МАТЕРИАЛЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МАТРИЦУ, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L75/04 C09K5/06 B29C45/46 

Настоящее изобретение относится к материалам, включающим матрицу, включающую множество уретановых, и/или мочевинных, и/или изоциануратных групп и имеющую содержание жестких блоков более чем 75%.

В недавней статье, которую Harry Chen и др. представили на технической конференции CPI в г. Орландо (штат Флорида, США) 24-26 сентября 2007 г., полугибкие пеноматериалы на основе MDI, имеющие очень низкую плотность, были получены без полиолов в реакции полиизоцианата и воды в присутствии двух нереакционноспособных добавок. Эти добавки выступают в качестве пластификаторов, которые размягчают жесткую полимерную матрицу и обеспечивают гибкость пеноматериалов. Chen не описывает химическую природу данных добавок.

Неожиданно авторы обнаружили, что матрица, имеющая высокое содержание жестких блоков, пригодна для изготовления материалов, имеющих очень хорошие свойства, позволяющие смягчать температурные колебания, например, в строениях, облицовках, транспортных контейнерах и внутренних помещениях автомобилей. Эти материалы можно использовать в чистом виде или в виде композитов для производства таких строений, облицовок, контейнеров, внутренних помещений или их частей.

Настоящее изобретение относится к материалу, включающему:

- матричный материал, включающий множество уретановых, и/или мочевинных, и/или изоциануратных групп и имеющий содержание жестких блоков более чем 75% (далее называется «матрица A»); и

- полимерный материал, который (1) не содержит группы, способные к образованию уретановых, мочевинных или изоциануратных групп в реакции с изоцианатной группой, (2) проявляет фазовое превращение согласно измерениям методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в температурном интервале от -10°C до +60°C с энтальпией ΔH_m составляющей, по меньшей мере, 87 кДж/кг, (3) глубоко проникает в указанную матрицу A, и 4) имеет среднюю молекулярную массу более чем 700 и включает, по меньшей мере, 50 мас.% оксиалкиленовых групп в расчете на массу данного материала, причем, по меньшей мере, 85% оксиалкиленовых групп представляют собой оксиэтиленовые группы (далее называется «полимерный материал B»); причем количественное соотношение указанной матрицы A и указанного полимерного материала B, в расчете на массы, составляет от 15:85 до 75:25.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения вышеуказанного материала, причем данный способ включает реакцию ингредиентов для получения вышеуказанной матрицы A в присутствии вышеуказанного полимерного материала B, в которой количественное соотношение ингредиентов для получения матрицы A и вышеуказанного полимерного материала B, в расчете на массы, является таким, что количественное соотношение полученных матрицы A и полимерного материала B составляет от 15:85 до 75:25.

Полимерный материал B действует в качестве так называемого материала с обратимыми фазами. Известны материалы с обратимыми фазами и их использование в полимерных материалах.

В патенте США № 4825939 полиэтиленгликоль или имеющий концевые реакционноспособные группы полиэтиленгликоль предложен в качестве материала с обратимыми фазами. Материал с обратимыми фазами внедряют в полимерную композицию путем ее растворения или диспергирования в полимерном материале, в частности в полимерах, имеющих полярную природу, включая нейлоны, сложные полиэфиры, акрилатные полимеры, и менее полярных, включая натуральные каучуки.

В патенте США № 4111189 представлено диспергирование материала с обратимыми фазами в полимерном материале. Наиболее предпочтительный материал с обратимыми фазами (PCM) представляет собой полиэтиленгликоль. PCM должен быть не смешиваемым с полимерными материалами. Можно использовать небольшое количество катализатора отверждения для жидких полимерных материалов вместе с добавками, подобными техническому углероду.

В патенте США № 6765031 описаны ячеистые композитные пеноматериалы, включающие, по меньшей мере, 80 об.% PCM. Этот PCM внедрен в открытые поры пеноматериала. Можно использовать добавки. Данный пеноматериал может представлять собой пенополиуретан.

В журнале Energy Conversion and Management издательства Elsevier (2006 г., т. 47, с. 3185-3191) описано использование полиуретанового блок-сополимера, в который входят полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 10000, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и бутандиол в качестве материала с обратимыми фазами.

