ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ ИЛИ ПОЛИАМИНОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2010 года по МПК C09D5/44 C08G59/56 C08L79/00 

Область техники, к которой относится изобретения

Настоящее изобретение относится к пленкообразующим композициям. Более подробно, настоящее изобретение относится к отверждаемым, способным к электроосаждению пленкообразующим покрытиям, содержащим продукты реакции ациклических карбонатов и полиаминов.

Уровень техники

Электроосаждение, как способ нанесения покрытия, включает осаждение пленкообразующей композиции на проводящий субстрат под действием приложенного электрического потенциала. Электроосаждение становится все более и более важным в индустрии покрытий, так как по сравнению с неэлектрофоретическими способами покрытий электроосаждение предлагает повышенное использование краски, улучшает защиту от коррозии и понижает загрязнение окружающей среды.

Способные к электроосаждению грунтовочные композиции покрытия, особенно те, которые применяют в автомобильной промышленности, обычно являются устойчивыми к коррозии, на основе эпоксидной смолы, композициями, поперечно-сшитыми с полиизоцианатами. В некоторых применениях шпатлевку распыляют непосредственно на отвержденное электроосажденное покрытие перед нанесением одного или более верхних покрытий. Шпатлевка может обеспечивать разнообразие свойств покрывающей системы, включая защиту электроосажденного покрытия от фотостарения. Альтернативно, одно или более верхних покрытий может быть нанесено непосредственно на отвержденное электроосажденное покрытие, и в таких примерах верхнее покрытие(я) образовано так, что верхнее покрытие обеспечивает достаточную защиту для предотвращения фотостарения электроосажденного грунтовочного покрытия.

Различные подходы для понижения фоточувствительности элекроосажденных покрытий включают блокированные алифатические полиизоцианатные сшивающие агенты. Тем не менее, чрезмерная стоимость делает нежелательным применение таких сшивающих агентов. Таким образом, в индустрии покрытий остается необходимость в эффективной альтернативе стоимости традиционных алифатических полиизоцианатов, которые замедляют фотостарение элекроосажденных покрытий.

Краткое изложение изобретения

В одном воплощении, настоящее изобретение относится к пленкообразующей композиции, содержащей продукт реакции:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и

b) ациклического карбоната.

В другом воплощении, настоящее изобретение обеспечивает пленкообразующую композицию, содержащую продукт реакции:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу;

b) ациклического карбоната; и

c) полиэпоксидного полимера.

В другом воплощении, настоящее изобретение относится к способу получения пленкообразующей композиции, который содержит:

1) объединение следующих компонентов с образованием реакционной смеси:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и

b) ациклического карбоната; и

2) реагирование компонентов с образованием первого продукта реакции.

Композиции настоящего изобретения могут быть отверждаемыми композициями. Применяемые здесь термины «отверждаемый» и «в основном отверждаемый» применяют в связи с отверждаемой композицией, означающей, что любые поперечно-сшитые компоненты композиции являются, по меньшей мере, частично сшитыми после технологической обработки (например, нагревания). В некоторых воплощениях настоящего изобретения плотность сшивания (степень сшивания) сшиваемых компонентов находится в диапазоне от 5% до 100% от полного сшивания. Специалист в данной области понимает, что наличие и степень сшивания, то есть плотность сшивания, могут быть определены множеством способов, таких как динамико-механический термические анализ (DMTA), с применением Polymer Laboratories MK III DMTA анализатора, применяемого в атмосфере азота. Этот способ определяет переходную температуру стекла и плотность сшивания свободных пленок покрытий или полимеров. Эти физические свойства отверждаемого материала относятся к структуре сшитого каркаса.

Также, применяемый здесь термин «полимер» подразумевает форполимеры, олигомеры и гомополимеры и сополимеры. Приставка «поли» ссылается на два или более. Если не утверждают обратное, применяемые в подробном изложении и формулах изобретения молекулярные веса являются числовыми средними молекулярными весами полимерных материалов, обозначенных как «M_n», и полученными методом гельпроникающей хроматографии, с применением стандартов полистирола, известным для существующего уровня техники способом.

Как указано выше, в одном воплощении, настоящее изобретение относится к пленкообразующей композиции, обычно отверждаемой пленкообразующей композиции, содержащей продукт реакции:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и

b) ациклического карбоната.

Полиамины, применяемые для приготовления продукта реакции, применяемого в пленкообразующей композиции настоящего изобретения, содержат первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу. Могут применять любые полиамины, имеющие эти характеристики, известные специалистам в данной области техники. В одних воплощениях, полиамины содержат, по меньшей мере, две первичные аминогруппы. Подходящие полиамины включают, например, диэтилентриамин, дипропилентриамин и/или бис-гексаметилентриамин. В воплощении настоящего изобретения, полиамины, применяемые для приготовления продукта реакции, содержащего пленкообразующие композиции настоящего изобретения, не включают полифункциональные амины, содержащие, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и другую функциональную группу, содержащую активный протон, такую как гидроксильная группа.

Карбонат, применяемый для приготовления продукта реакции, присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции настоящего изобретения и содержит ациклический карбонат. Неограничивающие примеры подходящих ациклических карбонатов включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилэтилкарбонат, дипропилкарбонат, метилпропилкарбонат и/или дибутилкарбонат.

Таким образом, в воплощении настоящего изобретения, ациклический карбонат содержит диметилкарбонат.

В некоторых неограничивающих воплощениях настоящего изобретения, продукты реакции, описанные выше, могут быть приготовлены следующим образом:

1) объединение следующих компонентов с образованием реакционной смеси:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и

b) ациклического карбоната, и

2) реагирование компонентов с образованием первого продукта реакции.

