КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ Российский патент 2012 года по МПК C08J11/04 C08J11/16 C10B57/00 

Изобретение относится к способам утилизации отходов полимеров, а именно каталитической деструкции указанных отходов с получением моторных топлив и/или их компонентов.

В мировом сообществе наблюдается устойчивая тенденция к увеличению доли полимеров в твердых бытовых отходах (ТБО). По данным агентства по защите окружающей среды США, более половины отходов полимеров в составе ТБО приходится на изделия со сроком эксплуатации менее одного года (упаковка, тара, одноразовая посуда, медицинские шприцы и т.п.). Около 80% таких изделий производятся из полиэтилена и полипропилена. В 2007 году в США количество таких отходов составило 14 миллионов тонн. Утилизации подвергается примерно 10% полимерных отходов.

В патентной и научной литературе описано много способов вторичного использования полиэтилена. В большинстве этих способов предлагаются различные методы и устройства фракционирования и формовки изделий из отходов полиэтилена. Основным недостатком этих способов является образование центров инициирования процессов деструкции, в результате чего механические свойства изделий из вторичного полиэтилена ухудшаются на 15-20% по сравнению с исходными изделиями [F. La Mantiy European Polymer Journal 1984, v.20, p.993].

Известен способ переработки вторичного полиэтилена [RU 2106365, C08J 11/04, С10М 171/04, 10.03.1998]. Согласно этому способу измельченный полиэтилен подвергают фракционированию в кипящем растворителе на растворимую золь- и нерастворимую гель-фракции с разделением и промывкой продуктов фракционирования, после чего проводится низкотемпературный пиролиз в вакууме отдельно для каждой фракции. Основными недостатками этого способа являются сложная многостадийная технология процесса, необходимость использования вакуумного оборудования, применение токсичных растворителей.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки полимерных отходов [US 6172275, С10В 57/00, 09.01.2001]. Согласно этому способу отходы полимеров нагревают при температуре от 270 до 350°С, затем образовавшиеся газообразные продукты отправляют в сепаратор, нагретый до температуры 300°С, после которого тяжелые углеводороды возвращаются обратно в реактор, а легкие продукты поступают в холодильник для отделения хлороводорода. Затем дехлорированный полимер подвергается пиролизу при температуре 450°С или выше и давлении до 1,5 МПа с дальнейшим выделением продуктов пиролиза. Сепаратор может быть заполнен катализатором для улучшения качества получаемых продуктов пиролиза.

Основным недостатком данного способа является относительно небольшой выход жидких углеводородов (не более 80 мас.%), а также низкое качество получаемых продуктов. Использование в качестве сырья пластиков типа поливинилхлорида и типа полифталатов приводит к значительному увеличению содержания ароматических соединений в продуктах пиролиза. Также получаемые продукты содержат большое количество олефинов, что затрудняет их использование в качестве моторных топлив без дополнительной обработки. Наличие в продуктах хлороводорода приводит к значительному усложнению установки по переработки полимеров. Используют большое количество катализатора в сепараторе, от 10 до 200 мас.% относительно загруженного полимера.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа переработки отходов полимеров в смесь углеводородов, из которой можно получать бензин с октановым числом не менее 83 пунктов по моторному методу, дизельное топливо с температурой застывания не выше -35°С, а также сжиженный газ и компоненты моторных масел.

Задача решается катализатором, способом переработки отходов полимеров в смесь углеводородов и способами получения моторных топлив и масел из продуктов переработки отходов полимеров.

В качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или ионного обмена при температуре не ниже 20°С, или нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Предложен способ получения углеводородного сырья из отходов полимеров с выходом жидких продуктов не менее 85%, заключающийся в каталитическом превращении указанных отходов в смесь углеводородов при температуре 350-500°С и давлении не более 1.5 МПа, процесс осуществляют в присутствии пористого катализатора, выбранного из ряда: либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450 и структурой типа: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа: AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь с дальнейшей переработкой полученного углеводородного сырья в бензин с октановым числом не менее 83 пунктов по моторному методу, дизельное топливо с температурой застывания не выше -35°С и сжиженный газ или в компоненты моторных масел.