В журнале Thermochimica Acta издательства Elsevier (2008 г., т. 475, с. 15-21) описаны жесткие пенополиуретановые материалы, в которые внедрен полиэтиленгликоль. Также предложены смеси полиэтиленгликолей. РСМ используют для пропитки жесткого пеноматериала, что представляет собой дополнительную стадию, которую необходимо проводить. Когда полиэтиленгликоль вводят в реакцию вместе с пенообразующим составом, содержание жестких блоков составляет не более чем 62%.

Материал согласно настоящему изобретению представляет собой так называемую полувзаимопроникающую сетку, в которой полимерный материал B глубоко проникает в матрицу A, и в которой можно считать, что полимерный материал B выступает в качестве пластифицирующего материала при повышенной температуре, в качестве материала с обратимыми фазами и в качестве так называемого «теплоотвода» во время получения матрицы A при таких высоких уровнях содержания жестких блоков. В способе согласно настоящему изобретению полимерный материал B присутствует в процессе получения матрицы A, что обеспечивает внедрение полимерного материала B в матрицу A.

В контексте настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения:

1. Изоцианатный индекс, или индекс NCO, или индекс означает отношение числа групп NCO к числу изоцианатных реакционноспособных атомов водорода, присутствующих в композиции, выраженное в виде процентного соотношения:

([группы NCO]/[активные атомы водорода])·100(%).

Другими словами, индекс NCO выражает процентное соотношение количества изоцианатных групп, фактически используемых в композиции, и количества изоцианатных групп, теоретически требуемых для реакции с числом используемых в композиции атомов водорода, которые могут реагировать с изоцианатными группами.

Следует соблюдать условие, чтобы изоцианатный индекс при использовании в настоящем изобретении вычисляли с точки зрения фактического способа полимеризации для получения материала, включающего изоцианатный ингредиент и способные реагировать с изоцианатом ингредиенты. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые называют в технике термином «форполимеры»), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не учитывают при вычислении изоцианатного индекса. Учитывают только свободные изоцианатные группы и свободные реагирующие с изоцианатом атомы водорода (в том числе из молекулы воды), присутствующие на стадии фактической полимеризации.

2. Выражение «способные реагировать с изоцианатом атомы водорода» при использовании в настоящем описании в целях вычисления изоцианатного индекса означает все активные атомы водорода в гидроксильных группах и аминогруппах, присутствующие в реакционноспособных композициях; это значит, что в целях вычисления изоцианатного индекса в процессе фактической полимеризации одну гидроксильную группу считают включающей один реакционноспособный атом водорода, одну первичную аминогруппу считают включающей один реакционноспособный атом водорода, и одну молекулу воды считают включающей два активных атома водорода.

3. Реакционная система означает сочетание компонентов, в котором полиизоцианаты содержат в одном или нескольких контейнерах отдельно от способных реагировать с изоцианатом компонентов.

4. Термин «среднее число гидроксильных функциональных групп» (или кратко «число функциональных групп») при использовании в настоящем описании означает среднее число функциональных групп (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции полиолов в предположении о том, что это среднее число функциональных групп (число активных атомов водорода на молекулу) инициаторов, используемых для их получения, хотя на практике это число часто будет несколько меньше вследствие некоторой концевой ненасыщенности.

5. Термин «средний» означает «среднечисленный», если не определено иное условие.

6. Термин «содержание жестких блоков», выраженный как процентное соотношение, означает стократное соотношение количества (в массовых частях) суммы полиизоцианатов и способных реагировать с изоцианатом материалов, имеющих молекулярную массу, составляющую 500 или менее (при этом внедренные в полиизоцианаты полиолы, молекулярная масса которых составляет более чем 500, не принимаются в расчет), и количества (в массовых частях) суммы всех полиизоцианатов и всех способных реагировать с изоцианатом материалов, используемых при получении матрицы A. В данном вычислении количество использованного полимерного материала B не учитывают.

Вышеуказанное можно разъяснить на следующих примерах.