В таком способе приготовления, компоненты могут реагировать в течение, по меньшей мере, одного часа. Кроме того, реакция может быть проведена в диапазоне от температуры окружающей среды (то есть, от 22°С до 28°С при атмосферном давлении) до 100°С. В одном воплощении реакция протекает при температуре окружающей среды. Реакционная смесь по настоящему изобретению может, по существу, не содержать катализаторов, особенно когда ациклический карбонат содержит диметилкарбонат.

После начала протекания реакции, например, когда реакция прошла, по меньшей мере, на 50%, часто, по меньшей мере, на 75%, степень протекания реакции определяют титрованием непрореагировавшего основания, способ приготовления может также содержать стадию 3) объединение продукта реакции, образованного на стадии 2) с соединением, имеющим функциональные группы, реагирующие с первичными аминами с образованием второго продукта реакции. Соединение, имеющее функциональные группы, реагирующие с первичными аминами, может содержать, например, циклические карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат и/или бутиленкарбонат. Другие функциональные группы, реагирующие с первичными аминами, включают моно- и полиизоцианаты, кислоты, ангидриды, кетоны и альдегиды. Эти и другие соединения, про которые известно, что они реагируют с первичными аминами, могут быть также применены.

В отдельных неограничивающих воплощениях настоящего изобретения пленкообразующая композиция содержит продукт реакции:

1) первого реагента, содержащего продукт реакции:

a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и

b) ациклического карбоната, и

2) второго реагента, содержащего полиэпоксидный полимер. Первый реагент может быть приготовлен отдельно и перед прибавлением второго реагента с образованием продукта реакции по настоящему изобретению.

В этих воплощениях, полиамин и ациклический карбонат могут быть любыми из описанных выше. Полиэпоксидный полимер может содержать любой пленкообразующий полиэпоксидный полимер, известный для данного уровня техники. Данные полимеры обычно выбирают из акриловых полимеров, содержащих эпоксидную функциональную группу, полиглицидил-эфиры полифенолов или многоатомных спиртов, которые могут иметь продолжительную цепь, и их смеси.

Подходящие полиэпоксидные полимеры, применяемые для приготовления продукта реакции, могут включать полиэпоксид, приготовленный этерификацией полифенола или многоатомного спирта с эпигалогидрином или дигалогидрином, такими как эпихлорогидрин или дихлорогидрин, в присутствии щелочи.

Полиэпоксиды с протяженной цепью обычно приготавливают по реакции полиэпоксида и полифенола или многоатомного спирта с применением техник, известных для данного уровня техники.

Равное соотношение реагентов, то есть эпоксиматериал, содержащий полигидроксильную группу, обычно составляет от 1,00:0,75 до 1,00:2,00.

Полиэпоксид по определению имеет, по меньшей мере, две 1,2-эпоксигрупп. Вообще, эквивалентная масса эпоксида полиэпоксида находится в диапазоне от 100 до около 2000, обычно от 180 до 500. Эпоксидные соединения могут быть замещенными или незамещенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил, и простую эфирную группу.

Примеры полиэпоксидов - те, что имеют 1,2-эпоксиэквивалентность более чем один или обычно два; то есть, полиэпоксиды, имеющие в среднем две эпоксидные группы на молекулу.

Акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, могут содержать акриловые полимеры, полученные из этиленненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппу, таких как сложные эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты, сополимеризированные с другими акриловыми полимерами. Акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, могут альтернативно содержать привитые сополимеры акриловых полимеров и полиэпоксидов.

Эпоксиакриловые привитые сополимеры могут быть приготовлены вначале приготовлением полиэпоксидного полимера, как описано выше, и затем приготовлением акрилового полимера полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии полиэпоксидного полимера в условиях, которые дают некоторое количество молекул, содержащих обе фракции, - полиэпоксида и полиакрила. При необходимости, этиленненасыщенные мономеры могут включать этиленненасыщенный мономер, содержащий эпоксигруппу, такой как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый эфир и/или металлилглицидиловый эфир. В воплощении изобретения, этиленненасыщенные мономеры могут содержать от 5 до 25 процентов, относительно общего веса этиленненасыщенных мономеров, этиленненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу.

Один способ получения привитого полимера заключается в использовании инициатора для акриловой полимеризации, который образует высокоэнергетические свободные радикалы, способные генерировать центры прививания на полиэпоксидном полимере. Подходящие инициаторы включают, например, пероксид водорода, бензоилпероксид и третбутилпербензоат.

Дополнительный способ заключается во встраивании полимеризуемых групп в полиэпоксидный полимер. Например, некоторое количество эпоксигрупп из полиэпоксидного полимера может реагировать с акриловой кислотой или метакриловой кислотой. Альтернативно, некоторое количество гидроксильных групп из полиэпоксидного полимера может реагировать с ненасыщенным алифатическим изоцианатом (м-TMI) или 2-изоцианатоэтилметакрилатом. Этиленненасыщенные группы также могут быть встроены в полиэпоксидный полимер приготовлением полиэпоксидного полимера в присутствии фосфониевого катализатора, например, иодида этилтрифенилфосфония. Предварительно образованный полиэпоксидный полимер также может реагировать с иодидом этилтрифенилфосфония. Уровень фосфониевого катализатора находится в диапазоне от 0,05 до 1% относительно веса полиэпоксидного полимера, например от 0,07 до 0,7% или 0,2%.

Эпоксиакриловый привитый сополимер также может быть получен применением одного или более этиленненасыщенных мономеров, содержащих функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами полиэпоксидного полимера. Например, акриловая кислота или метакриловая кислота может реагировать с эпоксидными группами полиэпоксидного полимера, и м-TMI или 2-изоцианатоэтилметакрилат может реагировать с гидроксильными группами полиэпоксидного полимера. Уровень этиленненасыщенных мономеров, содержащих функциональные группы, способных реагировать с функциональными группами полиэпоксидного полимера, может находиться в диапазоне от 0,1 до 5% относительно общего веса этиленненасыщенных мономеров, например от 1 до 2%.