Отходы полимеров могут содержать, например, полиэтилен, полипропилен, полистирол, полибутилен или их любые смеси и аналогичные гомополимеры, сополимеры этилена, пропилена, бутилена, бутадиена, стирола с другими сополимеризующимися углеводородными мономерами.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что при утилизации указанных отходов используют катализатор указанного выше состава, что позволяет достигать выхода жидких углеводородных продуктов не менее 85 мас.%,

- вторым отличительным признаком является то, что полученную смесь углеводородов подвергают дальнейшей переработке с получением высококачественных моторных топлив.

Полученное углеводородное сырье из отходов полимеров разделяют на фракцию нк-370°С (нк - начало кипения) и фракцию 370°С-кк (кк - конец кипения).

Фракцию нк-370°С подвергают превращению в бензин с октановым числом не ниже 83 пунктов по моторному методу, дизельное топливо с температурой застывания не выше -35°С, а также в сжиженный газ в присутствии катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2.5 МПа, массовых расходах сырья не более 10 ч^-1. В качестве катализатора используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, ионного обмена при температуре не ниже 20°С, нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

На выходе из реактора продукты делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, из которой выделяют фракцию С₃₊ с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор.

Фракцию 370-кк°С подвергают гидроизомеризации с получением компонента моторных масел в присутствии пористого катализатора при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, молярном отношении водород/углеводороды не более 50, в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой типа AlPO-31 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий.

Катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, ионного обмена при температуре не ниже 20°С, нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

Образовавшиеся в ходе реакций газы после отделения от жидких продуктов могут быть подвергнуты переработке совместно с фракцией нк-370°С.

Технический эффект предлагаемого изобретения складывается из следующих составляющих:

1. Применение катализатора непосредственно в реакторе пиролиза приводит к снижению температуры реакции, а также к увеличению выхода жидких углеводородов до 85 мас.%;

2. Изменение количества получаемых бензина, дизельного топлива и сжиженного газа может регулироваться в широких пределах путем изменения условий проведения процессов;

3. В качестве катализатора для каталитической деструкции полимеров могут быть использованы отходы катализаторного производства.

В целом в заявленном изобретении средний выход моторных топлив (суммарно сжиженного газа, бензина, дизельного топлива и компонентов моторных масел) превышает 98 мас.%.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора утилизации полимерных отходов, по данному способу, используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолит ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа: AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41, с введенными в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600°С.

Полученный катализатор помещают в реактор периодического действия (автоклав) в количестве не более 5 мас.% от полимерного сырья, после чего в автоклав загружают полимерное сырье. Процесс проводят при температуре 350-500°С и давлении не более 1.5 МПа. После выхода из автоклава продукты после охлаждения в холодильнике подают в сепаратор, где происходит разделение на газовую и жидкую углеводородные составляющие. Далее жидкую фракцию разделяют на фракции нк-370°С и 370°С-кк, которые подвергают дальнейшей переработке.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора превращения фракции нк-370°С используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолит со структурой: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, либо активированной пропитки в автоклаве, либо нанесения из газовой фазы, либо ионного обмена, либо механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600°С.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600°С, после чего подают жидкое углеводородное сырье при массовых расходах до 10 ч^-1, температурах 250-500°С, давлении не более 2.5 МПа.

После выхода из реактора продукты охлаждают в холодильнике, после чего подают их в сепаратор, где происходит разделение на газовую и жидкую составляющие. Далее жидкие продукты дистилляцией разделяют на бензин и дизельное топливо.

Часть полученных углеводородных газов может быть направлена на вход в реактор, где ее смешивают с жидким углеводородным сырьем так, чтобы весовой расход газа через реактор находился в интервале 0.1-5 ч^-1.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора гидроизомеризации фракции 370°С-кк используют алюмофосфат со структурой AlPO-31 с введенным на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий. Далее катализатор модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию катализатора осуществляют методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или нанесения из газовой фазы, или ионного обмена, или механического смешения компонентов. Далее полученный катализатор сушат и прокаливают при температуре до 700°С.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температуре до 600°С, после чего подают фракцию 370°С-кк с массовой скоростью до 10 ч^-1, температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа и молярном отношении водород/углеводороды не более 50.

В приведенных ниже примерах детально описано настоящее изобретение и проиллюстрировано его осуществление.

В примерах 1-6 показаны способы получения углеводородного сырья из полимерных отходов. Выход полученных продуктов, а также состав фракции нк-370°С приведен в таблице 1.