1) Реакция между 25 мас.ч. MDI, 10 мас.ч. полиэтиленгликоля, молекулярная масса которого составляет 400, и 65 мас.ч. простого полиэфирного полиола, молекулярная масса которого составляет 6000, дает содержание жестких блоков, составляющее 35%. 2) Реакция между форполимером, полученным из 25 мас.ч. MDI и 65 мас.ч. простого полиэфирного полиола, молекулярная масса которого составляет 6000, и 10 мас.ч. вышеуказанного полиэтиленгликоля дает содержание жестких блоков, составляющее 35%. 3) Реакция между форполимером, полученным из 25 мас.ч. MDI и 10 мас.ч. вышеуказанного полиэтиленгликоля, и 65 мас.ч. вышеуказанного простого полиэфирного полиола дает содержание жестких блоков, составляющее 35%. Содержание жестких блоков матрицы A составляет предпочтительно, по меньшей мере, 75%, предпочтительнее, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно 100%.

7. Плотность представляет собой общую плотность, измеренную согласно стандарту ISO 845.

8. ΔH_m представляет собой энтальпию фазового превращения, измеренную с использованием дифференциального сканирующего калориметра Mettler DSC 823 при скорости нагревания, составляющей 3°C/мин.

Полимерный материал B представляет собой материал, который не содержит групп, способных к образованию уретановых, мочевинных или изоциануратных групп в реакции с изоцианатной группой. Кроме того, данный полимерный материал B имеет среднюю молекулярную массу, составляющую более чем 700, предпочтительно от 800 до 20000 и предпочтительнее от 800 до 12000. Более того, данный полимерный материал включает, по меньшей мере, 50% и предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.% оксиалкиленовых групп в расчете на массу данного полимерного материала B, причем, по меньшей мере, 85% и предпочтительно, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно 100% оксиалкиленовых групп представляют собой оксиэтиленовые группы.

Если другие оксиалкиленовые группы присутствуют в полимерном материале B, они предпочтительно представляют собой оксипропиленовые и/или оксибутиленовые группы, а наиболее предпочтительно оксипропиленовые группы. Кроме того, полимерный материал B проявляет фазовое превращение согласно измерениям методом ДСК в температурном интервале от -10°C до +60°C с энтальпией ΔH_m, составляющей, по меньшей мере, 87, предпочтительно, по меньшей мере, 88, предпочтительнее, по меньшей мере, 90 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 кДж/кг. Полимерный материал B может состоять из одного определенного полимера, обладающего всеми вышеуказанными свойствами, или он может представлять собой смесь полимеров, причем данная смесь обладает всеми данными свойствами.

Примером предпочтительного полимерного материала B является углеводородный простой диэфир полиоксиэтилендиола, молекулярная масса которого составляет более чем 700 и наиболее предпочтительно от 800 до 6000. Углеводородные группы можно выбирать из ациклических и циклических, линейных и разветвленных углеводородных групп, содержащих предпочтительно 1-8 и наиболее предпочтительно 1-6 атомов углерода. Примеры подходящих углеводородных групп представляют собой метил, этил, пропил, бутил, гексил, циклогексил и фенил. Углеводородные группы на концах молекулы полимерного материала B могут быть одинаковыми или различными. Полимерные материалы B такого типа известны и имеются в продаже. Примеры представляют собой полигликоль DME 1000 и 2000, который представляет собой диметиловый простой эфир полиоксиэтилендиола, средняя молекулярная масса которого составляет приблизительно 1000 и 2000, соответственно, причем оба продукта можно приобрести у фирмы Clariant.

Другой пример предпочтительного материала B представляет собой продукт реакции полиизоцианата и полиоксиалкиленмоноола и/или моноамина при индексе 100-250 (конечный избыток изоцианатов далее реагирует, образуя аллофанатные и/или биуретовые группы).

Полиизоцианат для получения данного полимерного материала B можно выбирать из алифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилен дициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительные ароматические полиизоцианаты представляют собой толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и метилендифенилдиизоцианат (MDI), а также полиизоцианатные композиции, включающие метилендифенилдиизоцианат (в том числе называемый полимерный MDI, сырой MDI, уретониминовый модифицированный MDI и форполимеры, содержащие свободные изоцианатные группы, полученные из MDI, и полиизоцианаты, включающие MDI). Наиболее предпочтительными являются MDI и полиизоцианатные композиции, включающие MDI, в частности, выбранные из следующих: (1) дифенилметандиизоцианат, включающий, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI); 2) карбодиимидный и/или уретониминовый модифицированный вариант полиизоцианата (1), вариант, в котором значение NCO составляет 20 мас.% или более; (3) уретановый модифицированный вариант полиизоцианата (1), вариант, в котором значение NCO составляет 20 мас.% или более, и который представляет собой продукт реакции полиизоцианата (1) и полиола, имеющего среднее число гидроксильных функциональных групп от 2 до 4 и среднюю молекулярную массу не более чем 1000; (4) дифенилметандиизоцианат, включающий гомологи, содержащие 3 или более изоцианатных групп; и (5) смеси любых из перечисленных выше полиизоцианатов. Полиизоцианаты (1) и (2) и их смеси являются наиболее предпочтительными.