Другие полезные алкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые могут быть применены для приготовления эпоксиакрилового привитого сополимера, включают алифатические алкильные сложные эфиры, содержащие от 1 до 30, например от 4 до 18, атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат. Подходящие другие сополимеризированные этиленненасыщенные мономеры включают виниловые ароматические соединения, такие как стирол или винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Вообще, любой способ получения таких акриловых полимеров, известный специалисту в данной области, использующий общепринятые по способу количества полимеров, может быть применен для приготовления эпокси-акрилового полимера.

В определенных неограничивающих воплощениях настоящего изобретения, любые из пленкообразующих композиций, раскрытых выше, могут также содержать пленкообразующий полимер, включающий сшитый пленкообразующий полимер. Любые пленкообразующие композиции, известные специалисту в данной области, могут быть использованы, например акрилы, полиэфиры, полиуретаны и/или полиэпоксиды. Моноэпоксиды также подходят. Полимер может содержать ионные группы (катионные и анионные, как обсуждается ниже) в отдельных воплощениях; например, в случае, если пленкообразующая композиция способна к электроосаждению. В отдельных воплощениях полимер может содержать функциональные группы. Такие функциональные группы могут включать, например, эпоксидные группы, виниловые группы, блокированные изоцианатные группы, сложноэфирные группы, группы, содержащие активный протон, такие как тиол, гидроксил, кислота, карбамат, амин, и/или гидроксильную группу фенола. Наиболее часто функциональные группы содержат группы, реагирующие с изоцианатными группами, например гидроксил и/или аминогруппы. Кроме того, и ионные группы, и функциональные группы могут присутствовать в пленкообразующем полимере.

Полимер, применяемый в композиции настоящего изобретения, может быть вододисперсным пленкообразующим полимером. Вододисперсный пленкообразующий полимер может быть ионным по природе; то есть полимер может содержать анионные функциональные группы для придания отрицательного заряда или катионные функциональные группы для придания положительного заряда. В воплощении настоящего изобретения полимер содержит катионные группы, такие как катионные соли аминов, четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы.

Неограничивающие примеры пленкообразующих смол, подходящих для применения в анионных композициях покрытий, включают растворимые в основании полимеры, содержащие группы карбоновых кислот, такие как продукт реакции или присоединения высыхающего масла (олифы) или полувысыхающего сложного эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, незамещенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных незамещенных модифицированных материалов, который далее реагирует с полиспиртом. Также подходящими являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные сополимеры гидрокси-алкильных сложных эфиров незамещенных карбоновых кислот, незамещенной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще подходящая смола содержит алкид-аминопластовый носитель, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая композиция анионной смолы содержит смешанные сложные эфиры смолистого полиспирта. Другие полимеры, содержащие кислотные группы, также могут быть применены, например фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры, известные специалисту в данной области техники. Кроме того, подходящие для применения в качестве полимера эти смолы содержат одну или более боковые карбаматные функциональные группы, например, описанные в US Патенте №6,165,338.

Когда пленкообразующий полимер содержит полиэпоксид, такие полиэпоксиды могут быть любыми из раскрытых выше, применяемых для приготовления продукта реакции.

Подходящие акриловые полимеры для применения в качестве пленкообразующего полимера могут включать сополимеры одного или более алкильных сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, при необходимости, вместе с одним или более другими этиленненасыщенными мономерами. Подходящие алкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат. Подходящие другие сополимеризованные этиленненасыщенные мономеры включают нитрилы, такие как акрилонитрил или метакрилонитрил, винил и винилиден галоиды, такие как винилхлорид и винилиден фторид и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Могут быть применены кислота и ангидрид функциональных этиленненасыщенных мономеров, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота или ангидрид, итаконовая (метиленянтарная) кислота, малеиновая кислота или ангидрид, или фумаровая кислота. Амидные функциональные мономеры, включающие акриламид, метакриламид, и N-алкилзамещенные (мет)акриламиды также подходят. Виниловые ароматические соединения, такие как стирол или винилтолуол, могут быть применены, при условии, что устойчивость к фотостарению полимера и получающееся электроосажденное покрытие не подвергаются риску.

Функциональные группы, такие как эпокси, гидроксил и/или аминогруппы, могут быть введены в акриловый полимер.

Также подходят принятые для способа полиэфирные (сложные и простые) и/или полиуретановые полимеры, имеющие любые функциональные химически активные группы, указанные выше, и/или любые ранее описанные ионные группы. В отдельных воплощениях настоящего изобретения, полимер содержит катионную, содержащую активный протон, способную к электроосаждению смолу, способную осаждаться на катоде. В добавление к указанному выше, неограничивающие примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие соли аминов, такие как растворимые в кислоте продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как описаны в US Патентах №№3663389; 3984299; 3947338; и 3947339. Также, композиции, описанные в US Патенте №4134866 и DE-OS №2707405, могут быть применены в композициях настоящего изобретения в качестве полимера.

Кроме того, смолы, содержащие соли аминов, смолы, содержащие четвертичные аммониевые соли, также могут быть применены, как указано выше. Примеры этих смол включают смолы, образованные по реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина. Такие смолы описаны в US Патентах №№3962165; 3975346; и 4001101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие третичные сульфониевые соли, и смолы, содержащие четвертичные фосфониевые соли, такие как описаны в US Патентах №№3793278 и 3984922, соответственно. Также, могут быть применены катионные композиции, приготовленные из оснований Манниха, такие как описаны в US патенте №4134932.