В примерах 7-12 описаны способы получения моторных топлив из полученной фракции нк-370°С. Выходы моторных топлив и их качество приведены в таблице 2.

В примерах 13-17 описаны способы получения компонента моторных масел из полученной ранее фракции 370°С-кк. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 1.

Из порошка цеолита типа BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=30 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора и 300 г полиэтилена низкого давления помещают в автоклав, нагревают до температуры 440°С и выдерживают в течение 2-х ч при давлении 0.6 МПа с постоянным отводом получающихся продуктов. Полученные продукты после охлаждения в холодильнике до температуры 15°С разделяют в сепараторе на газовую и жидкую составляющие. Далее жидкую фазу методом дистилляции разделяют на фракции нк-370°С и 370°С-кк.

Пример 2.

Готовят механическую смесь 20 г железосиликата со структурой ZSM-38 и 2 г WO₃. Полученный образец прокаливают при 550°С в течение 4 ч, после чего готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 4 г полученного катализатора и 310 г полиэтилена высокого давления помещают в автоклав, нагревают до температуры 420°С и выдерживают в течение 3 ч при давлении 1.0 МПа с постоянным отводом получающихся продуктов. Разделение полученных продуктов осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3.

30 г порошка цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=80 заливают 1 л водного раствора, содержащего 15 г Ga(NO₃)₃·8H₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 ч, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный образец прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0.2-0.8 мм. Катализатор содержит 0.7 мас.% галлия.

5 г полученного катализатора, 290 г сверхвысокомолекулярного полиэтилена и 50 г полистирола помещают в автоклав, нагревают до температуры 440°С и выдерживают в течение 3 ч при атмосферном давлении с постоянным отводом получающихся продуктов. Разделение полученных продуктов выполняют аналогично примеру 1.

Пример 4.

20 г алюмофосфата со структурой AlPO-5, содержащего 2 мас.% Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором нитрата никеля из расчета содержания 1.7 мас.% Ni в конечном катализаторе, далее катализатор прокаливают в течение 2 ч при температуре 600°С, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

8 г полученного катализатора и 280 г сверхвысокомолекулярного полиэтилена помещают в автоклав, нагревают до температуры 450°С и выдерживают в течение 2 ч при давлении 1.3 МПа с постоянным отводом получающихся продуктов. Разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 5.

Готовят механическую смесь из 15 г железоалюмосиликата и 15 г хромсиликата.

Полученный образец прокаливают при 600°С в течение 4 ч, после чего готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 4 г катализатора и 300 г смеси из полиэтилена разных марок (100 г полиэтилена низкого давлении, 100 г полиэтилена высокого давления и 100 г сверхвысокомолекулярного полиэтилена) помещают в автоклав, нагревают до температуры 430°С и выдерживают в течение 3 ч при давлении 0.5 МПа с постоянным отводом получающихся продуктов. Далее продукты разделяют аналогично примеру 1.

Пример 6.

5 г катализатора из примера 5 и 300 г полимерного сырья, состоящего из 270 г смеси полиэтиленов из примера 5 и 30 г полипропилена, помещают в автоклав, нагревают до температуры 450°С и выдерживают в течение 2 ч при давлении 1.0 МПа с постоянным отводом получающихся продуктов. Разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 1.

Таблица 1 № примера Выход, мас.% Состав фракции нк-370°С, мас.% газ нк-370°С 370-кк°С бензин ДТ* 1 8.5 82.3 9.2 43.8 56.2 2 15.0 81.1 3.9 59.2 40.8 3 3.9 71.4 24.7 33.7 66.3 4 18.1 79.1 2.8 63.5 36.5 5 7.4 81.3 11.3 42.3 57.7 6 12.9 82.4 4.7 55.1 44.9 * - дизельное топливо.

Пример 7.

Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=90 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1.3 МПа начинают подачу фракции нк-370, полученной в примере 1, с массовой скоростью 1.8 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до температуры 15°С и разделяют на газовую и жидкую фазы. Жидкую фазу собирают в течение 8 ч, далее разгоняют на бензин и дизельное топливо.

Пример 8.

Подготовку катализатора, условия проведения процесса и разделения продуктов выполняют аналогично примеру 7. Полученный газ направляют во второй сепаратор, охлажденный до -50°С, где из него выделяют фракцию С₃₊, которую далее возвращают на вход реактора.