Полиизоцианат (1) включает, по меньшей мере, 35 мас.% 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в технике и включают чистый 4,4'-MDI и смеси изомеров 4,4'-MDI и до 60 мас.% 2,4'-MDI и 2,2 '-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в смесях изомеров находится скорее на уровне примеси и, как правило, не превышает 2 мас.%, а остальную массу составляют 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Такого рода полиизоцианаты известны в технике и имеются в продаже, например, Suprasec® MPR и Suprasec® 1306, от фирмы Huntsman (Suprasec представляет собой товарный знак Huntsman Corporation или ее родственного предприятия, которое было зарегистрировано в одной или нескольких, но не во всех странах).

Карбодиимидный и/или уретонимидный модифицированные варианты вышеуказанного полиизоцианата (1) также известны в технике и имеются в продаже, например Suprasec® 2020, от фирмы Huntsman. Уретановые модифицированные варианты вышеуказанного полиизоцианата (1) также известны в технике, см. например The ICI Polyurethanes Book (автор G. Woods, 1990 г., 2 издание, с. 32-35). Полиизоцианат (4) также широко известен и имеется в продаже. Эти полиизоцианаты часто называют термином «сырой MDI» или «полимерный MDI». Примеры представляют собой Suprasec R 2185 и Suprasec R DNR, от фирмы Huntsman.

Можно также использовать смеси перечисленных выше полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book (автор G. Woods, 1990 г., 2 издание, с. 32-35). Пример такого имеющегося в продаже полиизоцианата представляет собой Suprasec® 2021, от фирмы Huntsman.

Полиоксиалкиленмоноол и/или моноамин выбирают таким образом, чтобы полученный в результате полимерный материал B удовлетворял требованиям в отношении молекулярной массы и содержания оксиалкиленовых и оксиэтиленовых групп. Подходящие полимеры известны и имеются в продаже. Примеры представляют собой Jeffamine XTJ-418, от фирмы Huntsman, т.е. полиоксиалкиленмоноамин, имеющий молекулярную массу около 2000 и соотношение оксипропиленовых и оксиэтиленовых групп около 4/41 (Jeffamine представляет собой товарный знак Huntsman Corporation или ее родственного предприятия, которое было зарегистрировано в одной или более чем одной, но не во всех странах) и монометиловые простые эфиры полиоксиэтилендиолов, молекулярная масса которых составляет около 1000 и 2000, от фирмы Clariant.

Молекулярную массу данных полимеров выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса полимерного материала B находилась в указанных выше пределах, принимая во внимание также молекулярную массу используемого полиизоцианата. Можно использовать смесь полимеров, имеющих различную молекулярную массу, чтобы получить полимерный материал B с полимерами, имеющими различную молекулярную массу. Это позволяет регулировать температуру фазового превращения в зависимости от целевого конечного применения.

Относительные количества полиизоцианата и полимера, имеющего одну способную реагировать с изоцианатом группу, для получения данного типа полимерного материала B могут изменяться таким образом, что индекс составляет 100-250, предпочтительно 100-150 и наиболее предпочтительно 100-110. Этот полимерный материал B можно получить, объединяя и перемешивая полиизоцианат и полимер и оставляя смесь для прохождения реакций. Эти реакции являются экзотермическими и не требуют нагревания или катализа, хотя можно использовать катализаторы и можно применять нагревание (например, до 150°C), и можно добавлять MDI при повышенной температуре, чтобы обеспечить жидкое состояние. Когда прореагировавшая смесь остывает до комнатной температуры, реакцию можно считать завершенной. Никакие другие реагенты не используют для получения этого типа полимерного материала B.

