МИШЕНЬ ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО РАСПЫЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C23C14/35 C04B35/453 

Изобретение относится к области производства мишеней для нанесения пленок (покрытий) с использованием ионно-плазменного распыления материала, в частности магнетронного распыления.

Известны оксидные мишени, содержащие различные добавки: для легирования выращиваемых слоев, для получения более плотной керамики, для снижения температуры спекания (минерализаторы, связующие, легирующие, пластификаторы и др.) и т.п., для синтеза слоев с заданными оптическими, электрическими свойствами [Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990, 423 с.; US No.5458753 (ZnO+Ga), 6312574, 6852201, 7282123].

Их недостатками являются относительно невысокие скорости распыления и неоптимальное содержание кислорода в формируемом при распылении мишени потоке реагентов.

Прототипом настоящего изобретения являются мишени для синтеза слоев в микро-, опто- и наноэлектронике, содержащие в своем составе оксид металла [RU №2280015; 2382014].

Недостатками их являются неравномерность распыления и относительно низкая скорость распыления.

Задачей предлагаемого изобретения является создание мишени, обеспечивающей увеличение скорости и равномерности распыления мишени, увеличение скорости синтеза покрытия, оптимизацию величины потока кислорода, поступающего на поверхность роста, синтез слоев с заданной стехиометрией.

Указанная задача решается тем, что мишень для ионно-плазменного распыления содержит оксидный материал, например оксид металла, а также дополнительно содержит углерод в форме, обеспечивающей в условиях распыления мишени (при температуре распыления, при данном составе среды распыления и т.п.) несамоподдерживающуюся экзотермическую реакцию с кислородом оксидного материала мишени и со свободным кислородом в зоне распыления, причем концентрация углерода в мишени, выбранная в пределах от 0,1 до 20 ат. % от концентрации кислорода в мишени такова, что при температуре распыления тепловой эффект от окисления углерода в зоне распыления был меньше интегрального теплоотвода от этой зоны.

Под интегральным (или суммарным, совокупным) теплоотводом от зоны распыления имеется в виду суммарный эффект от действия всех видов теплоотвода от этой зоны мишени (например, в Вт или Вт/м²), имеющих место или могущих иметь место при распылении мишени, например: за счет теплопроводности и отвода тепла охладителем мишени с циркуляцией хладагента или без таковой, за счет теплообмена с окружающим газом (конвекция), за счет испарения материала (теплота испарения), за счет излучения. Если интегральный теплоотвод от зоны распыления будет меньше теплоты, выделяемой в этой зоне в результате реакции окисления углерода, то реакция окисления станет самоподдерживающейся, т.е. будет происходить самостоятельное «горение» мишени и при отключении ионной бомбардировки ее поверхности, что неприемлемо, т.к. распыление при этом станет неуправляемым.

Верхний предел концентрации углерода определяется тем, что при содержании углерода более 20 ат. % от величины концентрации кислорода в мишени становится трудно исключить самоподдерживающуюся реакцию его окисления, т.е. исключить самостоятельное «горение» мишени независимо от наличия потока заряженных частиц на поверхность. Этот факт установлен авторами экспериментально для мишеней на основе оксидов ряда металлов: цинка, олова, индия. Нижний предел концентрации углерода определяется тем, что при дальнейшем понижении концентрации углерода тепловой эффект от его присутствия в мишени становится несущественным.

Указание на форму углерода связано с тем, что в предложенной мишени углерод должен быть в свободном (связанном лишь физически, а не химически) виде или в виде химического соединения или иного образования, не препятствующего, в условиях распыления (при температуре распыления), протеканию реакции его окисления свободным кислородом и кислородом оксида, содержащегося в мишени. Например, углерод, введенный в форме соединения с кремнием (SiC) или алюминием (Al₂O₃) препятствовал бы взаимодействию этого углерода с окружающим кислородом, и подобные возможности исключаются использованной формулировкой.

Меняя концентрацию углерода в мишени в указанных пределах, можно получать мишени, предназначенные для разных условий распыления и для разных оксидных материалов самой мишени.

При распылении предлагаемой мишени часть энергии, необходимой для распыления, выделяется в зоне распыления, благодаря электрическому воздействию при ионно-плазменном распылении, а часть - в результате описанной выше экзотермической реакции, увеличивающей тепловыделение в уже разогретых разрядом зонах распыления. В частном случае керамической мишени на основе оксида цинка с примесью углерода реакция при 1070°C выглядит так (упрощенно):

2ZnO+С=2Zn (пар)+CO₂+44,5 кДж/моль,

т.е. оксид цинка и углерод, являющиеся компонентами мишени, взаимодействуют друг с другом с образованием цинка и углекислого газа и при этом выделяется энергия 44,5 кДж/моль. Эта энергия идет на дополнительный нагрев приповерхностного слоя мишени, что снижает энергоемкость процесса распыления, повышает равномерность распыления мишени по времени и по площади.