Пример 9.

20 г алюмосиликата со структурой ZSM-38 продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната молибдена, при температуре 250°С. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце равным 5 мас.%, прекращают подачу азота, образец продувают воздухом при температуре 550°С в течение 3 ч. Затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 550°С в течение 3 ч, после чего снижают температуру до 370°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу фракции нк-370°С, полученной в примере 4, с массовой скоростью 1.3 ч-1. Разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 7.

Пример 10.

Из порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-11 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 7 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0.5 МПа начинают подачу фракции нк-370°С, полученной в примере 3, с массовой скоростью 2.4 ч^-1. Разделение продуктов выполняют аналогично примеру 7.

Пример 11.

40 г порошка цеолита со структурой типа BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=40 пропитывают раствором нитрата цинка из расчета содержания 0.7 мас.% Zn в конечном катализаторе. Полученный катализатор после сушки прокаливают в течение 3 ч при температуре 600°С, далее готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 340°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2.0 МПа начинают подачу фракции нк-370°С, полученной в примере 5, с массовой скоростью 1.5 ч^-1. Далее разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 7.

Пример 12.

30 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 0.9 мас.% Zn, введенного в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором нитрата кобальта из расчета содержания 2.0 мас.% Со в конечном катализаторе. После сушки полученный катализатор прокаливают при температуре 630°С, далее готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 4 ч, после чего снижают температуру до 360°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1.0 МПа начинают подачу фракции нк-370°С, полученную в примере 6, с массовой скоростью 1.9 ч^-1. Разделение продуктов выполняют аналогично примеру 7.

Таблица 2 № примера Выход, мас.% ОЧММ* бензина Цетановое число диз. топлива Т_заст. диз. топлива, °С Газ Бензин Диз. топливо 7 21.3 45.2 33.5 83.1 45 -51 8 17.5 49.1 33.4 85.4 46 -49 9 25.2 60.9 13.9 83.2 44 -52 10 15.1 29.6 55.3 83.9 46 -51 11 20.2 44.1 35.7 83.0 45 -50 12 21.1 56.9 22.0 83.2 46 -53 * - октановое число, измеренное по моторному методу.

Пример 13.

30 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 2 мас.% Si, введенного в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором тетраммина палладия (II) из расчета содержания 0.8 мас.% Pd в составе конечного материала. Далее катализатор сушат и прокаливают при температуре 530°С в течение 3 ч, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом в течение 2 ча при температуре 400°С, после чего снижают температуру до 340°С. Далее при этой температуре и давлении 2.5 МПа начинают подачу фракции 370°С-кк, полученной в примере 3, с массовой скоростью 2.0 ч^-1 и молярном отношении водород/углеводороды, равном 20.

Пример 14.

40 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 0.9 мас.% Mg, введенного в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором тетраммина платины (II) из расчета содержания 0.6 мас.% Pt в составе конечного материала. Далее катализатор сушат и прокаливают при температуре 540°С в течение 3 ч, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом в течение 2 ч при температуре 400°С, после чего снижают температуру до 330°С. Далее при этой температуре и давлении 2.0 МПа начинают подачу фракции 370°С-кк, полученной в примере 1, с массовой скоростью 3.0 ч^-1 и молярном отношении водород/углеводороды, равном 15.

Пример 15.

30 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 2 мас.% Si и 0.7 мас.% Ni, введенных в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором тетраммина палладия (II) из расчета содержания 0.7 мас.% Pd в составе конечного материала. Далее катализатор сушат и прокаливают при температуре 530°С в течение 3 ч, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом в течение 2 ч при температуре 400°С, после чего снижают температуру до 320°С. Далее при этой температуре и давлении 3.5 МПа начинают подачу фракции 370°С-кк, полученной в примере 5, с массовой скоростью 3.5 ч^-1 и молярном отношении водород/углеводороды, равном 30.

Пример 16.

20 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 0.6 мас.% Zn, введенного в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором тетраммина платины (II) из расчета содержания 0.8 мас.% Pt в составе конечного материала. Далее катализатор сушат и прокаливают при температуре 530°С в течение 3 ч, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом в течение 2 ч при температуре 400°С, после чего снижают температуру до 340°С. Далее при этой температуре и давлении 2.0 МПа начинают подачу фракции 370°С-кк, полученной в примере 3, с массовой скоростью 1.5 ч^-1 и молярном отношении водород/углеводороды, равном 25.