Материал согласно настоящему изобретению получают, синтезируя матрицу A в присутствии полимерного материала B. Матрицу A синтезируют в реакции полиизоцианата и соединения, способного реагировать с изоцианатом и содержащего, по меньшей мере, два способных реагировать с изоцианатом атома водорода, выбранных из гидроксильных групп и аминогрупп, и/или в реакции тримеризации полиизоцианата с использованием катализатора тримеризации. Проводя эти реакции в присутствии полимерного материала B, получают материал согласно настоящему изобретению.

При получении матрицы A полиизоцианаты можно выбирать из алифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов и смесей указанных полиизоцианатов. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительные ароматические полиизоцианаты представляют собой толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и метилендифенилдиизоцианат (MDI), а также полиизоцианатные композиции, включающие метилендифенилдиизоцианат (как например, так называемые полимерный MDI, сырой MDI, уретониминовый модифицированный MDI и форполимеры, содержащие свободные изоцианатные группы, полученные из MDI, и полиизоцианаты, включающие MDI). Наиболее предпочтительными являются MDI и полиизоцианатные композиции, включающие MDI. Наиболее предпочтительными являются описанные выше полиизоцианаты (1)-(5) и, в частности, полиизоцианат (4).

Способные реагировать с изоцианатом материалы, молекулярная масса которых составляет более чем 500, когда их используют для получения матрицы A, можно выбирать из сложнополиэфирных полиолов, простых полиэфирных полиолов, простых полиэфирных сложнополиэфирных полиолов, сложнополиэфирных полиаминов и простых полиэфирных полиаминов. Предпочтительными являются способные реагировать с изоцианатом материалы, имеющие среднюю молекулярную массу, составляющую более чем 500-10000, и среднее номинальное число функциональных групп от 2 до 6. Такие материалы широко описаны в технике и имеются в продаже.

Способные реагировать с изоцианатом материалы, молекулярная масса которых составляет не более чем 500, когда их используют для получения матрицы A, можно выбирать из удлиняющих цепь и сшивающих соединений, которые обычно используют для получения эластомеров такого типа, включая этиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу не более чем 500, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, этилендиамин, толуолдиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пропиленгликоль, полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу не более чем 500, глицерин, триметилолпропан, сахарозу, сорбит и их смеси.

Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианата (образование изоцианурата), можно использовать в качестве катализатора тримеризации в способе согласно настоящему изобретению, в том числе гидроксид тетраалкиламмония (например, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония и гидроксид тетрабутиламмония), соль слабой органической кислоты (например, ацетат тетраметиламмония, ацетат тетраэтиламмония, ацетат тетрабутиламмония), ацетат, октаноат и формиат триметилгидроксипропиламмония, ацетат триметилгидроксиэтиламмония, ацетат триэтилгидроксипропиламмония и ацетат триэтилгидроксиэтиламмония, ацетат триалкилгидроксиалкиламмония (например, гидроксид триметилгидроксипропиламмония, гидроксид триметилгидроксиэтиламмония, гидроксид триэтилгидроксипропиламмония и гидроксид триэтилгидроксиэтиламмония), третичный амин, например, триэтиламин, триэтилендиамин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нонен-5,1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундецен-7 и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол и соли металла и алкилкарбоновой кислоты, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, в том числе соль щелочного металла и такой карбоновой кислоты (предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, и предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, молочная кислота и 2-этилгексановая кислота; наиболее предпочтительными солями металла в качестве катализаторов тримеризации являются ацетат калия (поставляется на продажу под наименованием Polycat 46 от фирмы Air Products и Катализатор LB от фирмы Huntsman) и 2-этилгексаноат калия (поставляется на продажу под наименованием Dabco K15 от фирмы Air Products). В способе согласно настоящему изобретению можно использовать два или более различных катализаторов тримеризации.

В случае применения катализатора тримеризации его используют в количестве, составляющем до 3 мас.% и предпочтительно до 1 мас.% в расчете на массу полиизоцианата, используемого для получения матрицы A.