В одном воплощении настоящего изобретения, полимер может содержать одну или более положительно заряженную смолу, которая содержит первичную, и/или вторичную, и/или четвертичную аминогруппу. Такие смолы описаны в US Патентах №№3663389; 3947339 и 4116900. В US патенте №3947339 поликетиминное производное полиамина, такое как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, реагирует с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуют кислотой и диспергируют в воде, образуются свободные первичные аминогруппы. Также, равноценные продукты образуются, когда полиэпоксид реагирует с избыточным количеством полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и избыточное количество полиамина удаляют вакуумным упариванием из реакционной смеси. Такие продукты описаны в US Патенте №№3663389 и 4116900.

В отдельных воплощениях, группы катионных солей аминов присутствуют в пленкообразующем полимере, могут быть получены из соединения, содержащего аммиак, метиламин, метилэтаноламин, дибутиламин, аминопропилдиэтаноламин, диметиламинопропиламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-гидроксиэтил этилендиамин и/или диэтилентриамин. В таком воплощении, одно или более из этих соединений реагируют с одним или более описанных выше полимеров, например полиэпоксидный полимер, где происходит раскрытие цикла эпоксидных групп через реакцию с полиамином, таким образом, обеспечивая концевые аминогруппы, которые могут быть катионными, и вторичные гидроксильные группы.

Группы катионных солей могут быть образованы растворением смолы в неорганической или органической кислоте, такие как условно применяют в способных к электроосаждению композициях. Подходящие примеры растворяющих кислот включают, не ограничиваются, сульфаминовую, уксусную, молочную, алкансульфоновую, например метансульфоновую, и муравьиную кислоты.

В воплощениях настоящего изобретения, где присутствует пленкообразующий полимер, продукт реакции может присутствовать в композиции в количествах в диапазоне от 10 до 90 весовых процентов, относительно общего веса твердых смол, присутствующих в композиции. Также, пленкообразующий полимер может присутствовать в количествах в диапазоне от 10 до 90 весовых процентов, относительно общего веса твердых смол, присутствующих в композиции.

Композиции настоящего изобретения, в случае применения ванны для окраски электроосаждением, могут иметь общее содержание твердых смол в диапазоне от 5 до 25 весовых процентов, относительно общего веса ванны для окраски электроосаждением.

Кроме воды, водная среда ванны для окраски электроосаждением может содержать коалесцирующий растворитель. Полезные коалесцирующие растворители включают углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Наиболее распространенные коалесцирующие растворители включают спирты, полиспирты и кетоны. Специфические коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтил-, монобутил- и моногексил-сложные эфиры этиленгликоля. Могут применять смесь растворителей.

Композиция настоящего изобретения может также содержать множество добавок, включающих коалесцирующие растворители, пигменты, тиксотропы, пластификаторы, наполнители, стабилизаторы и антиоксиданты, которые обычно применяют в данной области.

Пигмент и другие необязательные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие вещества или катализатор, могут быть включены в ванну для окраски электроосаждением. Пигмент может быть общепринятого типа, содержащего, например, неорганические пигменты, такие как оксиды железа, каолин, сажа, каменноугольная пыль, диоксид титана, тальк, сульфат бария, а также органические цветовые пигменты, такие как фталоцианин зеленый и подобные.

Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на огромное множество субстратов общепринятыми способами, включающими нанесение кистью, окунание, покрытие, наносимое поливом, распыление и подобные, и, как упомянуто ранее, электроосаждением.

Когда композиция настоящего изобретения является способной к электроосаждению, она может быть нанесена электроосаждением на, по меньшей мере, участок любого из множества электропроводящих субстратов, включающих, но не ограничивающихся, различные металлические субстраты. Подходящие металлические субстраты могут включать черные металлы и цветные металлы, а также сплавы, все, которые известны для данной области.

Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены и на «голый» металл, и предварительно обработанные металлические субстраты. «Голый» металл означает чистый металлический субстрат, который не обрабатывают композицией для предварительной обработки, например, традиционными фосфатными растворами, которыми промывают тяжелые металлы и подобные. Кроме того, для целей настоящего изобретения, субстраты «голого металла» могут включать боковой надрез субстрата, обработанный иначе, и/или покрытые на холостую грань поверхности субстрата.

Перед любой обработкой или нанесением любой композиции покрытия субстрат при необходимости может быть образован из изделия. Объединение более чем одного металлического субстрата может быть собрано вместе с образованием такого изделия.

Также, следует понимать, что применяемая здесь способная к электроосаждению композиция или покрытие, образованные «на», по меньшей мере, участке «субстрата», ссылаются на композицию, образованную непосредственно на, по меньшей мере, участке поверхности субстрата, а также композиция или покрытие, образованные на любом покрытии или предварительно обработанном материале, который был предварительно нанесен на, по меньшей мере, участок субстрата. То есть, «субстрат», на который наносят композицию покрытия, может содержать, например, любые электропроводящие субстраты, включающие описанные выше субстраты, на которые одно или более предварительно обработанных и/или грунтовочное покрытия, которые были нанесены предварительно.

Типичный способ электроосаждения включает погружение электропроводящего субстрата в ванне для окраски электроосаждением, содержащую водную способную к электроосаждению композицию, субстрат служит катодом в электрической цепи, содержащей катод и анод. Достаточный электрический ток возникает между электродами с осаждением однородной связывающей пленки, способной к электроосаждению композиции покрытия на, по меньшей мере, участке поверхности электропроводящего субстрата.

