СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИТА, СТОЙКОГО К ОКИСЛЕНИЮ Российский патент 1997 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к области получения неметаллических композиционных материалов, стойких к окислению на воздухе и обладающих высокой прочностью при повышенных температурах.

Известен способ получения стойкого к окислению углеродного материала, заключающийся в нанесении многослойного защитного покрытия, состоящего из подслоя карбида кремния, промежуточного слоя смеси диоксида кремния и пудры карбида кремния и наружного слоя, состоящего из боратного стекла B₂O₃-SiO₂. Углеродную основу в этом способе получают, пропитывая тканевый пакет из полиакрилонитрильного волокна раствором преконденсата фенольной смолы, горячим прессованием полученного пакета при 100^oC и 20 кг/см², отверждением при 250^oC и термообработкой в азоте при 2000^oC в течение 5 час для превращения пакета в углеродный композит [1]
Недостатками этого способа являются сложный и трудоемкий процесс изготовления собственно углеродной основы, а также использование много стадийного нанесения многослойного покрытия SiC/SiO₂ - SiC/B₂O₃ SiO₂. Следует также подчеркнуть неизбежное изменение состава покрытия со временем при температурах >1000^oC в связи с высокой летучестью B₂O₃, что в свою очередь вызовет ухудшение защитных свойств покрытия. Таким образом, ресурс этого материала представляется ограниченным.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углерод-углеродного композита, стойкого к окислению, который предусматривает изготовление каркаса заполнением пустот углерод-углеродного композита, содержащего 10-70 об. углеродных волокон и 5-90 об. углеродной матрицы, методом химической паровой пропитки с последующим осаждением на поверхности керамического или углекерамического покрытия при нагреве до 1150^oC в печи и выдержке в потоке пропана [2]
Недостатками этого способа являются многостадийность, сложность получения полуфабриката с заданным количеством пустот, а также технологические трудности, связанные с использованием водорода при осаждении защитного покрытия.

Задачей настоящего изобретения явилась разработка способа получения углеродного композиционного материала, стойкого к окислению на воздухе, без применения ингибиторов окисления и защитных покрытий, а также без использования жидкофазной пропитки.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углерод-углеродного композита, стойкого к окислению, включающем изготовление каркаса из углеродного волокнистого материала и его нагрев и выдержку в потоке газообразных углеводородов, каркас изготавливают путем набора стержней из углеродного волокна в пучок цилиндрической формы, после чего каркас армируют углеродным волокном, нагрев осуществляют прямым пропусканием электрического тока через армированный каркас до 900-950^oC, при этом в качестве газообразных углеводородов используют природный газ, а выдержку ведут не более 24 ч.

Пример. Углеродные стержни диаметром 2 мм получали из углеродного волокна УКН-5000 на стержневой машине. Связующим был выбран водный раствор поливинилового спирта (ПВС), соотношение ПВС: вода 1:2, температура отверждения была равной 200^oC, длина готовых стержней составляла 0,5 м.

Из готовых углеродных стержней набирали пучки цилиндрической формы диаметром 6-12 мм и закрепляли липкой лентой. Полученную заготовку устанавливали в патрон намоточной машины и плотно обматывали углеродным волокном, которое также закрепляли липкой лентой.

Армированный углеродный каркас длиной 0,5 м и диаметром 12 мм помещали в проточный реактор, концы каркаса закрепляли в подвижных медных токоподводах. На поверхности каркаса устанавливали датчик температуры. Регулировку параметров нагрева осуществляли с помощью устройства высокоточной регулировки температуры ВРТ-3.

Насыщение полученного каркаса углеродной матрицей проводили методом химического осаждения из газовой фазы в результате пиролиза потока природного газа. Температура в зоне пиролиза составляла 900-950^oC. Нагрев каркаса осуществляли прямым пропусканием электрического тока. Время, необходимое для получения одного прутка диаметром 12 мм и длиной 0,5 м, составляло не более 24 час. При этом плотность материала возрастала с 0,7 г/см³ до 1,4 г/см³.

Существенными отличиями способа получения материала являются конструкция каркаса, представляющего собой пучок углеродных стержней, плотно обмотанный по образующей углеродным волокном и примененный способ нагрева углеродного каркаса прямым пропусканием электрического тока.

Использование предложенного способа позволяет получить новый углеродный композиционный материал, не имеющий аналогов по стойкости к окислению на воздухе, без применения ингибиторов окисления или защитных покрытий.

Испытания стойкости нового материала к окислению на воздухе проводили в печи сопротивления при 1200^oC. Образцы представляли собой цилиндры диаметром 10-12 мм и высотой 10 мм. Образцы вводили поочередно в предварительно нагретую печь. Степень окисления определяли взвешиванием образцов до и после выдержит при заданной температуре в течение 1 час. Взвешивание проводили после остывания образца, обычно через 30 мин после изъятия образца из печи.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как следует из таблицы, каждый из образцов нагревали до 1200^oC, выдерживали при этой температуре 1 час и охлаждали до комнатной температуры многократно (циклично). Таким образом, под общим изменением веса в со знаком "-" подразумевается потеря веса образца через 5 час выдержки при 1200^oC с 5-ю перерывами для взвешивания. Испытания показали, что с помощью предложенного способа получения углеродного материала достигается значительное повышение стойкости к окислению на воздухе при повышенных температурах - потеря веса при 1200^oC в течение 6 час составляет 27-28% В известных способах при значительно меньшей температуре (700^oC) потеря веса составляла 70% Возможно, что высокая стойкость к окислению на воздухе нового углеродного материала объясняется образованием в процессе его получения стеклоуглерода одной из самых жаростойких форм углерода. Это подтверждается данными Оже-спектроскопии участка поверхности продольного разреза образца нового материала.

Таким образом, конструкция каркаса и способ заполнения матрицей нового углеродного материала позволяют избежать многостадийных технологических процессов известных способов. При этом сохраняются и другие физико-механические характеристики углерод-углеродных композиционных материалов: плотность ρ (кг/см³) порядка 1,4•10³, образцы углеродного материала диаметром 10-12 мм выдерживают нагрузку на сжатие 1500 кг, а на изгиб до 1000 кг.

Использование: для получения неметаллических композиционных материалов, стойких к окислению на воздухе и обладающих высокой прочностью при повышенных температурах. Сущность изобретения: изготавливают каркас путем набора стержней из углеродного волокна в пучок цилиндрической формы, армируют его углеродным волокном и осуществляют нагрев до 900-950^oC прямым пропусканием электрического тока в среде природного газа с выдержкой при этой температуре не более 24 ч. Испытания стойкости полученного этим способом материала к окислению на воздухе при 1200^oC показали значительное повышение жаростойкости изделия - потеря веса в течение 6 ч составляет 27-28 вес.% 13 п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углерод-углеродного композита, стойкого к окислению, включающий изготовление каркаса из углеродного волокнистого материала и его нагрев и выдержку в потоке газообразных углеводородов, отличающийся тем, что каркас изготовляют путем набора стержней из углеродного волокна в пучок цилиндрической формы, после чего каркас армируют углеродным волокном, нагрев осуществляют прямым пропусканием электрического тока через армированный каркас до 900 950^oС, при этом в качестве газообразных углеводородов используют природный газ. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдержку ведут не более 24 ч.