Чтобы обеспечить содержание жестких блоков матрицы A более чем 75%, количество полиизоцианатов, используемых для получения матрицы A, и способных реагировать с изоцианатом ингредиентов, используемых для получения матрицы A и имеющих молекулярную массу, составляющую 500 или менее, и способных реагировать с изоцианатом ингредиентов, используемых для получения матрицы A и имеющих молекулярную массу, составляющую более чем 500, выбирают таким образом, чтобы был достигнут вышеуказанный уровень содержания жестких блоков. Предпочтительно содержание жестких блоков матрицы A составляет, по меньшей мере, 90% и наиболее предпочтительно 100%.

Матрица A может быть пористой или непористой. Если матрица A является пористой, реакцию полиизоцианата и способных реагировать с изоцианатом ингредиентов проводят в присутствии пенообразователя, который можно выбирать из инертных пенообразователей и реакционноспособных пенообразователей. Примеры инертных пенообразователей представляют собой алканы, фторированные углеводороды, хлорфторуглеводороды, вспениваемые микрогранулы и инертные газы, в том числе воздух, N₂, CO₂, CO, O₂ и He, а примерами реакционноспособных пенообразователей являются азодикарбонамид и вода. Можно также использовать сочетания и/или смеси данных пенообразователей. Вода представляет собой наиболее предпочтительный пенообразователь. Используемое количество пенообразователя может изменяться в широких пределах и зависит, в первую очередь, от желательной плотности, которую можно снижать до 10 кг/м³.

Относительные количества способных реагировать с изоцианатом ингредиентов и полиизоцианатов, используемых для получения матрицы A, могут изменяться в широких пределах. Как правило, индекс составляет, по меньшей мере, 5.

Помимо вышеуказанных ингредиентов, можно использовать другие ингредиенты, обычно используемые в технике для получения данных материалов, которые включают множество уретановых, мочевинных и/или изоциануратных групп, в том числе другие катализаторы, например, для повышения скорости образования уретанов, поверхностно-активные вещества, огнезащитные вещества, красители, пигменты, антимикробные средства, наполнители, внутренние смазочные вещества для пресс-форм, стабилизирующие пенные ячейки вещества и открывающие ячейки вещества.

Для получения материалов согласно настоящему изобретению полимерный материал B можно добавлять в реакционную смесь независимо или после предварительного перемешивания с одним или несколькими ингредиентами, используемыми для получения матрицы A.

Это предоставляет дополнительное преимущество в получении данных материалов. В промышленном масштабе такие материалы часто производят, подавая отдельные потоки полиизоцианата, полиола, и/или полиамина, и/или катализатора, тримеризации, и/или других ингредиентов в смеситель и/или реактор. Так как полимерный материал B можно сочетать с одним или несколькими из данных потоков, соотношение потоков можно регулировать, улучшая свойства перемешивания и реологические параметры в процессе производства.

При получении материала согласно настоящему изобретению проводят одну или несколько из следующих реакций: реакция полиизоцианатов и полиолов с образованием полиуретанов, реакция полиизоцианатов и полиаминов с образованием полимочевин, реакция полиизоцианатов и воды с образованием пенополимочевин и тримеризация полиизоцианатов с образованием полиизоциануратов.

Реакция полиизоцианатов и полиолов является экзотермической и может проходить при условиях окружающей среды. При необходимости реакцию можно ускорить, используя катализатор, который стимулирует образование уретана, и/или применяя повышенную температуру, например 30-80°C.

Реакция полиизоцианатов с полиаминами и/или водой является сильно экзотермической и не требует нагревания или катализа, хотя полиизоцианаты можно подавать при слегка повышенной температуре (например, до 50°C), чтобы обеспечить жидкое состояние, и при желании можно использовать нагревание и/или катализ.

Для реакции тримеризации необходимо использование катализатора тримеризации. Когда тримеризация представляет собой единственную реакцию, предпочтительно использовать нагревание, чтобы обеспечить температуру от 50 до 100°C. Если происходит одна из остальных реакций, требуется только катализатор тримеризации. Другие экзотермические реакции обеспечивают проведение тримеризации.

Реакции получения материала согласно настоящему изобретению, как правило, завершаются в течение времени, составляющего от 1 минуты до 2 часов и предпочтительно от 1 минуты до 1 часа.