Кроме того, из-за инерционности процесса окисления углерода и процесса теплопереноса в мишени распыление в каждой локальной области происходит равномернее по времени, т.е. без резких всплесков и спадов (с меньшими всплесками и спадами). Таким образом, меньшая локализация и большая инерционность химического процесса (по сравнению с электрическим) повышает равномерность нагрева, как пространственную, так и временную, благодаря чему:

- уменьшается градиент температуры вдоль поверхности мишени, что уменьшает вероятность раскалывания мишени,

- повышается качество покрытий (за счет большей однородности распыляемого потока и за счет снижения пульсаций его плотности).

Вариантом предлагаемой мишени на основе оксидного материала является мишень на основе оксида цинка. Примером конкретного исполнения может служить керамическая мишень ZnO:Ga-C, содержащая оксид цинка, галлий, углерод и материалы для легирования наносимого слоя (галлий является донорной примесью). Для ее изготовления готовят смесь из порошка оксида цинка, порошка углерода в количестве от 0,1 до 20 ат. % от количества кислорода в оксиде цинка, металлического галлия и легирующих включений. Смесь перемешивают и перетирают для равномерного распределения легирующих компонентов, галлия и графита по поверхности частиц оксида цинка. Перемешанную смесь прессуют и спекают при температурах ниже 900°C для предотвращения реакции углерода с ZnO. На Фиг. 1 показаны рентгенограммы образцов керамики ZnO, GZO (ZnO:Ga) и GZO-C. Можно видеть, что внесение 10 ат. % углерода приводит к формированию самостоятельной фазы углерода в составе керамики GZO-C. Вариантом способа является способ, при котором производят спекание керамики ZnO:Ga(3 ат. %)-C(10 ат. %) при температуре около 800°C. Кроме мишени на основе цинка авторами изготовлены и испытаны, с подтверждением заявленных преимуществ, предлагаемые мишени, на основе SnO₂ и In₂O₃, отжиг которых проводился при температуре 700°C.

При синтезе слоев методом магнетронного распыления материал мишени распыляется в процессе ионной бомбардировки поверхности положительно заряженными ионами газов. При бомбардировке оксидной мишени, содержащей в своем составе углерод, увеличение температуры поверхности мишени инициирует химическую реакцию между кислородом оксидного материала мишени и углеродом. При этом распыление мишени происходит не только в результате ионной бомбардировки, но и благодаря дополнительному нагреву, вызванному реакцией окисления углерода кислородом оксидного материала мишени, продукты которой, CO₂ и CO, откачиваются из камеры распыления. Одновременно углерод мишени может взаимодействовать и с кислородом газовой фазы в зоне распыления - вклад этого механизма можно регулировать, задавая требуемое парциальное давление кислорода в камере распыления. При уменьшении парциального давления кислорода в камере распыления или при его отсутствии возрастает доля кислорода мишени, прореагировавшая с углеродом. В случае, например, распыления ZnO, это приводит к тому, что синтез слоев происходит при избыточном содержании цинка в газовой фазе, и слои при этом содержат кислородные вакансии, что, в свою очередь, приводит к образованию дополнительных донорных центров и росту проводимости слоев. Кроме того, слои, синтезированные при температурах подложки выше 150°C при избыточном давлении паров цинка, имеют высокое структурное совершенство в результате формирования на растущей поверхности легкоплавкой фазы ZnO_1-x.

Результаты синтеза слоев методом магнетронного распыления композиционной керамики GZO-C показаны в таблице на Фиг. 2. В ней приведены удельные сопротивления ρ, концентрации n и подвижности и, слоев, полученных магнетронным распылением мишеней GZO-C (10 ат. %), приведены холловские параметры синтезированных слоев - и эти параметры свидетельствуют о высоком качестве слоев. Можно видеть, что синтез слоев при температурах 100, 200 и 280°C позволяет формировать прозрачные проводящие слои с низкими удельными сопротивлениями: (6,7; 3,1; 2,5)×10^-4 Ом×см вместо (21; 9,3; 5,0) Ом×см, соответственно, получаемых при использовании мишеней без углерода.

Предложенное изобретение позволяет улучшить характеристики наносимых слоев, улучшить их структурное совершенство, регулировать их стехиометрию, повысить степень использования мишеней путем уменьшения вероятности растрескивания, уменьшить энергетические затраты при распылении, использовать менее мощное и менее дорогое оборудование.

Мишень для ионно-плазменного распыления выполнена на основе оксида металла и содержит углерод. Концентрация углерода в мишени выбрана из условия обеспечения при температуре распыления теплового эффекта от экзотермической реакции при окислении углерода кислородом оксида металла и свободным кислородом в зоне распыления, меньшего интегрального теплоотвода в упомянутой зоне, и составляет 0,1-20 ат.% . Оксидом металла является оксид цинка. Изобретение позволяет улучшить характеристики наносимых слоев, повысить степень использования мишеней и уменьшить энергетические затраты при распылении. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Мишень для ионно-плазменного распыления, отличающаяся тем, что она содержит оксид металла и углерод, причем концентрация углерода в мишени составляет 0,1-20 ат.% от концентрации кислорода в мишени и выбрана из условия обеспечения тепла, выделяемого за счет экзотермической реакции при окислении углерода кислородом оксида металла и свободным кислородом при температуре распыления в зоне распыления, меньшего интегрального теплоотвода в упомянутой зоне.

2. Мишень по п. 1, отличающаяся тем, что оксидом металла является оксид цинка.