ПРИМЕРЫ

Пример А-1 описывает приготовление продукта реакции полиамина и ациклического карбоната в соответствии с настоящим изобретением. Примеры А-2 и В демонстрируют приготовление водных продуктов реакции настоящего изобретения с применением эпокси-акриловых привитых сополимеров. Пример А-3 - сравнительный пример, демонстрирующий приготовление водного продукта реакции с применением привитых сополимеров и продуктов реакции полиамина и циклического карбоната.

Пример А-1

Продукт реакции полиамина и ациклического карбоната готовят, как описано ниже:

  Соединение Вес (г) 1 Дипропилентриамин 1494 2 Диметилкарбонат 2256 3 Пропиленкарбонат (1/1 моль относительно остального NH₂)

Загрузку 1 загружают в круглодонную колбу. Загрузку 2 добавляют по каплям в течение 3 часов, поддерживая температуру ниже 40°С. Смесь выдерживают при комнатной температуре до тех пор, пока титруемое количество мЭкв амина не упадет до 3,643 мэкв/г (приблизительно 5 дней; более 90% превращения первичного амина). Смесь подвергают вакуумному упариванию при 35°С до тех пор, пока уровень метанола, измеряемый с помощью газовой хроматографии, не упадет до 0,2%. Количество оставшегося амина (мэкв) измеряют, и это количество применяют для вычисления оставшегося первичного амина вычитанием теоретического количества вторичного амина. Загрузку 3 добавляют в количестве, эквивалентном по молям оставшемуся первичному амину (144 грамм в этом примере), в то время как смеси позволяют нагреться в результате выделения экзотермического выделения тепла не более чем до 45°С, смесь выдерживают при менее чем 35°С в течение 16 часов.

Пример А-2

  Вес (г) А EPON 828¹ 305,73 BISPHENOL А 132,03 Метилизобутилкетон 72,36 В Этилтрифенилфосфония иодид 2,99 С Метилизобутилкетон 55,03 D Этилакрилат 177,29 Стирол 15,32 Гидроксипропилметакрилат 43,78 Метилметакрилат 135,71 Глицидилметакрилат 65,66 трет-додецилмеркаптан 17,51 трет-бутилпербензоат 21,89 Метилизобутилкетон 21,89 Е LUPERSOL 75М² 8,76 F Продукт реакции Примера А-1 145,81 DOWANOLPM³ 83,60 G Диэтаноламин 38,55 Н Сульфаминовая кислота 37,70 Деионизированная вода 2752,80 ¹ полиглицидилэфир Бисфенола А, доступный от Resolution Performance Products. ² трет-бутилпероксиацетат, доступный от Arkema Inc. ³ метиловый эфир пропиленгликоля, доступный от Dow Chemical Co.

Компоненты А и В загружают в колбу, снабженную вводом азота, мешалкой, конденсатором и термопарой. Температуру повышают до тех пор, пока не начнется отток, и температуру регулируют так, чтобы поддерживать отток через остаток реакции.

После одного часа оттока добавляют С и затем добавляют компоненты D с одинаковой скоростью в течение 150 минут. Реакцию продолжают в течение последующих 30 минут и затем добавляют Е в течение 10 минут. Спустя 90 минут, добавляют компоненты F, затем, 60 минут спустя, добавляют G. 1209,5 г реакционной смеси наливают в компоненты Н при 50°С, во время быстрого перемешивания. MIBK и воду удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Конечная дисперсия имеет содержание твердых веществ 32,65% и Mz 140,000 (измеренная GPC в DMF).

Пример А-3 (Сравнительный)

  Вес (г) А EPON 828 276,51 BISPHENOL А 119,41 Метилизобутилкетон 65,45 В Этилтрифенилфосфония иодид 2,70 С Метилизобутилкетон 49,77 D Этилакрилат 160,35 Стирол 13,86 Гидроксипропилметакрилат 39,59 Метилметакрилат 122,74 Глицидилметакрилат 59,39 Трет-додецилмеркалтан 15,84 Трет-бутилпербензоат 19,80 Метилизобутилкетон 19,80 Е LUPERSOL 75M 7,92 F Продукт реакции диэтилентриамина и пропилен карбоната в молярном соотношении 1:2,1 (60% в DOWANOL РМ) 255,0 G Диэтаноламин 34,86 Н Сульфаминовая кислота 29,01 Деионизированная вода 2534,32

Компоненты А и В загружают в колбу, снабженную вводом азота, мешалкой, конденсатором и термопарой. Температуру повышают до тех пор, пока не начнется отток, и температуру регулируют так, чтобы поддерживать отток через остаток реакции.

После одного часа оттока добавляют С и затем добавляют компоненты D с одинаковой скоростью в течение 150 минут. Реакцию продолжают в течение последующих 30 минут и затем добавляют Е в течение 10 минут. Спустя 90 минут, добавляют компоненты F, затем, 60 минут спустя, добавляют G. 1136,7 г реакционной смеси наливают в компоненты Н при 50°С, во время быстрого перемешивания.

MIBK и воду удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Конечная дисперсия имеет содержание твердых веществ 24,61% и Mz 139,000 (измеренная GPC в DMF).

Пример В

  Вес (г) А EPON 828 311,68 BISPHENOL А 134,60 Метилизобутилкетон 73,77 В Этилтрифенилфосфония иодид 3,04 С Метилизобутилкетон 47,53 D Этилакрилат 180,74 Стирол 15,62 Гидроксипропилметакрилат 44,63 Метилметакрилат 136,11 Глицидилметакрилат 66,94 Акриловая кислота 2,23 VAZO 67¹ 26,78 Метилизобутилкетон 22,31 Е LUPERSOL 75M 8,93 F Продукт реакции Примера А-1 147,54 DOWANOL РМ 84,89 G Диэтаноламин 38,00 Н Сульфаминовая кислота 37,16 Деионизированная вода 2752,31 ¹2,2'-Азобис(2-метилбутаннитрил), коммерчески доступный от Е.I. Du Pont Nemours and Company.