Реакцию получения материала согласно настоящему изобретению можно проводить, применяя одностадийный способ, способ с использованием полупродукта форполимера и способ с использованием форполимера. Реакцию можно проводить в открытом контейнере, в открытой или закрытой форме, блочным способом или после распыления или нанесения ингредиентов на подложку.

Материал согласно настоящему изобретению представляет собой так называемую полувзаимопроникающую сетку, в которой полимерный материал B на молекулярном уровне проникает в полимерную сетку, которая представляет собой матрицу A (см. IUPAC Compendium of Chemical Terminology (краткое руководство по химической терминологии), 2 издание, 1997 г.).

Материал согласно настоящему изобретению предпочтительно включает матрицу A, которая представляет собой термореактивный материал. Указанный термореактивный матричный материал получают в реакции полиизоцианата и способных реагировать с изоцианатом ингредиентов, которые используют для получения матрицы A, обеспечивая при этом, чтобы, по меньшей мере, одно из двух соединений содержало среднее число функциональных групп более чем 2 и предпочтительно более чем 2,1, чтобы обеспечить сшивку. Если получают полиизоциануратную матрицу A, сшивка будет достаточной при использовании реагентов, имеющих число функциональных групп, равное 2; такие материалы являются термореактивными.

Настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры. Были использованы следующие ингредиенты:

- Jeffamine M1000, имеющий среднюю молекулярную массу (ММ) около 1000 и соотношение оксипропиленовых групп и оксиэтиленовых групп, равное 3/19; далее именуется M1000.

- Jeffamine XTJ-418: такой же, как M1000, но имеет ММ около 2000 и соотношение 3/41; далее именуется M2000.

- Монометиловый эфир полиоксиэтилендиола, имеющий ММ около 1000; далее именуется MoPEG1000.

- MoPEG2000: такой же, как MoPEG1000, но имеет ММ около 2000.

- Полигликоль DME 2000: диметиловый эфир полиоксиэтилендиола, имеющий молекулярную массу около 2000; далее именуется DME 2000.

- Daltocel® F526: инициированный глицерином полиоксиэтиленполиол, имеющий гидроксильное число около 127 мг KOH/г, от фирмы Huntsman. Daltocel представляет собой товарный знак фирмы Huntsman Corporation или одного из ее родственных предприятий, зарегистрированных в одной или более, но не во всех странах.

- Катализатор LB: катализатор тримеризации от фирмы Huntsman.

Пример 1

Получение полимерных материалов B

Полимерные материалы B1-4 получали следующим образом. Содержащий одну функциональную группу ингредиент помещали в 5-литровую приемную колбу, оборудованную мешалкой, термопарой и вводом азота. При перемешивании медленно добавляли полиизоцианат (Suprasec 1306 предварительно нагревали до 50°C). Для получения полимерных материалов В1 и В2 не требовалось дополнительное нагревание. Для получения полимерных материалов В3 и В4 реакционную смесь нагревали до 80°C. Параметры фазового превращения свойства измеряли с использованием дифференциального сканирующего калориметра Mettier DSC 823 при скорости нагревания, составляющей 3°C/мин.

Дополнительная информация приведена в таблице 1.

Пример 2

Образцы пеноматериалов получали смешиванием полимерного материала В при температуре около 50°C с водой. Этой смеси давали остыть до приблизительно 35°C и при перемешивании добавляли заданное количество Suprasec 2185, после чего перемешивали в течение 10 секунд. Затем реакционную смесь выливали в 5 л сосуд и оставляли для пенообразования. Через 30 минут пеноматериал извлекали из сосуда и помещали в печь при 60°C на 3 часа для удаления избытка воды.

Полученные результаты приведены в следующей таблице.

Все пеноматериалы показали хорошие параметры фазового превращения и хорошие свойства выравнивания температуры. Плотность измеряли согласно стандарту ISO 845.

Пример 3

Эластомеры получали в реакции Suprasec 2020 и бутандиола при индексе 100 в присутствии заданного количества полимерного материала B. Полученные эластомеры имели хорошие свойства выравнивания температуры. Типы и количества полимерного материала B приведены в таблице 3.

Пример 4

Полиизоциануратные материалы (PIR) с хорошими параметрами фазового превращения и хорошими свойствами выравнивания получали в реакции 24 массовых частей (мас. ч.) Suprasec 2020 и 6 мас. ч. Daltocel F526 в присутствии 0,1 мас. ч. катализатора LB и полимерный материал B. Типы и количества полимерного материала B приведены в таблице 4.