Пример 17.

30 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 1.1 мас.% Si и 0.7 мас.% Cd, введенных в структуру на стадии синтеза, пропитывают раствором тетраммина платины (II) из расчета содержания 0.6 мас.% Pt в составе конечного материала. Далее катализатор сушат и прокаливают при температуре 520°С в течение 3 ч, затем готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают водородом в течение 2 ч при температуре 400°С, после чего снижают температуру до 350°С. Далее при этой температуре и давлении 3.5 МПа начинают подачу фракции 370°С-кк, полученной в примере 1, с массовой скоростью 4.5 ч^-1 и молярном отношении водород/углеводороды, равном 15.

Таблица 3 № примера Выход масляной фракции, мас.% Содержание н-алканов в масляной фракции, мас.% 13 95.2 7.0 14 96.0 6.3 15 94.3 6.9 16 93.9 7.1 17 94.8 5.9

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ позволяет получать высококачественные моторные топлива и компонент моторных масел с выходом более 90% из отходов полимерных продуктов.

Изобретение относится к способам утилизации отходов полимеров, а именно каталитической деструкции указанных отходов с получением моторных топлив и/или их компонентов. Способ заключается в превращении отходов полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол или их любых смесей, в смесь углеводородов. Процесс осуществляют в присутствии катализатора при температуре 350-550°С и давлении не более 1.5 МПа. В качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/AlO₃ не более 450 и структурой типа: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь. Полученную смесь углеводородов подвергают дальнейшей переработке с получением высококачественных моторных топлив и масел. Применение катализатора приводит к снижению температуры реакции и к увеличению выхода жидких углеводородов до 85 мас.%. Изменение количества получаемых бензина, дизельного топлива и сжиженного газа может регулироваться в широких пределах путем изменения условий проведения процессов. 4 н.з. и 7 з.п. ф-лы, 17 пр., 3 табл.

1. Катализатор получения углеводородного сырья из отходов полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол или их любые смеси с выходом жидких продуктов не менее 85%, представляющий собой либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ не более 450 и структурой типа: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа: АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40, АlРО-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или ионного обмена при температуре не ниже 20°С, или нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

4. Способ получения углеводородного сырья из отходов полимеров, таких как, полиэтилен, полипропилен, полистирол или их любые смеси с выходом жидких продуктов не менее 85%, заключающийся в каталитическом превращении указанных отходов в смесь углеводородов при температуре 350-500°С и давлении не более 1.5 МПа, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из ряда: либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/AlO₃ не более 450 и структурой типа: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа: АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40, АlРО-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, с дальнейшим разделением полученной смеси углеводородов на фракции нк-370°С, где: нк обозначает начало кипения, и 370°С-кк, где: кк обозначает конец кипения.

5. Способ одновременного получения бензина с октановым числом не менее 83 пунктов по моторному методу и дизельного топлива с температурой застывания не выше -35°С и сжиженного газа, заключающийся в превращении смеси углеводородов в присутствии катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах сырья не более 10 ч^-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/AlO₃ не более 450, выбранный из ряда: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, либо галлоалюмосиликат, либо железосиликат, либо железоалюмосиликат, либо хромсиликат, либо хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа АlРО-5, АlРО-11, АlРО-31, АlРО-36, АlРО-37, АlРО-40, АlРО-41 с введенным в структуру любого из указанных видов катализатора на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, отличающийся тем, что в качестве смеси углеводородов используют фракцию нк-370°С, полученную из отходов полимеров по п.4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или ионного обмена при температуре не ниже 20°С, или нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что на выходе из реактора продукты делят в сепараторе на смесь бензина с октановым числом не менее 83 пунктов по моторному методу и дизельного топлива с температурой застывания не выше -35°С и сжиженного газа, с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор.

9. Способ получения компонента моторных масел, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии катализатора при температуре не выше 400°С, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, давлении не более 10 МПа, молярном отношении водород/углеводороды не более 50, при этом в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой АlРО-31 с введенным на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют фракцию 370°С-кк, полученную способом по п.4.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатор может дополнительно содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или ионного обмена при температуре не ниже 20°С, или нанесением из газовой фазы или путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой.