СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АРМИРУЮЩЕГО КАРКАСА УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2013 года по МПК C04B35/52 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии создания эрозионностойких углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и может быть использовано для изготовления элементов защиты поверхностей гиперзвуковых спускаемых аппаратов (ГСА).

УУКМ имеют гетерофазную структуру, состоящую из армирующего каркаса на основе углеродных волокнистых наполнителей и углеродной матрицы.

В настоящее время известен способ изготовления армирующего каркаса УУКМ, основанный на плетении или ткачестве трехмерных структур углеродным волокном (Щурик А.Г. Искусственные углеродные материалы. / Пермь, 2009, с.180-184).

В УУКМ, изготовленном на основе такого каркаса, в результате разности значений коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) материалов матрицы и каркаса (КЛТР углеродного волокна в поперечном направлении α_f=(18÷23)·10^-6 °C^-1, КЛТР материала матрицы α_c=(3,7÷5,4)·10^-6 °C^-1) на границе раздела фаз «матрица-волокно» появляются внутренние напряжения. Прочность адгезии волокна к матрице не компенсирует данные напряжения, в результате чего на границе «матрица-волокно» появляются микротрещины, ухудшающие структурно-чувствительные характеристики УУКМ: разброс плотности, шероховатость, скорость уноса при аэродинамическом потоке.

Наиболее близким по технической сущности и технологии реализации, принятым в качестве прототипа, является способ изготовления каркаса, приведенный в описании к патенту «Углерод-углеродный композиционный материал» №2034780 с приоритетом от 01.07.1992 г.

В данном способе сформированную плетением углеродным волокном объемную структуру пропитывают водным раствором сульфата титана, а затем сушат. Таким образом в плетеную углеволокнистую структуру вводят легирующую добавку-титан. Эта добавка обеспечивает повышение прочности и теплопроводности готового УУКМ.

Недостатки прототипа:

1. Повышение теплопроводности УУКМ приводит к увеличению скорости прогрева корпуса ГСА, что, в свою очередь, увеличивает вероятность разрушения аппарата;

2. Введение титана в структуру УУКМ не обеспечивает повышения адгезионной прочности между волокном и матрицей. Поэтому напряжения, возникающие на границе «матрица-волокно», не позволяют в полной мере реализовать потенциальные характеристики эрозионной стойкости УУКМ.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение адгезионной прочности между волокном армирующего каркаса и материалом матрицы УУКМ.

Поставленная задача решается тем, что сформированную из углеродного волокна объемную структуру пропитывают суспензией углеродного фуллероидного наномодификатора, содержание которого составляет 0,01-4,0 мас.ч. на 100 мас.ч. дисперсионной среды, в качестве которой используют дистиллированную воду или органические неароматические растворители.

Применение фуллероидных наночастиц для повышения адгезионной прочности системы «матрица-волокно» обусловлено их высоким химическим сродством к углероду и способностью модифицировать поверхность фаз. Кроме того, введение углеродных фуллероидов в структуру УУКМ не изменяет элементный состав материала, а следовательно, и его теплопроводность.

Нижний предел концентрации фуллероидного наномодификатора в суспензии - это минимальное содержание наночастиц, при котором наблюдается повышение адгезионной прочности в системе «матрица-волокно», верхний - это концентрация наночастиц, выше которой не наблюдается изменений в значениях адгезионной прочности.

В качестве модели объемной углеволокнистой структуры использовалось углеродное волокно марки УКН-5000 (ТУ 1916-169-05763346-96).

Для пропитки углеродного волокна были приготовлены суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора (ТУ 2166-001-13800624-2003) в следующих дисперсионных средах:

- дистиллированная вода;

- полярный растворитель этиловый спирт (ГОСТ Р51652);

- неполярный растворитель уайт-спирит (ГОСТ 3134).

Суспензии готовили в следующем порядке:

1. Механическое перемешивание углеродных фуллероидных наночастиц в дисперсионных средах;

2. Ультразвуковая обработка смесей с использованием ультразвукового диспергатора УЗГ-01.20 частотой 20 кГц в течение 15÷20 минут.

В связи с тем, что фуллерены растворяются в ароматических углеводородах и при этом происходит сольватация наночастиц и блокирование их поверхностной энергии, данные растворители не применялись для пропитки волокна.

Отрезки углеродного волокна пропитывались окунанием с выдержкой в течение двух часов в суспензиях фуллероидного модификатора различной концентрации при комнатной температуре. Далее волокна, пропитанные водной суспензией, сушили в течение 5 часов при температуре 90÷100°C, пропитанные органической суспезией - при комнатной температуре в вакууме в течение 5 часов.

Вышеописанные операции были проведены также с использованием 1%-ного водного раствора сульфата титана (по прототипу).

Пропитанные волокна в вертикальном положении размещали в емкости с фенолформальдегидным связующим ЛБС-4 (ГОСТ 901), проводили отверждение смолы и карбонизацию в инертной среде при температуре 900÷1000°C.

Определение адгезионной прочности в системе «матрица-волокно» проводили по стандартной методике вырыва волокна из углеродной матрицы.

Примеры использованных суспензий для пропитки углеродного волокна и результаты испытаний на определение адгезионной прочности между углеродным волокном и углеродной матрицей приведены в таблице 1.

Результаты экспериментов показывают, что применение суспензий углеродного фуллероидного модификатора для пропитки волокна армирующего каркаса увеличивает адгезионную прочность между волокном и матрицей УУКМ от 15% до 30%.

Таблица 1 Примеры использованных суспензий Наименование параметров суспензии и характеристик УУКМ Номера примеров Дисперсионная среда - вода Дисперсионная среда - уайт-спирит Дисперсионная среда - этиловый спирт Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Содержание фуллероидного модификатора, мас.ч. на 100 мас.ч. дисперсионной среды. 0,01 0,1 1,0 0,01 1,0 1,0 0,01 0,1 1,0 - Адгезионная прочность системы «матрица-волокно», МПа 25,8 26,3 27,5 26,3 27,0 27,6 24,3 25,7 27,0 21,0

Изобретение относится к технологии создания эрозионностойких углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и может быть использовано для изготовления элементов защиты поверхностей гиперзвуковых спускаемых аппаратов. Сформированную из углеродного волокна объемную структуру пропитывают суспензией фуллероидного наномодификатора, содержание которого составляет 0,01-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. дисперсионной среды, в качестве которой используют дистиллированную воду или органические неароматические растворители. Техническим результатом является увеличение адгезионной прочности между волокном и матрицей УУКМ до 30%. 1 табл.

Способ изготовления армирующего каркаса углерод-углеродного композиционного материала, включающий формирование из углеродного волокна объемной структуры, пропитку ее жидкостью, содержащей легирующую добавку, и сушку, отличающийся тем, что в качестве жидкости, содержащей легирующую добавку, используют суспензию углеродного фуллероидного наномодификатора, содержание которого составляет 0,01-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. дисперсионной среды, в качестве которой используют дистиллированную воду или органический неароматический растворитель.