Компоненты А и В загружают в колбу, снабженную вводом азота, мешалкой, конденсатором и термопарой. Температуру повышают до тех пор, пока не начнется отток, и температуру регулируют так, чтобы поддерживать отток через остаток реакции.

После одного часа оттока добавляют С и затем добавляют компоненты D с одинаковой скоростью в течение 150 минут. Реакцию продолжают в течение последующих 30 минут и затем добавляют Е в течение 10 минут.

Спустя 90 минут, добавляют компоненты F, затем, 60 минут спустя, добавляют G.

Спустя 90 минут, 1210,5 г реакционной смеси наливают в компоненты Н при 50°С, во время быстрого перемешивания.

MIBK и воду удаляют дистилляцией при пониженном давлении. Конечная дисперсия имеет содержание твердых веществ 31,80% и Mz 82,000 (измеренная GPC в DMF).

Примеры С-2, D-2 и Е-2 демонстрируют приготовление полиэпоксидов, содержащих концевые этиленненасыщенные группы, приготовленные по реакции иодида этилтрифенилфосфония с полиглицидил-эфиром многоатомного спирта или фенола.

Образцы композиций Примеров А-2, А-3 и В помещают в герметичные стеклянные контейнеры и хранят при 120°F (48,9°C). Время от времени основное содержание дисперсий проверяют титрованием. Результаты титрования представлены в Таблице А.

Таблица А Пример Основное содержание (миллиэквиваленты твердого вещества) Начальное 1 неделя 2 недели 4 недели А-2 0,821 0,824 0,821 0,824 В 0,799 0,792 0,799 0,796 А-3 (Сравнительный) 0,809 0,821 0,833 0,857

Данные в Таблице А демонстрируют, что продукт реакции Сравнительного Примера А-3, приготовленного с применением циклического карбоната, подвергается разложению со временем в условиях повышенной температуры с образованием оснований, тогда как продукты реакции настоящего изобретения остаются стабильными.

Пример С-1

Амино-уретановый продукт реакции готовят, как следует ниже:

Ингредиент Вес (г) Бисгексаметилен триамин (b-НМТА) 520,8 Диметилкарбонат (DMC) 479,2

Бисгексаметилен триамин загружают в трехлитровую колбу в атмосфере азота и нагревают до 80°С. Для этого добавляют диметил карбонат по каплям, сохраняя температуру ниже 85°С. После добавления реакционную смесь поддерживают при 80°С для количества мэкв амина ~ 3,3. Метанол и избыточное количество диметил карбоната затем удаляют вакуумным упариванием. Получающийся в результате твердый материал перекристаллизовывают из метилизобутилкетона (MIBK) с образованием кристаллов с температурой плавления 84-85°С. ЯМР (NMR) анализ устанавливает, что продуктом является диметилкарбамат гексаметилентриамина.

Пример С-2

Загрузка Соединение Вес (г) 1 EPON 828 88,26   BISPHENOL A 38,11   Полиспирт¹ 17,95   МIBК 5,93 2 Этилтрифенилфосфония иодид 0,09 3 МIBК 8,33 4 Амино-уретановый продукт Примера С-1 35,24 5 Дикетимин² 4,31 6 EPON 828 1,78 ¹ 6:1 этоксилированный Bisphenol А диол, доступный от BASF Surfactants как Macol 98B. ² Продукт реакции диэтилентриамина и метилизобутилкетона (73% твердого материала в MIBK)

Загрузки 1 и 2 добавляют в 500 мл колбу в атмосфере азота и нагревают до 125°С и выдерживают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь нагревают до 135°С в течение 15 минут и выдерживают при 135°С в течение еще одного часа. Затем добавляют Загрузку 3. При температуре реакции 110°С добавляют Загрузку 4 и выдерживают реакционную смесь при 120°С в течение 1 часа. Затем добавляют Загрузку 5 и выдерживают смесь при 120°С в течение еще полутора часов. EPON 828 (Загрузка 6) затем добавляют и поддерживают смесь при 120°С в течение 30 минут. Затем реакционную смесь разбавляют Dowanol РМ.

Пример D-1

Амино-уретановый продукт реакции готовят, как следует ниже:

Ингредиент Вес (г) Диэтилентриамин (DETA) 342,37 Диметилкарбонат (DMC) 657,63

Диэтилентриамин загружают в трехлитровую колбу в атмосфере азота и нагревают до 35°С. Для этого добавляют диметилкарбонат по каплям, сохраняя температуру ниже 40°С. После добавления реакционную смесь поддерживают при 35°С для количества мэкв амина ~3,7. Метанол и избыточное количество диметил карбоната затем удаляют вакуумным упариванием. Получающийся в результате твердый материал перекристаллизовывают из метилизобутилкетона с образованием кристаллов с температурой плавления 81-82°С.ЯМР (NMR) анализ устанавливает, что продуктом является диметилкарбамат диэтилентриамина.

Пример D-2

Загрузка Соединение Вес (г) 1 EPON 828 94,31   BISPHENOL A 40,72   Полиспирт (Macol 98B) 19,18   MIBK 6,33 2 Этилтрифенилфосфония иодид 0,09 3 MIBK 8,90 4 Амино-уреатновый продукт Примера D-1 24,08 5 Дикетимин 4,60 6 EPON 828 1,78

Загрузки 1 и 2 добавляют в 500 мл колбу в атмосфере азота и нагревают до 125°С и выдерживают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь нагревают до 135°С в течение 15 минут и выдерживают при 135°С в течение еще одного часа. Затем добавляют Загрузку 3. При температуре реакции 110°С добавляют Загрузку 4 и выдерживают реакционную смесь при 122°С в течение 1 часа. Затем добавляют Загрузку 5 и выдерживают смесь при 122°С в течение еще полутора часов. Загрузку 6 затем добавляют и поддерживают смесь при 125°С в течение 30 минут. Затем реакционную смесь разбавляют Dowanol РМ.

