвукового воздействия с помощью погружного излучателя. После этого указанные компоненты вводят в эпоксидную смолу ЭХД. В полученную смесь вводят отвердитель -4,4'-диаминодифенилсульфон (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79) с получением полимерного связующего.

Получение углепластика.

Аналогично примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеволокнистого наполнителя ткань УТ-900-2,5 (ТУ 1916-167-05763346-96). Получение органопластика и стеклопластика осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3.

Получение полимерного связующего.

Полимерное связующее получают аналогично примеру 1.

Получение углепластика.

Аналогично примеру 1 получают углепластик с использованием в качестве углеволокнистого наполнителя жгута УКН-П (ТУ 1916-146-05763346-96). Получение органопластика и стеклопластика осуществляют аналогично примеру 1.

Пример (4) - прототип. Связующее, угле-, органо-, стеклопластик на его основе и способ их изготовления.

Получение связующего (прототип).

6,8 мас.ч. фуллерена С60 механически смешивали со 100 мас.ч. эпоксидной смолы ДГЭБА. Отвердитель ДАДФС в количестве 30 мас.ч. соединяли с модифицированной фуллереном эпоксидной смолой с получением полимерного связующего.

Получение армированных пластиков.

Углеродную ленту ЭЛУР-П, органическую ткань СВМ и стеклоткань Т-10-80 пропитывали связующим-прототипом. Препреги сушили при комнатной температуре. Проводили выкладку препрегов с укладкой [0]. Формование пластиков осуществляли прессовым методом.

Соотношение компонентов связующего по примерам 1-3 и прототипа приведены в табл. 1. Составы угле-, органо- и стеклопластиков по примерам 1-3 и по прототипу приведены в табл.2, свойства - в табл.3.

Из приведенной таблицы следует, что по сравнению с композитами на основе связующего-прототипа показатели прочности предлагаемых композиционных материалов значительно выросли. Особенно большой прирост отмечается при испытаниях композиционных материалов в трансверсальном направлении - около 60%. Значительно возросла остаточная прочность при сжатии, характеризующая трещиностойкость материала и, следовательно, вязкость его разрушения.

Существенных положительных результатов удалось достичь с помощью предлагаемого технического решения в отношении органопластиков. Резкое повышение пропитываемости органических волокон связующим позволило снизить почти в 2 раза водопоглощение органопластика - традиционный недостаток этого класса композитов.

Заметные преимущества получены и на примере стеклопластиков. Особенно ценным является повышение сдвиговой прочности.

Таким образом, предложенные полимерное связующее, композиционный материал на его основе и способ его изготовления позволят создать перспективные изделия авиационно-космического назначения с повышенными прочностными показателями.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым в элементах конструкций авиационной и космической техники. Связующее, содержит, мас. ч. : эпоксидный олигомер -N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'дихлордифенилметан 100, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 44, фуллерен С_2n, где n не менее 30, 0,01-1,0, открытые углеродные нанотрубки 0,1-1,5, фуллероидный многослойный наномодификатор астрален 0,5-10. Пропиткой указанным связующим угле-, органо- и стекловолокнистого наполнителя получают композиционный материал. Изобретение позволяет повысить вязкоэластические свойства связующего, а также трансверсальную и сдвиговую прочность, прочность при сжатии, вязкость разрушения, влагостойкость композиционных материалов. 5 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерное связующее, включающее эпоксидный олигомер, отвердитель – 4,4'-диаминодифенилсульфон и фуллерен С_2n, где n не менее 30, отличающееся тем, что в качестве эпоксидного олигомера оно содержит N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан и дополнительно – открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

N,N,N',N'-тетраглицидилдиамино-3,3'-дихлордифенилметан 100

4,4'-диаминодифенилсульфон 44

Фуллерен С_2n, где n не менее 30 0,01-1,0

Открытые углеродные нанотрубки 0,1-1,5

Фуллероидный многослойный наномодификатор астрален 0,5-10

Полимерное связующее 36-42

Углеволокнистый наполнитель 58-64

Полимерное связующее 47-50

Органоволокнистый наполнитель 50-53

Полимерное связующее 24-30

Стекловолокнистый наполнитель 70-76