Чтобы показать свойства выравнивания температуры пеноматериала 2 из примера 2, эластомер 2 из примера 3 и полиизоциануратный материал 2 из примера 4 помещали в печь при температуре 80°C и регистрировали температуру внутри материала с течением времени. На приведенном ниже графике сравнительный образец пеноматериала, который был получен таким же способом, как пеноматериал 1, но при использовании пластификатора вместо полимерного материала B, не показал фазового превращения в интервале от -10°C до +60°C. Как видно, сравнительный пеноматериал не показывает выравнивания температурной кривой, в то время как другие материалы показывают такое выравнивание.

Изобретение относится к материалу с обратными фазами, позволяющему смягчать температурные колебания, например, в строениях, облицовках, транспортных контейнерах и внутренних помещениях автомобилей. Материал с обратными фазами включает матричный материал, включающий множество уретановых, и/или мочевинных, и/или изоциануратных групп и имеющий содержание жестких блоков более чем 75% (далее называется «матрица A»); и полимерный материал, который 1) не содержит группы, способные к образованию уретановых, мочевинных или изоциануратных групп в реакции с изоцианатной группой, 2) проявляет фазовое превращение согласно измерениям методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в температурном интервале от -10°C до +60°C с энтальпией ΔH_m, составляющей, по меньшей мере, 87 кДж/кг, 3) глубоко проникает в указанную матрицу A, и 4) имеет среднюю молекулярную массу более чем 700 и включает, по меньшей мере, 50 мас.% оксиалкиленовых групп в расчете на массу данного материала, причем, по меньшей мере, 85% оксиалкиленовых групп представляют собой оксиэтиленовые группы (далее называется «полимерный материал B»); причем количественное соотношение указанной матрицы A и указанного полимерного материала B, в расчете на массы, составляет от 15:85 до 75:25; а также к способу получения указанного материала. Изобретение позволяет создать материал с хорошими фазовыми превращениями и хорошими свойствами выравнивания температуры. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Материал с обратимыми фазами, включающий:
- матричный материал, включающий множество уретановых, и/или мочевинных, и/или изоциануратных групп и имеющий содержание жестких блоков более чем 75% (далее называемый «матрица А»); и
- полимерный материал, который 1) не содержит групп, способных к образованию уретановых, мочевинных или изоциануратных групп в реакции с изоцианатной группой, 2) проявляет фазовое превращение согласно измерениям методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в температурном интервале от -10°C до +60°C с энтальпией ΔH_m, составляющей, по меньшей мере, 87 кДж/кг, 3) глубоко проникает в указанную матрицу А, 4) представляет собой продукт реакции полиизоциананта и полиоксиалкиленмоноола и/или моноамина при индексе 100-250, и 5) имеет среднюю молекулярную массу более чем 700 и включает, по меньшей мере, 50 мас.% оксиалкиленовых групп в расчете на массу данного материала, причем, по меньшей мере, 85% оксиалкиленовых групп представляют собой оксиэтиленовые группы (далее называемый «полимерный материал В»); причем количественное соотношение указанной матрицы А и указанного полимерного материала В, в расчете на массы, составляет от 15:85 до 75:25.

2. Материал по п.1, в котором содержание жестких блоков в матрице А составляет, по меньшей мере, 90% и в котором все оксиалкиленовые группы в полимерном материале В представляют собой оксиэтиленовые группы.

3. Материал по любому из пп.1-2, в котором значение ΔH_m составляет, по меньшей мере, 88 кДж/кг.

4. Материал по п.3, в котором значение ΔH_m составляет, по меньшей мере, 90 кДж/кг.

5. Материал по п.3, в котором значение ΔH_m составляет, по меньшей мере, 100 кДж/кг.

6. Способ получения материала по любому из пп.1-5, который включает реакцию ингредиентов для получения матрицы А в присутствии полимерного материала В, в котором количественное соотношение ингредиентов для получения матрицы А и полимерного материала В, в расчете на массы, является таким, что количественное соотношение полученной матрицы А и полимерного материала В составляет от 15:85 до 75:25.