Пример Е-1

Амино-уретановый продукт реакции готовят, как следует ниже:

Ингредиент Вес (г) Бисгексаметилен триамин 4166,37 Диметилкарбонат 3833,63 Пропиленкарбонат 785,90

Бисгексаметилен триамин загружают в 12-литровую колбу в атмосфере азота и нагревают до 55°С. Для этого добавляют диметил карбонат по каплям, сохраняя температуру ниже 60°С. После добавления реакционную смесь поддерживают при 55°С для количества мэкв амина 3,4. Затем добавляют пропилен карбонат по каплям, сохраняя температуру ниже 60°С. Затем реакционную смесь поддерживают при 55°С в течение нескольких часов для количества мэкв амина 2,2. Метанол затем удаляют вакуумным упариванием при 70°С. Конечные твердые вещества продукта реакции имеют 97,7% и мЭкв амина 2,66.

Пример Е-2

Загрузка Соединение Вес (г) 1 EPON 828 86,69   BISPHENOL A 37,44   Полиспирт (Macol 98B) 17,63   MIBK 5,82 2 Этилтрифенилфосфония иодид 0,08 3 MIBK 8,18 4 Амино-уреатновый продукт Примера Е-1 38,14 5 Дикетимин 4,23 6 EPON 828 1,78

Загрузки 1 и 2 добавляют в 500 мл колбу в атмосфере азота и нагревают до 125°С и выдерживают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь нагревают до 135°С в течение 15 минут и выдерживают при 135°С в течение еще одного часа. Затем добавляют Загрузку 3. При температуре реакции 110°С добавляют Загрузку 4 и выдерживают реакционную смесь при 122°С в течение 1 часа. Затем добавляют Загрузку 5 и выдерживают смесь при 122°С в течение еще полутора часов. Загрузку 6 затем добавляют и поддерживают смесь при 125°С в течение 30 минут. Затем реакционную смесь разбавляют Dowanol РМ.

Пример F демонстрирует приготовление отверждаемой пленкообразующей композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Пример F

Загрузка Соединение Вес (г) Вес твердого вещества 1 Диэтиленамин 206,0 206,0 2 Диметилкарбонат 396,0 259,8 3 EPON 880¹ 376,0 376,0 4 MIBK 148,5 0 ¹ полиглицидилэфир Бисфенола А, доступный от Resolution Performance Products.

Загрузку 1 и загрузку 2 последовательно добавляют в подходящий реактор и смеси позволяют нагреться в результате выделения экзотермического выделения тепла не более чем до 50°С. Смесь затем выдерживают при температуре от 45 до 50°С в течение восьми часов. Добавляют Загрузку 3 и смесь нагревают до 125°С до тех пор, пока эквивалентный вес эпокси-продукта не достигнет, по меньшей мере, 10,000. Затем медленно добавляют Загрузку 4. Получающийся в результате полимер имеет эквивалентный вес амина 2,376 и теоретическое содержание твердых веществ 85 процентов по весу.

Пример G-1

Сшивающий агент для применения в Сравнительном Примере G-2 готовят, как следует ниже:

  Ингредиент Вес (г) 1 Бутил CELLOSOLVE 1855,91 2 Пропиленгликоль 1195,08 3 Дибутилолово дилаурат 2,07 4 MIBK 485,80 5 PAPI 2940¹ 4145,87 6 MIBK 314,08 ¹ Доступный от Dow Chemical Co.

Ингредиенты 1, 2, 3 и 4, загружают в подходящий реактор и нагревают до 40°С в атмосфере азота. Загрузку 5 добавляют и температуру смеси сохраняют 130°С. Загрузку 6 добавляют в качестве промывающего вещества через емкость, содержащую загрузку 5, и смесь выдерживают при 120-130°С, пока методом ИК (IR) не будет детектироваться отсутствие изоцианата.

Пример G-2 (Сравнительный)

Загрузка Соединение Вес (г) 1 Epon 880 682,30   Бисфенол А 197,80   Полиспирт 238,78   MIBK 58,89 2 Бензилдиметиламин (BDMA) 0,99 3 BDMA 2,08 4 Сшивающий агент Примера G-1 1184,16   Дикетимин 76,56   N-метилэтаноламин 65,28 5 Epon 880 17,80   MIBK 4,06 ¹ Мало-ионный вариант Macol 98B, доступный от BASF Surfactants как Macol 98 А Mod 1

Загрузку 1 добавляют в подходящий реактор и нагревают до 100°С. Загрузку 2 добавляют и смеси позволяют нагреться в результате выделения экзотермического выделения тепла между 140 и 150°С. Температуру поддерживают 140°С в течение 40 минут. Загрузку 3 добавляют и смесь продолжают выдерживать при 140°С до тех пор, пока эквивалентный вес эпокси-продукта не станет 1080. Загрузку 4 добавляют и смеси позволяют нагреться в результате выделения экзотермического выделения тепла между 110 и 120°С. После добавления Загрузки 4 смесь выдерживают при 110°С в течение 45 минут. Загрузку 5 добавляют и смесь выдерживают в течение одного часа при 110°С. Получающийся в результате полимер разбавляют до содержания 50 процентов твердых веществ в MIBK.

Примеры 1-7

Примеры 1-7 демонстрируют приготовление отверждаемых пленкообразующих композиций в соответствии с настоящим изобретением. Растворы смол готовят первыми, затем пленкой покрывают C700/DI HIА металлический субстрат (доступный от ACT Laboratories, Inc., 273 Industrial Dr., Hillsdale, Mi., 49242), с применением RDS75 обмотанного проволокой бруска (доступного от RD Specialties, 560 Salt Rd., Webster, NY 14580). Пленки сушат при комнатной температуре в течение 10 минут, затем спекают при различных температурах (300°F) 148,9°C, (320°F) 160°C, (340°F) 171,1°C, (360°F) 182,2°C. Отверждение определяют устойчивостью пленки к 100 двойным трениям ацетона, как показано в Таблице III. Ингредиенты смешивают вместе по весовым частям, как показано в следующих Таблицах I и II.

Таблица II Пример 6 Пример 1 Акриловый полимер* Бутил CELLOSOLVE Вес в г 20 2,5 3         Пример 7 Пример 4 Акриловый полимер* Бутил CELLOSOLVE Вес в г 17,8 2,5 3 Акриловый полимер * торговой марки Joncryl 500 -, доступный от Johnson Polymer, 8310 16^th Street, Sturtevant, WI, 53177. *Метилизобутилкетон - MIBK.

Таблица III   30'/300°F 30'/320°F 30'/340°F 30'/360°F Пример 1 нет эффекта нет эффекта     Пример 2   разрушение металла @ 50 трений нет эффекта   Пример 3   слегка исцарапанный нет эффекта   Пример 4 Разрушение металла @ 85 трений разрушение металла @ 15 трений   нет эффекта Пример 5 (Сравнительный)   нет эффекта сильное повреждение   Пример 6     исцарапанный слегка исцарапанный Пример 7     разрушение металла нет эффекта

Тогда как отдельные воплощения этого изобретения описаны выше с целью иллюстрирования, специалисту в данной области техники очевидно, что многочисленные варианты деталей настоящего изобретения могут быть произведены без отказа от изобретения, как определено в приложенных формулах изобретения.

Изобретение относится к пленкообразующей композиции, способной к электроосаждению. Пленкообразующая композиция, представляющая собой продукт реакции а) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, и b) ациклического карбоната. При этом полиамин не включает полифункциональный амин, содержащий, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и другую функциональную группу, содержащую активный водород. Полиамин содержит диэтилентриамин, дипропилентриамин и/или бис-гексаметилентриамин. Ациклический карбонат содержит диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилэтилкарбонат, дипропилкарбонат, метилпропилкарбонат и/или дибутилкарбонат. Пленкообразующая композиция дополнительно содержит акриловый полимер. Акриловый полимер получен из этиленненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппу, и/или привитых сополимеров акриловых полимеров и полиэпоксидов. Также описан способ получения пленкообразующей композиции и металлический субстрат, частично покрытый пленкообразующей композицией. Способ получения пленкообразующей композиции включает смешивание полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, и ациклического карбоната. Смешивание осуществляют при температуре от 22°С до 100°С. Способная к электроосаждению пленкообразующая композиция позволяет получить покрытие с высокими физико-механическими свойствами. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Пленкообразующая композиция, представляющая собой продукт реакции:
a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и
b) ациклического карбоната,
в которой полиамин не включает полифункциональный амин, содержащий, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и другую функциональную группу, содержащую активный водород.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиамин содержит, по меньшей мере, две первичных аминогруппы.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиамин содержит диэтилентриамин, дипропилентриамин, и/или бис-гексаметилентриамин.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ациклический карбонат содержит диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилэтилкарбонат, дипропилкарбонат, метилпропилкарбонат, и/или дибутилкарбонат.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что представляет собой композицию, способную к электроосаждению.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пленкообразующий полимер.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве полимера содержит акриловый полимер.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что акриловый полимер получен из этиленненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппу, и/или привитых сополимеров акриловых полимеров и полиэпоксидов.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что в качестве полимера содержит акриловый полимер, содержащий эпоксидную функциональную группу, и содержащий привитые сополимеры акриловых полимеров и полиэпоксидов, где полиэпоксиды, применяемые для приготовления привитого сополимера, приготавливают по реакции этилтрифенилфосфония иодидом с полиглицидил-эфиром многоатомного спирта или фенола.

10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что представляет собой способную к электроосаждению композицию.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что пленкообразующий полимер содержит анионные группы, или катионные группы, содержащие четвертичные фосфониевые группы, четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и/или группы катионных солей аминов, где группы солей аминов получают из соединения, содержащего аммиак, метиламин, метилэтаноламин, дибутиламин, аминопропилдиэтаноламин, диметиламинопропиламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-гидроксиэтил этилендиамин, и/или диэтилентриамин.

12. Пленкообразующая композиция, представляющая собой продукт реакции:
1) первого реагента, содержащего продукт реакции:
a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу; и
b) ациклического карбоната; и
2) второго реагента, содержащего полиэпоксидный полимер, который включает эпокси функциональный акриловый полимер, содержащий привитой сополимер акрилового полимера и полиэпоксид.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что полиэпоксиды, применяемые для приготовления привитого сополимера, приготавливают реакцией этилтрифенилфосфония иодидом с полиглицидил-эфиром многоатомного спирта или фенола.

14. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что представляет собой способную к электроосаждению композицию.

15. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пленкообразующий полимер.

16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что представляет собой способную к электроосаждению композицию.

17. Способ получения пленкообразующей композиции, который включает смешивание следующих компонентов с образованием реакционной смеси:
a) полиамина, содержащего первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу и
b) ациклического карбоната, и
необязательно, в присутствии катализатора,
при этом, смешивание осуществляют при температуре от 22 до 100°С.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что дополнительно содержит стадию смешивания с циклическим карбонатом.

19. Металлический субстрат, по меньшей мере, частично покрытый пленкообразующей композицией по п.1.